CN1058284C - 一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种轻烃芳构化催化剂，含有Zn、混合稀土和HZSM-5组分，以催化剂重量计其组成为：Zn0.8～3.5重%、混合稀土(以氧化物计)0.2～1.5重%、载体95.0～99.0重%，载体由50～80重%的HZSM-5沸石和20～50重%的γ-氧化铝组成，混合稀土中含有镧、铈、镨、钕等元素。该催化剂以(Zn(NH₃)₄)²⁺络离子溶液为浸渍液引入Zn，并在适当的条件下进行高温水蒸汽处理，使得催化剂既具有良好的芳构化活性、选择性，又具有良好的稳定性和再生性能。

Description

一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法

本发明为一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种适用于C₂～C₁₂轻烃的、含锌的芳构化催化剂及其制备方法。

油田、天然气田以及炼油厂生产中常常伴生大量的低碳轻烃和含低碳轻烃的混合气，将这些低碳轻烃通过催化反应转化为以苯、甲苯和二甲苯(简称BTX)为主的芳烃，同时副产大量廉价氢气，具有很好的经济效益。而在HZSM-5沸石上载锌或镓制得的芳构化催化剂，具有活性高和选择性好的优点，但是由于积炭，催化剂活性下降很快，单程寿命短，通常只有几到几十小时，难以在固定床反应器中推广使用。此外在芳构化反应的还原性气氛中锌容易发生流失，镓虽然不如锌流失得快，但镓的价格相当昂贵。国外采用移动床连续再生(如UOP和BP公司的CYCLAR工艺)技术，虽然可以实现连续的稳定操作，但由于设备投资高，规模大，难以在国内推广。为适应固定床操作的要求，提高Zn-HZSM-5芳构化催化剂的稳定性，人们主要从以下几个方面对催化剂进行了改进。

向Zn-HZSM-5催化剂中引入具有加氢活性的第二改性组分，主要是引入贵金属铂，以减少催化剂积炭。如CN1062100A公开了一种轻烃芳构化催化剂，该催化剂的活性组分为铂、锌或镓，载体为ZSM-5沸石和/或ZSM-11与SiO₂和/或Al₂O₃混合物，在常压、500℃、空速2.0时^-1的条件下进行C₅～C₈轻烃的芳构化反应，催化剂单程寿命可达200小时，芳烃产率50％，催化剂进行多次再生后可继续使用。

CN1070847A则公开了一种用镓、锌、铂改性的HZSM-5催化剂，该催化剂的活性组成为镓0.5～2.0％，锌0.5～2.0％，铂0.1～0.5％，其余为硅铝比为40～100的HZSM-5。活性组分与成型用粘接剂的重量比为70∶30。其制备方法是先在HZSM-5中浸镓，然后挤条成型，再用含15～20％水蒸汽的空气流在600～700℃下处理1～3小时以脱铝，最后浸锌和铂。该催化剂在常压、550℃、重量空速0.5时^-1的条件下进行C₅～C₈轻烃芳构化反应，催化剂单程寿命达240小时，芳烃收率不低于40重％。

贵金属改性的芳构化催化剂虽然具有较好的稳定性，但催化剂成本会大大提高，而且铂的加入会降低催化剂的芳构化选择性，易发生硫中毒。因此，人们向Zn-HZSM-5催化剂中引入非贵金属组元进行改性，如CN1063121A公开了一种用Al和/或稀土改性的芳构化催化剂，该催化剂中含0.3～15重％的选自Zn、Al和稀土中两种或三种复合的活性改进剂，5.0～94.5重％的硅铝比为10～500的氢型分子筛，包括HZSM-5、HZSM-7等，其余为选自氧化铝、氧化硅、粘土中任意一种的粘结剂。该催化剂的制备采用常规的浸渍法引入活性改性剂，其实例中仅使用单一的稀土元素硝酸盐，如La(NO₃)₃和/或Ce(NO₃)₂的溶液制备催化剂。

为解决Zn-HZSM-5催化剂的锌流失问题，CN1057476A公开了一种抗锌流失的含锌沸石催化剂的制备方法，该方法采用热力学上难还原的含锌化合物载于ZSM-5沸石上，所述锌化合物选自ZnS、ZnSO₄、ZnSiO₄、ZnTiO₄、ZnAl₂O₄。制得的催化剂用于液化石油气的芳构化，反应时间为168小时，芳烃收率从42％下降到32％。

日本能源公司开发的轻石脑油芳构化过程(石油学会志Sekiyu Gakkaishi，37，(1)77～83(1994))采用水热合成法直接制备含锌的具有ZSM-5结构的细晶粒锌-硅-铝沸石催化剂(Appl.Catal.，V.93，35(1992))再经过特殊的处理，减少了锌的流失，延长了催化剂的单程使用寿命。缺点是沸石合成时需用有机模板剂四丙基氢氧化铵，成本高，而且有环境污染问题，催化剂的制备技术亦有一定的难度。

在现有技术中，对于HZSM-5这类高硅沸石，用普通的浸渍或离子交换方法均难以定量地或接近定量地引入所需的金属离子，因此常需要在担体成型之前用过量的锌盐溶液在加热到85～95℃下进行多次反复的离子交换，这样催化剂制备过程繁杂，收率低。若采用饱和吸附量浸渍法并在浸渍后把过量的浸渍液蒸干的方法，则不易使锌在预成型的载体颗粒内外表面分布均匀。

另外，水蒸汽处理虽然常用于沸石催化剂的改性，但对于轻烃芳构化催化剂，则不是一个普遍采用的改性方法。因为轻烃芳构化是一个包括裂解、聚合、环化、脱氢等一连串反应的复杂过程，尤其对于烷烃的芳构化，反应速度的控制步骤是强酸位上的裂解反应，高温水蒸汽处理有可能破坏催化剂上的强酸性活性中心，使芳构化活性大幅度下降。因而必须选择适宜的水蒸汽处理条件，才能协调催化剂的酸性裂解和脱氢功能，从而使催化剂既具有良好的活性、选择性，又具有良好的稳定性。

本发明的目的是在上述现有技术的基础上，提供一种不含贵金属组分的，既具有良好活性、选择性，又具有良好稳定性的芳构化催化剂及其制备方法。

我们发现在Zn-HZSM-5芳构化催化剂中引入混合稀土组分，并且用[Zn(NH₃)₄]²⁺络离子溶液引入Zn，再对催化剂采用高温水蒸汽处理，可以获得具有良好性能的芳构化催化剂。

本发明提供的催化剂由Zn、混合氧化稀土以及HZSM-5和γ-氧化铝组成的载体组成。催化剂中Zn含量为0.8～3.5重％、混合氧化稀土含量为0.2～1.5重％，载体含量为95.0～99.0重％，所述载体由50～80重％的HZSM-5沸石和20～50重％的γ-氧化铝组成，混合氧化稀土中含氧化镧20～40重％、氧化铈40～60重％、氧化镨10～18重％、氧化钕2～10重％。

本发明提供的催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)制备载体：将HZSM-5沸石与α-一水氧化铝粉按沸石∶Al₂O₃＝50～80∶50～20的干基重量比混合成型，干燥后在400～600℃焙烧，制得载体。

(2)引入锌组元：将(1)中制备的载体用[Zn(NH₃)₄]²⁺络离子溶液在室温下浸渍2～24小时，浸渍时液/固比为1.0～1.4毫升/克，[Zn(NH₃)₄]²⁺络离子溶液的用量应使其中的Zn含量占催化剂总量的0.8～3.5重％，干燥后制成引锌的催化剂。

(3)引入稀土组元：将(2)中制成的引锌催化剂用氯化混合稀土的水溶液于室温下浸渍2～24小时，氯化混合稀土用量按其氧化物计为催化剂重量的0.2～1.5％，浸渍时液/固比为0.6～0.9毫升/克，浸渍后固体经干燥，再在空气流中500～600℃焙烧2～6小时。

(4)水蒸汽处理：将(3)中制备的催化剂在空气流中升温至500～600℃后，改用纯水蒸汽处理1～6小时，处理时总用水量与催化剂的重量比为1～10。

上述制备方法中步骤(1)所述的HZSM-5沸石也可用氨型ZSM-5沸石代替。氨型ZSM-5沸石可由钠型ZSM-5沸石经过铵交换后得到，铵交换可在载体制备之前或者在载体成型焙烧后进行，采用常规方法进行即可，如用1M的NH₄Cl或NH₄NO₃溶液在85℃下交换2小时，洗涤后干燥。交换后所得NH₄ZSM-5钠含量应小于0.1重％，最好是小于0.02重％。载体的成型亦采用常规的技术，可将原料混合后加入适量水和1～3重％的硝酸或醋酸捏合挤条成型，60～120℃干燥2～4小时，400～600℃焙烧4小时。

所述步骤(1)中所用沸石的硅铝比为30～100。

所述步骤(3)中氯化混合稀土中含有镧、铈、镨、钕等元素，其含量以氧化物计为：镧20～40重％、铈40～60重％、镨10～18重％、钕2～10重％。

所述制备方法中的第(2)和第(3)步骤顺序可以互换，最好是先引入锌，再引入混合稀土，这样，引锌后载体只需干燥，不必焙烧就可继续引入混合稀土。也可以先引入混合稀土，再引入锌，但引入混合稀土的载体必需经过焙烧后才能引锌，引锌后载体还需在500～600℃焙烧2～6小时，才能进行水蒸汽处理。

所述步骤(4)中水蒸汽处理温度最好为520～580℃，处理时间最好为1～4小时，处理时总用水量与催化剂的重量比最好为2～4。

所述步骤(4)也可在步骤(1)制备完载体后进行，即将所制备的载体先进行水蒸汽处理，再分别引入锌和混合稀土组分。但更好的是先引入锌和混合稀土组分，后进行水蒸汽处理。

所述步骤(4)中水蒸汽处理的条件还可根据步骤(1)中所用的HZSM-5沸石原料的硅铝比、酸性裂解活性的高低进行适当调整，以保证催化剂的酸性功能和脱氢功能处于最协调的状态。调整水蒸汽处理条件的标准是使所用原料HZSM-5经过水蒸汽处理后的α值介于50～250之间(α值的测定方法参照杨翠定等编著《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，科学出版社出版，P255“恒温法测定酸性催化剂的α值”)。

本发明催化剂适用于C₂～C₁₂的烯烃、烷烃、环烷烃或烯烃和烷烃的混合物的芳构化，例如，炼厂中含C₂～C₅的瓦斯气、液化石油气、裂解汽油、轻石脑油、油田轻烃等均可以作为芳构化的原料。反应条件因原料而异，反应温度400～600℃，压力常压～1.0MPa，进料重量空速0.2～10小时^-1。

本发明催化剂由于在含锌的HZSM-5催化剂中引入混合稀土组分，采用[Zn(NH₃)₄]²⁺络离子溶液为浸渍液引入锌组元，并在适宜的条件下对催化剂进行水蒸汽处理，使制得的芳构化催化剂在抗锌流失能力和稳定性大幅度提高的同时，仍保持良好的活性和选择性，且降低了催化剂成本。使用本发明催化剂在520～550℃，进料液时重量空速0.6～1.5小时^-1的反应条件下，对混合C₄进行芳构化反应，芳烃产率大于40％的单程运转时间可达300～450小时，总芳烃平均产率为47.5％，催化剂经过累计1200多小时反应及多次再生，锌含量、芳构化活性和稳定性均没有明显变化。

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

                           实例1

本实例为本发明催化剂的制备。

(1)制备载体：取硅铝比为54的HZSM-5沸石粉(齐鲁石化公司周村催化剂厂)65克，α-一水氧化铝粉(SB粉，德国，Condea公司)35克，置于研钵中研磨混合均匀，加入1～2毫升1∶1的硝酸和30毫升水配成的溶液，捏合成团，在挤条机中挤压成直径2毫米的条形载体，110℃干燥4小时，540℃焙烧4小时。

(2)引入锌组元：在不断搅拌下，向5.0毫升含270毫克ZnO的Zn(NO₃)₂水溶液中滴入氨水(北京化工厂生产)，直到白色沉淀溶解，再加水配成12毫升的Zn(NH₃)₄(NO₃)₂水溶液，取(1)中制备的载体10克，在室温下用上述Zn(NH₃)₄(NO₃)₂水溶液浸渍2小时，浸渍时液/固比为1.2毫升/克，浸渍后滤出固体，用去离子水冲洗2次，120℃干燥6小时，

(3)引入混合稀土：取上述引锌的催化剂，用8毫升含100毫克氯化混合稀土(工业品，内蒙古包头稀土工业公司生产，其中氧化镧占31％，氧化铈51％，氧化镨14％，氧化钕4％，X射线荧光法分析)的水溶液在室温下浸渍2小时，110℃干燥16小时，540℃焙烧4小时。

(4)水蒸汽处理：将引入锌和混合稀土后的催化剂放入管式反应器，在空气流中升温至540℃，然后在此温度下改通纯水蒸汽处理2小时，再通入干空气降温。水蒸汽处理过程中总进水量为30克。

按上述方法制成的催化剂A中含混合氧化稀土0.34重％，Zn 2.1重％(均采用X荧光定量分析法分析)。

                         实例2

按实施例1的方法制备催化剂B，不同的是制备过程中氯化混合稀土的用量为200毫克，Zn(NO₃)₂的用量以ZnO计为180毫克。催化剂B中含混合氧化稀土0.68重％、Zn 1.4重％。

                         实例3

按实施例1的方法制备催化剂C，不同的是载体制备完毕即进行水蒸汽处理，然后再引入锌和混合稀土。催化剂C中含混合氧化稀土0.33重％、Zn 2.2重％。

                         实例4

按实施例1的方法制备催化剂D，不同的是将步骤(2)和(3)进行交换，即先引入混合稀土，再引入锌，但引锌后载体需在540焙烧4小时，然后再进行水蒸汽处理。催化剂D中含混合氧化稀土0.34重％、Zn 2.1重％。

                         实例5

按实施例1的方法制备催化剂E，不同的是以硅铝比为43的HZSM-5为原料制备载体，载体浸锌和混合稀土后在560℃空气中焙烧4小时，再在560℃下用水蒸汽处理4小时，总进水量为30克。催化剂E含混合氧化稀土0.34重％、Zn 2.1重％。

                         对比例

用常规的浸渍方法制备Zn-HZSM-5芳构化催化剂。

取实例1中制备的载体10克，用含280毫克ZnO的Zn(NO₃)₂水溶液8毫升，在室温下浸渍24小时，80℃烘干，120℃干燥6小时，540℃空气中焙烧4小时，制得催化剂F。F中含Zn 2.2重％。

以下实例说明本发明催化剂所具有的优良性能。

                            实例6

本实例说明本发明催化剂具有好的保锌能力。

在590℃、体积空速2000时^-1的氢气流中对催化剂A、C及对比催化剂F进行长达20小时的还原，比较还原前后催化剂锌含量的变化。结果见表1，由表1可知本发明催化剂具有良好的抗锌流失能力，其中先浸渍锌和混合稀土后进行水蒸汽处理的催化剂具有更好的保锌能力。

                            实例7

本实例说明本发明催化剂对混合C₄芳构化有优良的催化性能。

取催化剂D 10毫升，重7克，装入固定床反应器中，进行混合C₄芳构化反应，反应在连续流动等温条件下进行的，混合C₄原料的组成如下：C₃ 0.1％、C₄烷烃55.5％、C₄烯烃44.2％、C₅ ⁺0.1％。反应产物经水冷却分离为气液两相，分别进行计量和组成分析。反应20小时后，在反应压力为0.15MPa、液体进料重量空速1.5小时^-1，催化剂入口温度分别为530℃和550℃条件下测定的反应数据见表2。结果表明催化剂D对混合C₄芳构化有优良的活性和选择性，以C₆～C₈芳烃为主的芳烃产率高于50％，其中BTX含量＞90％，C₅ ⁺产品中的芳含高达99％以上。

                            实例8

本实例说明本发明催化剂对C₅～C₈烷烃芳构化有优良的催化性能。

按实例7的方法对催化剂A、B、C分别进行C₅～C₈烷烃混合物的芳构化反应实验，反应原料组成为：C₅ 5.1％，C₆ 58.2％，C₇ 31.9％，C₈ ⁺ 4.8％。反应条件为床层入口温度550℃，压力0.15MPa，液体进料重量空速1.5小时^-1，反应20小时后的产物收率见表3。结果表明本发明催化剂对C₅～C₈的烷烃具有良好的芳构化活性和选择性，芳烃产率均高于50重％，而且副产氢气量可达3重％左右。

                            实例9

本实例说明本发明催化剂具有好的芳构化活性稳定性。

将实例4制备的催化剂D和对比催化剂F分别进行芳构化反应的催速老化实验，评价催化剂的活性稳定性。反应原料使用实例8所述的C₅～C₈烷烃混合物，反应压力0.15MPa、液体进料重量空速5.0小时^-1，连续运转54小时的试验结果列于表4。从表4可以看到，本发明催化剂具有较好的芳构化反应稳定性。

                            实例10

本实例说明本发明催化剂对混合C₄芳构化反应具有良好的稳定性。

取催化剂E15毫升，重10克，用于混合C₄芳构化反应的稳定性实验。反应原料组成同实施例7，在反应压力0.2MPa、温度530℃、液体进料重量空速0.65小时^-1的反应条件下连续反应450小时，芳烃收率从开始的50重％，降至实验结束时的43重％，平均芳烃收率大于47重％，液相产品芳烃纯度高。450小时内BTX和总芳烃收率的变化情况见表5。试验结果表明本发明催化剂具有良好的芳构化活性和稳定性。

                          实例11

本实例说明本发明催化剂具有良好的再生性能。

用实例1制备的催化剂A，按实例7的方法对混合C₄进行芳构化实验，反应温度540℃、压力0.2MPa、液体进料重量空速0.8小时^-1，催化剂连续反应300小时后进行烧炭再生，再生后继续按上述条件进行芳构化反应，每次再生后催化剂初始反应活性和平均产率与新鲜催化剂的数据对比见表6，由表6可知，催化剂经过反复再生后仍具有较高的反应活性，总累计反应时间为1200小时，说明本发明催化剂具有良好的活性稳定性和再生性能。

表1

	催化剂	制备特点	Zn含量，重％		Zn流失量，重％
						还原前	还原后
			实例3	C				先水蒸汽处理后浸渍锌和稀土	2.2	1.4	0.8
实例4	A	先浸渍锌和稀土后水蒸汽处理			2.1	1.8	0.3
			对比例	F				只浸Zn不进行水蒸汽处理	2.3	0.9	1.4

表2

入口温度，℃	产物收率，重％
							H2	C1+C2	C3+C4	BTX	总芳烃	C5 +芳含
	530550	2.12.6	17.021.5	29.121.8	46.048.7	51.053.7							99.299.7

表3

催化剂编号		A	B	C
					产物收率，重％	H2	3.1	2.9	3.2
甲烷乙烷	18.7	16.9	19.0
				气态烯烃		4.8	5.4	4.6
BTX	48.1	47.5	51.1
				总芳烃		51.5	51.3	54.2
C5 +产品芳含，重％		94.9	96.1						95.6

表4

表5

连续反应时间，小时	产品收率，重％		C6 +产品芳含，重％
				BTX	总芳产
	4090138186234282330378450	43.444.043.943.342.442.142.040.739.2				50.249.649.348.447.646.246.545.343.2	99.9999.9999.9999.9999.9999.9999.9899.9599.85

表6

	初始20～40小时活性，重％			单程平均产率，重％			总累计时间，小时
								芳烃产率	H2产率	丁烷转化率	反应时间，小时	芳烃	H2
	新鲜催化剂	51.2	2.4	93.4	300	47.7								2.3	300
第一次再生							50.9	2.6	95.1	300	47.5	2.3	600
	第二次再生	51.1	2.5	94.8	300	47.2								2.3	900
第三次再生							51.0	2.5	95.2	300	47.9	2.3	1200

Claims (10)

1、一种轻烃芳构化催化剂，含有Zn、稀土和HZSM-5组分，其特征在于该催化剂具有如下组成：

Zn                               0.8～3.5重％

混合氧化稀土                      0.2～1.5重％

载体                             95.0～99.0重％

其中载体由50～80重％的HZSM-5沸石和20～50重％的γ-氧化铝组成，混合氧化稀土中含氧化镧20～40重％、氧化铈40～60重％、氧化镨10～18重％、氧化钕2～10重％。

2、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)制备载体：将HZSM-5沸石与α-一水氧化铝粉按沸石∶Al2O3＝50～80∶50～20的干基重量比混合成型，干燥后在400～600℃焙烧，制得载体，

(2)引入锌组元：将(1)中制备的载体用[Zn(NH₃)₄]²⁺络离子溶液在室温下浸渍2～24小时，浸渍时液/固比为1.0～1.4毫升/克，[Zn(NH₃)₄]²⁺络离子溶液的用量应使其中的Zn含量占催化剂总量的0.8～3.5重％，干燥后制成引锌的催化剂，

(3)引入稀土组元：将(2)中制成的引锌催化剂用氯化混合稀土的水溶液于室温下浸渍2～24小时，氯化混合稀土用量按其氧化物计为催化剂重量的0.2～1.5％，浸渍时液/固比为0.6～0.9毫升/克，浸渍后固体经干燥，再在空气流中500～600℃焙烧2～6小时，

(4)水蒸汽处理：将(3)中制备的催化剂在空气流中升温至500～600℃后，改用纯水蒸汽处理1～6小时，处理时总用水量与催化剂的重量比为1～10。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的HZSM-5沸石用氨型ZSM-5沸石代替。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于氨型ZSM-5沸石由钠型ZSM-5沸石经过铵交换后制得，铵交换在载体制备之前或成型焙烧之后进行，所得铵交换后的沸石中钠含量小于0.1重％。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于铵交换后的沸石中钠含量小于0.02重％。

6、按照权利要求2～4所述的任何一种方法，其特征在于步骤(1)中所用沸石的硅铝比为30～100。

7、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中氯化混合稀土中以氧化物计的各元素含量为：镧20～40重％、铈40～60重％、镨10～18重％、钕2～10重％。

8、按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(4)中温度为520～580℃，水蒸汽处理时间为1～4小时，处理时总用水量与催化剂的重量比为2～4。

9、按照权利要求2所述的方法，其特征在于可以先进行引入混合稀土步骤(3)，再进行引入锌的步骤(2)，引锌后催化剂需在500～600℃焙烧，再进行步骤(4)的水蒸汽处理。

10、按照权利要求2所述的方法，其特征在于可在步骤(1)制备完载体后即进行步骤(4)的水蒸汽处理，然后再进行步骤(2)和(3)。