CN1031699A

CN1031699A - 吗啉化合物的制造方法(ii)

Info

Publication number: CN1031699A
Application number: CN 87105893
Authority: CN
Inventors: 刘君佐; 吴葆珠; 陈亚军; 黄树荣
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority date: 1987-08-31
Filing date: 1987-08-31
Publication date: 1989-03-15
Also published as: CN1015712B

Abstract

一种在氢和氨化催化剂存在下，以二亚烷基甘醇、含羟基化合物和氨为原料制造吗啉化合物的方法，其特征是在5×10⁵～6×10⁶Pa压力下，160～ 300℃温度范围内，以Al₂O₃及从Ni、Cu、Cr、Ti和 Re中选择的三种或三种以上的金属或其氧化物或它们的混合物为催化剂，保持液体进料体积空速为0.1 ～2.5小时^-1，氢与二亚烷基甘醇之克分子比在1～ 10∶1之间，氨与二亚烷基甘醇之克分子比在1.5～8∶ 1之间，将原料连续地从固定床催化反应器顶部加入，按照滴流床反应方式制造吗啉化合物产品。

Description

本发明涉及吗啉化合物，特别是N-烷基吗啉化合物的改进制造方法。

更具体地说，本发明是在一种新的氨化催化剂的存在下，以二亚烷基甘醇（DAG）和含羟基化合物为原料制造吗啉化合物的方法。

以往，由DAG（其中主要是DEG，即二甘醇）与脂肪胺（RNH₂）的反应，或者吗啉（ MOR）与脂肪醇（ROH）、醛（RCHO）、酮（R₁COR₂）的反应，或者N-烷基二乙醇胺（

）的脱水反应来制造N-烷基吗啉。按照这类方法制造吗啉化合物时，所需原料RNH₂、本身就是从醇的氨化反应合成的产品，这类方法显然是不经济的。（英国专利GB1，409，978;GB1，494，886;西德专利申请公开DT2624016A1曾介绍了这些方法）。

美国专利USP3，151，113号说明书中提出了一种直接以DEG、脂肪醇和氨为原料一步合成吗啉化合物的方法。该法采用Ni-Cu-Cr催化剂，于高压釜内在150～400℃温度范围内和3.5×10⁶～3.5×10⁷Pa压力下进行液相反应。该法因是液相反应，需要较高压力，使用高压釜，会使操作不便。此外，由于所用催化剂性能一般，不能获得高收率的吗啉化合物产品。

本发明的目的是提供一种方便的一步合成吗啉化合物特别是N-烷基吗啉化合物的制造方法。

本发明的进一步目的是要获得高收率的吗啉化合物产品。

本发明所说的吗啉化合物是指符合如下通式（Ⅲ）的一类产品：

式中，R¹、R²、R³可以相同或不同，每个代表H或1～4C原子的烷基。R⁴代表H或者取代或未取代1～7C原子的烷基、芳基、环烷基、酰基及饱和的杂环基。

本发明的任务是通过下述技术方案实现的。

在氢和催化剂存在下，以二亚烷基甘醇（DAG，Ⅰ）、含羟基化合物（Ⅱ）和氨为原料制造吗啉化合物（Ⅲ）。其中（Ⅰ）和（Ⅱ）分别为具有如下通式的化合物：

式中R¹、R²、R³和R⁴所代表的含义与前面相同。

本发明方法的特征是在5×10⁵～6×10⁶Pa的压力下，160～300℃温度范围内，以Al₂O₃及从Ni、Cu、Cr、Ti和Re中选择的三种或三种以上的金属或其氧化物或它们的混合物为催化剂，保持液体进料体积空速为0.1～2.5小时^-1，二亚烷基甘醇与含羟基化合物之克分子比为1∶0～2，氢与二亚烷基甘醇之克分子比在1～10∶1之间，氨与二亚烷基甘醇之克分子比在1.5～8∶1之间，将上述原料连续地从固定床催化反应器顶部加入，按照滴流床反应方式制造吗啉化合物产品。

本发明方法中所说的催化剂是一种氨化催化剂，可以是由沉淀法制得的Ni、Cu、Cr、Ti和Al的复合氧化物，其中Al₂O₃在催化剂中的重量百分比为63～32，其余组分为37～68。按照与Ni的克原子比分别为：Ni∶Cu＝1∶1～2，Ni∶Cr＝1∶0.1～0.5，Ni∶Ti＝1∶1～2。

本发明方法中，更为优选的催化剂是以δ-Al₂O₃或θ-Al₂O₃或两者以任意比例的混合物负载的Ni、Cu、Cr和/或Re等活性组分;所说Al₂O₃载体的比表面积为50～200m²/g，孔容为0.2～1.0ml/g，如采用比表面积为80～170m²/g、孔容为0.3～0.5ml/g的Al₂O₃则效果更好。所说的Al₂O₃在催化剂中的重量比为65～90%，其余10～35%为活性组分（以氧化物计）。各活性组分含量按照对Ni的克原子比分别为：Ni∶Cu＝1∶0.2～0.8;Ni∶Cr＝1∶0～0.5;Ni∶Re＝1∶0.001～0.01或Ni∶Re＝1∶0.001～0.005。

上述催化剂及其载体均可按照CN87105833号专利申请所公开的方法进行制备。

应用本发明的方法制造吗啉化合物时，除催化剂外，其它的工艺条件也是十分重要的。

适当的压力有利于保持NH₃在DAG的液相中有一定的溶解度，同时可使生成的吗啉化合物从催化剂表面液膜逸出到气相。压力过低，不足以维持平衡。压力过高则增加操作的困难。本发明方法的压力范围应维持在5×10⁵～6×10⁶Pa之间，最好是1.5～4.5×10⁶Pa之间。

H₂的存在，对保持催化剂的还原度和抑制脱氢付产物有利。本发明方法中，H₂与DAG的克分子比为1～10∶1，最好是3～6∶1。

较高的氨与二亚烷基甘醇之比有利于获得高的DAG转化率及高的吗啉化合物选择性。NH₃与DAG之克分子比可在1.5～8∶1之间，最好是2～5∶1。这样的氨比使反应容易控制，可避免由于氨比过大而增加设备上的困难和带来操作上的麻烦。

液体进料的空速不仅影响DAG的转化率和吗啉化合物的选择性，也影响单位时间、单位体积催化剂的吗啉化合物生成量。本发明方法中，液体进料体积空速可在0.1～2.5小时^-1之间，最好是在0.3～1.5小时^-1的范围内。

反应温度取决于反应初期和长期运转过程中催化剂的活性状态，并与空速有协同作用。本发明方法的反应温度在160～300℃之间。在最佳反应条件下，以200～260℃更为适宜。

本发明的方法，由于所用催化剂具有优良的活性和选择性，良好的机械强度和稳定性，用于氨化反应中，与已有技术相比，使原料的转化率和生成吗啉化合物的选择性都获得了较大提高。同时由于所用催化剂性能优良，使反应可化较低的压力和较小的氨比条件下进行，从而可不用高压设备和避免高氨比给操作带来的麻烦，降低生产成本。

本发明的方法最适宜于生产N-烷基吗啉化合物，也可用于分别或同时生产吗啉、N-烷基吗啉、脂肪胺及饱和的N-杂环化合物。

以下通过实施例进一步说明本发明的特点。

实施例1

从比表面149m²/g，孔容0.44ml/g的φ1.2mm三叶草形条状δ-Al₂O₃出发，按照专利申请号CN87105833所述方法制备的催化剂A，其化学组成为Al₂O₃∶NiO＝5.6∶1，活性组分的金属克原子比为：

Ni∶Cu＝1∶0.35

Ni∶Cr＝1∶0.30

Ni∶Re＝1∶0.0044

载体和催化剂的物化数据示于表1。

表1

名称	堆比（g/ml)	表面积(m²/g)	孔容(ml/g)	孔分布（vol%)
								30-40	40-50	50-100	100-200
				载体	0.8	149	0.44					15.7	49.5	34.7	0.1
催化剂	1.0	130	0.31					35.1	44.6	20.1	0.2

实施例2

将粒度为φ1.2×1-2mm的催化剂A4.5ml（4.5g），装入内径8mm，长度350mm，由不锈钢制成的管式反应器中，在360℃，以压力3-5×10⁵Pa，流速为83ml/min的氢气流还原3hr后，调节氢压至2.9×10⁶Pa，按照表2所列条件，用泵从反应器顶部进入DEG+EtOH和液氨。试验结果示于表2中。DEG转化产物主要是N-乙基吗啉（N-EtMOR），少量MOR，极少量DGA，未发现重产物生成。乙醇（EtOH）转化产物亦主要为N-EtMOR，超过化学计量部分则基本上转化为乙胺（Et·NH₂）。

〔1〕基于气相色谱峰面积计算，下同。

〔2〕相对于转化了的DEG。

实施例3

除了以DEG和甲醇（CH₃OH，MeOH）的混合物（分子比为1∶1）代替DEG与乙醇的混合物作为反应进料，以及反应温度230℃，体积空速SV（DEG+MeOH）＝0.58hr^-1，H₂∶DEG＝9.4，NH₃∶DEG＝1.9外，其余与实施例2相同。基于色谱峰面积的产品分布如表3所示。

表3

名称	MeOH+CH₃NH₂	小分子杂质	DEG	MeMOR	MOR	DCA	重产物
								A%	20.62	0.55	0.92	52.06	18.61	6.69	0.55

基于DEG转化产物的计算结果为：

DEG转化率：99.08%

N-MeMOR选择性：66.82%

MOR选择性：23.88%

DGA选择性：8.59%

DEG利用率：99.29%

实施例4

除了以DEG和正丁醇（n-BuOH）的混合物（分子比为1∶1）代替DEG和MeOH的混合物作为反应进料外，其余与实施例3相同。基于GC峰面积计算的产物分布如表4所示。

表4

名称	n-BuNH₂	n-BuOH	MOR	BuMOR	DGA	DEG	重产物
								A%	17.99	1.84	15.03	49.88	7.06	2.16	6.02

基于DEG转化产物的计算结果如下：

DEG转化率：97.31%

N-BuMOR选择性：63.96%

MOR选择性：19.27%

DGA选择性：9.05%

DEG利用率：92.28%

基于剩余n-BuOH的正丁胺（n-BuNH₂）生成率为：90.72%

实施例5

除了以DEG和正庚醇（n-HeOH）的混合物代替DEG和MeOH混合物作为反应进料外，其余与实施例3相同。基于GC峰面积计算的产物分布如表5所示。

表5

名称	n-HeNH₂	MOR	DGA	HeMOR	n-HeOH	DEG	重产物
								A%	4.99	12.67	2.08	55.38	15.94	0	8.01

基于DEG转化产物的计算结果如下：

DEG转化率：100%

N-HeMOR选择性：70.87%

MOR选择性：16.21%

DGA选择性：2.66%

DEG利用率：89.74%

Claims

1、一种在氢和氨化催化剂存在下，以二亚烷基甘醇(I)、含羟基化合物(Ⅱ)和氨为原料制造吗啉化合物(Ⅲ)的方法，其中(I)、(Ⅱ)、(Ⅲ)分别为具有如下通式的化合物：

式中，R¹、R²和R³可以相同或不同，每个代表H或1～4C原子的烷基；R⁴代表H或者取代或未取代的1～7C原子的烷基、芳基、环烷基、酰基或饱和的杂环基，其特征是在5×10⁵～6×10⁶Pa压力下，160～300℃温度范围内，以Al₂O₃及从Ni、Cu、Cr、Ti和Re中选择的三种或三种以上的金属或其氧化物或它们的混合物为催化剂，保持液体进料体积空速为0.1～2.5小时^-1，二亚烷基甘醇与含羟基化合物之克分子比为1∶0～2，氢与二亚烷基甘醇之克分子比在1～10∶1之间，氨与二亚烷基甘醇之克分子比在1.5～8∶1之间，将原料连续地从固定床催化反应器顶部加入，按照滴流床反应方式制造吗啉化合物产品。

2、按照权利要求1所说的方法，其特征在于其中所说的催化剂为以δ-Al₂O₃或θ-Al₂O₃或两者以任意比例的混合物为载体担载Ni、Cu、Cr和/或Re所组成，载体在催化剂中的重量百分比为65～90，其余为活性组分;催化剂各活性组分相对于Ni的金属克原子比分别为：Ni∶Cu＝1∶0.2～0.8，Ni∶Cr＝1∶0.0～0.5，Ni∶Re＝1∶0.001～0.01。

3、按照权利要求1所说的方法，其特征在于其中所说的Al₂O₃载体的比表面积为50～200m²/g，孔容为0.2～1.0ml/g。

4、按照权利要求1所说的方法，其特征在于其中所说的催化剂为由沉淀法制得的Ni、Cu、Cr、Ti和Al的复合物，其中Al₂O₃在催化剂中的重量百分比为63～32，其余组分之和为37～68，各组分与Ni的克原子比分别为：Ni∶Cu＝1∶1.0～2.0，Ni∶Cr＝1∶0.1～0.5，Ni∶Ti＝1∶1.0～2.0。

5、按照权利要求2或4所说的方法，其中反应压力为1.5～4.5×10⁶Pa。

6、按照权利要求2或4所说的方法，其中反应强度为200～260℃。

7、按照权利要求5所说的方法，其中反应温度为200～260℃。

8、按照权利要求7所说的方法，其中，氢与二亚烷基甘醇之比克分子为3～6∶1。

9、按照权利要求8所说的方法，其中，氨与二亚烷基甘醇之克分子比为2～5∶1。