CN1850329A - 一种负载型镍金属催化剂及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载型镍金属催化剂及其用途，属能源与石油化工催化材料及其制造的技术领域。本发明提供的负载型镍金属催化剂，是一种稀土氧化物改性的负载型镍金属催化剂，各组份的重量百分比分别为稀土氧化物为1％～20％、镍金属为1％～20％、载体为60％～98％；该催化剂可用于氨分解制氢反应中具有高活性和良好的反应稳定性，特别是具有与贵金属Ru催化剂相当的低温催化活性，而且催化剂便宜、易于制造、制造费用小。

Description

一种负载型镍金属催化剂及其用途

                        技术领域

本发明涉及一种负载型镍金属催化剂，尤其涉及以氨为原料的催化分解制氢催化剂及其用途，属能源与石油化工催化材料及其制造的

技术领域。

                        技术背景

燃料电池是一项高效环保技术，具有无污染、效率高(60％)、无噪音、启动快等优点，在电动汽车、小型移动电子设备、家庭或医院等的备用电源等方面有巨大的市场前景。H₂是燃料电池的理想燃料。已有制氢技术通常采用烃类重整制氢过程( ，反应温度800℃以上)，再经高低温水汽变换反应(高温变换： ，反应温度350℃～400℃；低温变换： ，反应温度200℃～250℃)将CO浓度降至1％，然后通过CO选择氧化反应过程( ，反应温度100～200℃)进一步将CO浓度降至能满足燃料电池用的水平(＜50ppm)。现有技术不仅反应流程长、反应温度高，而且烃类原料中通常含有硫/氮等杂质，因此还需增加后续H₂燃料净化单元以深度脱除气体中的硫/氮杂质。所以，当前发展移动制氢的策略之一是寻求后续H₂燃料纯化简单的制氢反应过程。

氨气是一种高纯、氢含量高的化合物。氨气在常温、8个大气压力下就可液化而便于运送和分销，并且氨的毒性相对较小、也不易燃，因而是一种清洁的高能量密度氢载体。氨分解过程无需引入氧气和水。由于不含碳原子，氨分解产生的氢气不含可导致燃料电池中毒的CO。因此，氨的催化分解用于发展小型移动制氢系统的研究受到人们的极大关注，其中研制高活性催化剂是关键之一。

美国专利5,976,723公开了一种Zr_1-xTi_xM₁M₂(M₁和M₂分别选自Cr，Mn，Fe，Co，Ni，x＝0～1)合金催化剂，具有较好的催化活性。美国专利5,055,282公开了一种用碱金属改性的Ru/Al₂O₃催化剂体系，具有良好的低温催化活性。文献综述报道(Applied Catalysis A：General，277(2004)1-9)，近年来已有多种负载型金属催化剂如Ru，Ni，Ir，Pt，Pd，Rh，Fe等被用于催化氨分解制氢的研究，其中负载型Ru催化剂被公认具有最高的催化氨分解活性，其次就数负载型Ni金属催化剂，并且以广泛工业应用的廉价Al₂O₃是最佳的载体之一。贵金属Ru催化剂虽然活性高但价格较贵，负载型Ni金属催化剂虽然价格便宜但低温活性较差。因此，研制具有低温高活性的非贵金属Ni催化剂具有十分重要的意义。中国科学院大连化物所在中国专利(申请号：98114265)中公开了一种Mo改性的Ni/Al₂O₃催化剂体系，结果显示，Mo的引入对提高催化剂的低温活性有一定作用。

                        发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性负载型镍金属催化剂。

本发明提供的负载型镍金属催化剂，是一种稀土氧化物改性的负载型镍金属催化剂，催化剂中稀土氧化物含量为1％～20％(重量百分比)、镍金属含量为1％～20％(重量百分比)、载体含量为60％～98％(重量百分比)。

本发明提供的用于氨分解制氢的稀土氧化物改性的负载型镍金属催化剂中，稀土氧化物选自CeO₂，La₂O₃，Pr₂O₃，Sm₂O₃，Yb₂O₃，Gd₂O₃，Nb₂O₃的一种或多种组合。

本发明提供的用于氨分解制氢的稀土氧化物改性的负载型镍金属催化剂中，载体选自Al₂O₃，SiO₂，活性炭，硅铝酸盐。

本发明提供的用于氨分解制氢的稀土氧化物改性的负载型镍金属催化剂，采用浸渍法制备；上述制造方法为本领域的普通技术人员熟知的方法，因此只要根据需制物质的成分选择不同的反应原料就可以完成本技术方案。

本发明还提供负载型镍金属催化剂在氨分解制氢反应中的应用。

             (强吸热反应)

催化剂氨分解制氢反应性能在固定床反应器上进行评价；催化剂用量：0.1毫升，催化剂颗粒尺寸：60～100目，反应温度：500-650℃，氨的GHSV：6,000～30,000h^-1；原料NH₃气用气体质量流量计控制；反应产物用配备PoropakQ填充柱(柱长3米)的热导池气相色谱，以氢气作载气和柱箱温度100℃下，分析尾气中的N₂和未转化的NH₃体积组成；NH₃气转化率采用基于N原子的归一化法计算：

$X_{\mathrm{NH}3}(\%)=100-\frac{A_{\mathrm{NH}3}\·f_{\mathrm{NH}3}}{A_{\mathrm{NH}3}{\·f}_{\mathrm{NH}3}+2A_{N2}\·f_{N2}}\×100$

公式中各符号说明：X_NH3，NH₃转化率；A_NH3，尾气中NH₃的色谱峰面积；f_NH3，NH₃的摩尔校正因子；A_N2，尾气中N₂的色谱峰面积；f_N2，N₂的摩尔校正因子；

该制氢催化剂与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

(1)对催化氨分解制氢反应具有高活性和良好的反应稳定性，

特别是具有与贵金属Ru催化剂相当的低温催化活性。

(2)催化剂便宜、易于制造、制造费用小。

                    附图说明

图1是催化剂CAT-1在不同反应温度下的氨分解制氢反应性能。

图2是催化剂DB-6在不同反应温度下的氨分解制氢反应性能。

图3是催化剂CAT-1在不同空速条件下的氨分解制氢反应性能。

图4是催化剂DB-6在不同空速条件下的氨分解制氢反应性能。

                    具体实施方式

下面结合实施例具体描述本发明所述技术方案。

实施例1：

采用初湿浸润法制备CeO₂改性的Ni/Al₂O₃催化剂，其中CeO₂含量10％、Ni金属含量10％(各组分的含量均以重量百分比表示，以下皆同)。

制备分两步进行。

第一步：称取2.55克Ce(NO₃)₃·6H₂O溶入到9毫升去离子水形成溶液，将上述溶液滴加到8.00克比表面积为157m²/g的氧化铝上制得初湿浸润的改性氧化物，经烘干、450℃在空气中焙烧2小时得到9克产品。

第二步：称取4.95克Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到9毫升去离子水形成溶液，将上述溶液滴加到第一步制备的9.0克产品，制得初湿浸润的催化剂前体，经烘干、250℃焙烧2小时制得催化剂成品，表示为CAT-1。

实施例2-4

采用初湿浸润法制备CeO₂改性的Ni/Al₂O₃催化剂，其中CeO₂含量10％、Ni金属含量10％。

制备分两步进行；仅改变实施例1中第一步的焙烧温度分别为250℃、350℃和550℃，其余条件包括第二步均同实施例1。

制得的催化剂分别表示为CAT-2、CAT-3、CAT-4。

实施例5-7

采用初湿浸润法制备CeO₂改性的Ni/Al₂O₃催化剂，其中CeO₂含量10％、Ni金属含量10％。

制备分两步进行；仅改变实施例1中第二步的焙烧温度分别为350℃、450℃和550℃，其余条件包括第一步均同实施例1。

制得的催化剂分别表示为CAT-5、CAT-6、CAT-7。

实施例8-10

采用初湿浸润法制备CeO₂改性的Ni/Al₂O₃催化剂，其中CeO₂含量分别为1％、5％和20％，Ni金属含量10％。

制备分两步进行；按催化剂中CeO₂的重量含量，仅改变实施例1中第一步的Ce(NO₃)₃·6H₂O和Al₂O₃的用量，并适当调整溶解Ce(NO₃)₃·6H₂O用水的量，其余条件包括第二步均同实施例1。

制得的催化剂分别表示为CAT-8、CAT-9、CAT-10。

实施例11-13

采用初湿浸润法制备CeO₂改性的Ni/Al₂O₃催化剂，其中CeO₂含量为10％，Ni金属含量分别为1％、5％和20％。

制备分两步进行；按催化剂中Ni金属的重量含量，仅改变实施例1中第二步的Ni(NO₃)₂·6H₂O的用量，并适当调整溶解Ni(NO₃)₂·6H₂O用水的量，其余条件包括第一步均同实施例1。

制得的催化剂分别表示为CAT-11、CAT-12、CAT-13。

实施例14-16

采用SiO₂，活性炭，硅铝酸盐为载体，通过湿浸润法制备CeO₂改性的负载型Ni催化剂，其中CeO₂含量为10％，Ni金属含量为10％。

制备分两步进行；仅用SiO₂(310m²/g)，活性炭(560m²/g)，NaY分子筛(710m²/g)替代实施例1中第一步的Al₂O₃载体，并适当调整溶解Ce(NO₃)₃·6H₂O用水的量，其余条件包括第二步均同实施例1。

制得的催化剂分别表示为CAT-14、CAT-15、CAT-16。

实施例17-21

采用初湿浸润法制备La₂O₃，Pr₆O₁₁，Sm₂O₃，Yb₂O₃或Nb₂O₃稀土氧化物改性的Ni/Al₂O₃催化剂，其中稀土氧化物含量10％、Ni金属含量10％。

制备分两步进行。

第一步：称取2.77克La(NO₃)₃·nH₂O(La₂O₃含量44％)、2.56克Pr(NO₃)₃·6H₂O、2.51克Sm(NO₃)₃·6H₂O、2.11克Yb(C₂H₃O₂)₃·4H₂O或2.28克Nd(NO₃)₃·6H₂O溶入到9毫升去离子水形成溶液，将上述溶液滴加到8.00克比表面积为157m²/g的氧化铝上制得初湿浸润的改性氧化物，经烘干、450℃在空气中焙烧2小时得到9克产品。

第二步：称取4.95克Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到9毫升去离子水形成溶液，将上述溶液滴加到本实施例第一步制备的9.0克产品，制得初湿浸润的催化剂前体，经烘干、250℃焙烧2小时制得催化剂成品，表示为CAT-17、CAT-18、CAT-19、CAT-20、CAT-21。

实施例22

采用共浸渍法制备CeO₂改性的Ni/Al₂O₃催化剂，其中CeO₂含量10％、Ni金属含量10％。

分别称取2.55克Ce(NO₃)₃·6H₂O和4.95克Ni(NO₃)₂·6H₂O溶入到9毫升去离子水形成溶液，将上述溶液滴加到8.00克比表面积为157m²/g的氧化铝上制得初湿浸润的改性氧化物，经烘干、350℃在空气中焙烧2小时得到催化剂产品，表示为CAT-22。

实施例23

采用初湿浸润法制备CeO₂-Gd₂O₃复合稀土氧化物改性的Ni/Al₂O₃催化剂，其中CeO₂含量10％、Gd₂O₃含量2％、Ni金属含量10％。

制备分两步进行。

第一步：称取2.04克Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.49克Gd(NO₃)₃·6H₂O、溶入到9毫升去离子水形成溶液，将上述溶液滴加到8.00克比表面积为157m²/g的氧化铝上制得初湿浸润的改性氧化物，经烘干、450℃在空气中焙烧2小时得到9克产品。

第二步：称取4.95克Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到9毫升去离子水形成溶液，将上述溶液滴加到本实施例第一步制备的9.0克产品，制得初湿浸润的催化剂前体，经烘干、250℃焙烧2小时制得催化剂成品，表示为CAT-23。

对比例1-4

采用初湿浸润法制备Ni金属含量分别为5％、10％和20％的Ni/Al₂O₃催化剂。

分别称取2.48克、4.95克和9.9克Ni(NO₃)₂·6H₂O溶入到8-9毫升去离子水形成溶液，将上述溶液分别滴加到9.5克、9.0克和8.5克比表面积为157m²/g的氧化铝上制得初湿浸润的改性氧化物，经烘干、250℃在空气中焙烧2小时得到催化剂成品，表示为DB-1、DB-2和DB-3。

称取4.95克Ni(NO₃)₂·6H₂O溶入到9毫升去离子水形成溶液，将上述溶液分别滴加到9.0克比表面积为157m²/g的氧化铝上制得初湿浸润的改性氧化物，经烘干、450℃在空气中焙烧2小时得到催化剂成品，表示为DB-4。

对比例5

采用初湿浸润法制备Ru金属含量为5％的Ru/Al₂O₃催化剂。

称取1.43克RuCl₃·xH₂O(Ru含量35％)溶入到9毫升去离子水形成溶液，将上述溶液分别滴加到9.5克比表面积为157m²/g的氧化铝上制得初湿浸润的改性氧化物，经烘干、450℃在空气中焙烧2小时后得到催化剂成品，表示为DB-5。

对比例6

采用初湿浸润法制备K₂O改性的Ru金属含量为5％的Ru/Al₂O₃催化剂，其中Ru/K原子比为1/0.3。

称取0.08克KNO₃溶入到1.5毫升去离子水形成溶液，将上述溶液分别滴加到5.0克对比例5所制催化剂DB-5上制得初湿浸润的改性Ru/Al₂O₃催化剂，经烘干、150℃在空气中烘烤2小时后得到催化剂成品，表示为DB-6。

实施例24

对实施例1-23催化剂和对比例催化剂的催化氨分解制氢反应性能的评价在固定床反应器上进行，催化剂用量：0.1毫升，催化剂颗粒尺寸：60～100目，反应温度：600℃，氨的GHSV：30,000h^-1；反应结果列于表1，结果显示，CeO₂助剂显著地提高了Ni/Al₂O₃催化剂的氨分解催化活性，达到与贵金属Ru催化剂相当的活性。

表1各实施例和对比例催化剂的氨分解制氢反应性能

催化剂	载体	助剂	助剂含量(重量％)	金属	金属含量(重量％)	氨转化率(摩尔％)
							CAT-1	Al2O3	CeO2	10	Ni	10	97.5
CAT-2	Al2O3	CeO2	10	Ni	10	87.7

CAT-3	Al2O3	CeO2	10	Ni	10	84.2
							CAT-4	Al2O3	CeO2	10	Ni	10	83.1
CAT-5	Al2O3	CeO2	10	Ni	10	90
							CAT-6	Al2O3	CeO2	10	Ni	10	81
CAT-7	Al2O3	CeO2	10	Ni	10	71
							CAT-8	Al2O3	CeO2	1	Ni	10	86
CAT-9	Al2O3	CeO2	5	Ni	10	90
							CAT-10	Al2O3	CeO2	20	Ni	10	93
CAT-11	Al2O3	CeO2	10	Ni	1	86
							CAT-12	Al2O3	CeO2	10	Ni	5	91
CAT-13	Al2O3	CeO2	10	Ni	20	93
							CAT-14	SiO2	CeO2	10	Ni	10	67
CAT-15	活性炭	CeO2	10	Ni	10	59
							CAT-16	NaY	CeO2	10	Ni	10	70
CAT-17	Al2O3	La2O3	10	Ni	10	87.2
							CAT-18	Al2O3	Pr6O11	10	Ni	10	88
CAT-19	Al2O3	Sm2O3	10	Ni	10	87
							CAT-20	Al2O3	Yb2O3	10	Ni	10	88
CAT-21	Al2O3	Nb2O3	10	Ni	10	90
							CAT-22	Al2O3	CeO2	10	Ni	10	81
CAT-23	Al2O3	CeO2-Gd2O3	CeO2∶8Gd2O3∶2	Ni	10	92
							DB-1	Al2O3	-	-	Ni	5	69
DB-2	Al2O3	-	-	Ni	10	76
							DB-3	Al2O3	-	-	Ni	20	74
DB-4	Al2O3	-	-	Ni	10	62
							DB-5	Al2O3	-	-	Ru	5	95
DB-6	Al2O3	K2O	0.7	Ru	5	98

实施例25

对实施例1催化剂CAT-1和对比例6催化剂DB-6在不同反应温度下的催化氨分解制氢反应性能在固定床反应器上进行评价；催化剂用量：0.1毫升，催化剂颗粒尺寸：60～100目，反应温度：500-650℃，氨的GHSV：30,000h^-1；反应结果见图1，结果显示，CeO₂助剂改性的Ni/Al₂O₃催化剂，在各温度点均达到与贵金属Ru催化剂相当的活性。

实施例26

对实施例1催化剂CAT-1和对比例6催化剂DB-6在不同空速条件下的催化氨分解制氢反应性能在固定床反应器上进行评价；催化剂用量0.1毫升，催化剂颗粒尺寸：60～100目，反应温度：600℃，氨的GHSV：6000～30,000h^-1；反应结果见图2，结果显示，CeO₂助剂改性的Ni/Al₂O₃催化剂，在各空速点均达到与贵金属Ru催化剂相当的活性。

Claims (4)

1.一种负载型镍金属催化剂，其特征在于包括稀土氧化物、镍金属和载体，且各组分的重量百分比为：

稀土氧化物        (1％～20％)

镍金属            (1％～20％)

载体              (60％～98％)。

2.如权利要求1所述的负载型镍金属催化剂，其特征在于稀土氧化物为CeO₂、La₂O₃、Pr₂O₃、Sm₂O₃、Yb₂O₃、Gd₂O₃、Nb₂O₃的一种或一种以上的组合。

3.如权利要求1或者2所述的负载型镍金属催化剂，其特征在于载体为Al₂O₃、SiO₂、活性炭或者硅铝酸盐。

4.负载型镍金属催化剂在氨分解制氢反应中的应用。

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