CN101649039B - 高固体含量、低活化温度的水性聚氨酯分散液,制备方法及其用途 - Google Patents
高固体含量、低活化温度的水性聚氨酯分散液,制备方法及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用无溶剂的制备方法制造的具有高固体含量、低活化温度的水性聚氨酯分散液，是基于异佛尔酮二异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯与其它一种或二种异氰酸酯的混合物，与聚酯二醇、或聚酯二醇与聚(酯一醚)二醇，和/或与聚醚二醇的混合物，和羟基羧酸，以及选择性地和分子量60到400的脂肪族多元醇在无任何有机溶剂存在下反应生成的预聚物，经中和分散于温热水中，与水和/或扩链剂反应后生成的固含量高达50％左右的水性聚氨酯分散液，具有低达50℃左右的活化温度，适合作胶粘剂用，可以粘接极性基材(如PVC，ABS等)和非极性基材(如PE，PP和PET等)。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保性的有机高分子材料，即具有高固体含量、低活化温度的水性聚氨酯分散液，它们的无溶液的制备方法和作为胶粘剂的用途。
背景技术
用作制鞋胶粘剂、汽车内装饰胶粘剂和制造家具的真空吸塑胶粘剂的水性聚氨酯分散液，要求具有高的固体含量(固含量35-55％)和低的活化温度(45-55℃)。用作食品软包装复膜胶的水性聚氨酯分散液，除了要求高的固体含量和低的活化温度以外，还要求能粘接非极性的基材，如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)和聚酯(PET)等塑料薄膜。随着环保法规的加强，生产安全的强化，以及资源节省的要求，目前广泛使用的制备水性聚氨酯分散液的丙酮工艺方法要求向无溶剂的制备工艺发展。
Bayer公司的美国专利①USP4870129发明了一种基于HDI(1，6-己基二异氰酸酯)和IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)的混合物，与聚酯二醇(由1，4-丁二醇或1，6-己二醇与己二酸反应制备)等在大量丙酮存在下反应制得的水性聚氨酯分散液。Bayer公司以此专利开发的水性聚氨酯分散液胶粘剂产品Dispercoll U-53和U-54是当今世界上最好的水性聚氨酯胶粘剂产品，具有高的固体含量(固体含量：U-53为40％，U-54为50％)和低的活化温度(50-60℃)。此专利不足之处在于：(1)基于此专利的水性聚氨酯分散液胶粘剂产品U-53和U-54对极性基材，如聚氯乙烯(PVC)，丙烯-丁二稀一苯乙稀三元共聚塑料(ABS)，织物，皮革，木材和金属等有很好的粘接性能，但对非极性基材，如PE，PP和PET等则有差的粘接性能；(2)使用了一种特殊的磺酸二胺作为扩链剂而引入离子基团，这样其制造方法则必须先扩链生成高聚物，然后再分散于水中，增加了分散的困难，因此用了大量的丙酮来降低预聚物和高聚物的粘度，大量地使用丙酮给生成带来了安全性问题；(3)随之而来的就是必须有一个投资大的回收丙酮的装置，而且有一个费时，耗能大的从生产的水性聚氨酯分散液粗产品中(含有30-50％重量的丙酮)减压蒸馏出丙酮和回收丙酮的步骤，而且丙酮的回收率也不很高，造成资源的浪费，(4)最后所得到的水性聚氨酯产品U-53和U-54中仍含有重量百分比0.5-0.8％丙酮。
美国专利②USP5270433发明了一种基于聚氧化丙烯二醇，或与其它低聚物多元醇化合物的混合物，和TMXDI(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)或与其它二异氰酸酯的混合物反应制得的水性聚氨酯分散液胶粘剂，对极性和非极性基材均有好的粘接性能，而且可以采用无溶剂的工艺制造。此专利的不足之处在于；(1)采用了价格昂贵的TMXDI或其与其它二异氰酸酯的混合物作配方中异氰酸酯组份，而且在此混合二异氰酸酯的重量比中，昂贵的TMXDI至少要占20％，这会影响此种水性聚氨酯分散液的实用性；(2)采用了聚氧化丙烯二醇，或其与其它低聚物多元醇的混合物作为配方中的低聚物多元醇的组份，而且聚氧化丙烯二醇在此混合多元醇组份中的重量比至少要占30％，比较好的要占50％，最好的要占70％，由聚氧化乙烯二醇制备的水性聚氨酯分散液胶粘剂，其对极性基材的粘接性较差，而且耐高温性较差；(3)显然，此专利是用昂贵的TMXDI和液体的聚氧化丙烯二醇为关键组份来实现无溶剂的制备工艺，牺牲了水性聚氨酯分散液产品的性能/价格比值。
美国专利③USP5637639发明了一种少溶剂(溶剂在最终制得的水性聚氨酯分散液中的重量比为0.1-5.0％)的工艺制备具有改进耐热性和耐水性的水性聚氨酯分散液。实际上该专利生产的水性聚氨酯分散液产品中含有重量比2％的丙酮。含有2％丙酮的水性聚氨酯分散液在制造过程中，贮存，运输和使用过程中仍有安全的隐患。大规模生产含2％丙酮的水性聚氨酯分散液产品，总的丙酮使用量也很大，而且最终都挥发到空气中，污染了环境，且浪费了资源。
美国专利④USP7240371发明了一种无溶剂的工艺来制造水性聚氨酯分散液胶粘剂。用MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)异构体的混合物与低聚物多元醇等反应制得了NCO-接尾的预聚物，再用单官能团的二烷基胺作为封端剂将预聚物的NCO封端，然后分散于水中制得含封端异氰酸基团的水性聚氨酯分散液胶粘剂。使用时热活化时加热去掉封端使水性聚氨酯的-NCO基团游离出来，与残存的水份反应从而链增长和交联，将基材粘牢。此专利的不足之处在于：此类含封端异氰酸酯基团的水性聚氨酯分散液胶粘剂，其活化温度为100-200℃，显然在大多数的应用上不能使用。
以上的专利表明：(1)至今还没有一种具有高的固体含量(固含量35-55％)和低的活化温度(45-55℃)，既能粘接极性基材(如PVC，ABS等)，又能粘接非极性基材(如PE，PP等)的水性聚氨酯分散液胶粘剂；(2)至今还没有一种能制造高固体含量和低活化温度的水性聚氨酯胶粘剂的无溶剂的制造方法。
所以本发明将提供一种具有高固体含量和低活化温度，既能粘接极性基材(如PVC，ABS等)，又能粘接非极性基材(如PE，PP等)的水性聚氨酯分散液胶粘剂。
本发明还将提供一种制造高固体含量和低活化温度的水性聚氨酯分散液胶粘剂的无溶剂的制造方法。
本发明还进一步提供这种具有高固体含量和低活化温度的水性聚氨酯分散液用来作为制鞋胶粘剂，汽车内装饰胶粘剂，家具，音响真空吸塑胶粘剂以及食品医药软包装复膜胶粘剂等方面的应用。
发明内容
本发明中所述的“聚氨酯”词定义为含有氨基甲酸酯基团的聚合物，也包括含有除氨基甲酸酯基团外还含有脲基团的聚合物。
本发明的目的提供一种新的具有高的固体含量(固体含量35-55％)和低的活化温度(45-55℃)，既能粘接极性基材(如PVC，ABS等)，又能粘接非极性基材(如PE，PP等)的水性聚氨酯分散液。
本发明还提供一种无溶剂的制备方法来制造这种具有高的固体含量和低活化温度的水性聚氨酯分散液。
本发明还进一步提供这种用无溶剂工艺制造的具有高的固体含量和低的活化温度的水性聚氨酯分散液在粘接极性基材(如PVC，ABS等)，和粘接非极性基材(如PE，PP，PET等)的应用。
本发明的具有高的固体含量和低的活化温度的水性聚氨酯分散液是由以下成分在无任何有机溶剂存在下反应的产物组成：
1.一种由IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)，或IPDI与下述的其它一种或二种的二异氰酸酯混合物构成的异氰酸酯成份：其它的二异氰酸酯包括HDI(1，6-己基二异氰酸酯)、TMXDI(四甲基苯二甲基二异氰酸酯)、H12MDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)或MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)等，IPDI和其它的第一种或第二种二异氰酸酯的重量百分比分别为1-100∶0-99∶0-99；
2.一种由聚酯二醇、或聚酯二醇与含有醚键的聚(酯一醚)二醇、或聚酯二醇与聚醚二醇、或聚酯二醇与聚(酯一醚)和聚醚二醇组成的低聚物多元醇成份，其中聚酯二醇、聚(酯一醚)二醇和聚醚二醇的重量百分比分别为：1-100∶0-99∶0-99；
3.一种羟基羧酸，其分子式为：(HO)xR(COOH)y，其中R代表含1-12碳原子的直链或带支链的烃基，x和y代表1-3的数目；
4.选择性地，一种分子量从60到400的脂肪族二醇；
5.一种扩链剂，包括水、肼的化合物、多元胺的化合物、或多元胺的混合物或它们的混合物
出其意料地，本发明制备的羧酸型的水性聚氨酯分散液胶粘剂与当今最好的商品磺酸型的水性聚氨酯胶粘剂产品-Bayer公司Dispercoll U-53和U-54相比较，具有相近的固体含量(35-55％)，相近的最低活化温度(45-55℃)和相似地粘接极性基材(如PVC，ABS等)的性能，但与U-53，U-54粘接非极性基材(如PE，PP等)差的性能比较，本发明的水性聚氨酯分散液具有很好的粘接非极性基材的性能。
更出其意料地是本发明的高固体含量和低活化温度的水性聚氨酯分散液可以在无任何有机溶剂的存在下制备。
本发明还提供了一种无溶剂的制备水性聚氨酯分散液的方法，包括下列步骤：
1.在无任何有机溶剂存在下，IPDI、或IPDI与其它一种或二种二异氰酸酯的混合物，与聚酯二醇、或聚酯二醇与聚(酯一醚)二醇、聚酯二醇和/或与聚醚二醇的混合物，和羟基羧酸，以及选择性地和分子量从60到400的脂肪族多元醇反应，生成带羧酸侧基的异氰酸酯结尾的预聚物；
2.将生成的预聚物分散于温热水中，水的温度为35-95℃；
3.将分散于水中的末端为异氰酸基的预聚物与水反应，或选择性地与至少一种胺或肼的扩链剂反应生成水性聚氨酯高聚物；
4.用碱金属氢氧化物或叔胺中和羟基羧酸化合物或预聚物的羧酸基团，这一中和反应可以在预聚物生成前进行，也可以与预聚物反应同时进行，也可以在完成预聚反应后在预聚物分散于水中前进行，也可以将中和剂加入水中与分散，或与扩链反应同时进行。
本发明的制备水性聚氨酯分散液的方法，与Bayer公司根据USP4870129制备水性聚氨酯分散液产品Dispercoll U-53和U-54的“丙酮工艺”相比，是在无任何有机溶剂的存在下进行的，而且省去了蒸馏回收有机溶剂(丙酮)的步骤。
本发明制备的高固体含量、低活化温度的水性聚氨酯分散液不仅可以粘接极性的基材(如PVC，ABS等)，用作制鞋胶粘剂，汽车内饰胶粘剂和制作家具，音响喇叭的真空吸塑胶粘剂，而且可以粘接非极性基材(如PE，PP，PET等)，用作食品医药软包装复膜胶和数码喷墨打印的底胶。
本发明的水性聚氨酯分散液是在无任何有机溶剂存在下，由IPDI或IPDI与其他一种或二种二异氰酸酯的混合物，和聚酯二醇或聚酯二醇与聚(酯一醚)二醇，和/或聚醚二醇的混合物，以及一种羟基羧酸，选择性地与一种分子量从60到400的脂肪族多元醇反应生成异氰酸酯基团封端的预聚物。然后将此预聚物分散于温热水中与水反应扩链，选择性地与至少一种胺的扩链剂反应生成水性聚氨酯分散液，用碱金属氢氧化物或叔胺中和羟基羧酸化合物或预聚物的羧酸基团，这一中和反应可以在预聚物生成前进行，也可以与预聚物反应同时进行，也可在完成预聚物分散于水中前进行，也可以将中和剂加入水中分散，或与扩链反应同时进行。
本发明的水性聚氨酯分散液，不含任何有机溶剂，其固体含量重量百分比可高达55％左右，其最低活化温度可低达45℃左右。
本发明的水性聚氨酯分散液是一种万能的胶粘剂，即能粘接极性的基材，用作制鞋胶粘剂，汽车内装饰胶粘剂和真空吸塑胶粘剂，又能粘接非接性的基材，用作食品医药软包装复膜胶粘剂和数码喷墨打印的底胶。
制备本发明水性聚氨酯分散液的二异氰酸酯，除异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)外，其它的二异氰酸酯可以是脂肪族的，也可以是芳香族的，或者脂肪族和芳香族二异氰酸酯的混合物。适用的脂肪族二异氰酸酯的例子有1，6-己基二异氰酸酯(HDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、环戊基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(CHDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯或甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)。适用的芳香族二异氰酸酯的例子有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)或二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)。制备本发明水性聚氨酯分散液的IPDI与其它一种或二种二异氰酸酯的混合物中IPDI的重量比为1-100，其它的一种或第二种的异氰酸酯的重量比分别为0-99∶0-99。制备本发明水性聚氨酯分散液所用的异氰酸酯比较好的是IPDI与HDI、TMXDI、TDI或MDI等一种或二种二异氰酸酯的混合物。制备本发明水性聚氨酯分散液所用的异氰酸酯最好的是IPDI和HDI的混合物，其重量比分别为1-100∶0-99。
如果需要的话，少量的单异氰酸酯和多聚异氰酸酯的组合用来制备本发明的预聚物。用的单异氰酸酯和多聚异氰酸酯的配比应使得生成的预聚物的平均异氰酸酯基团含量等于或大于2。适用的单异氰酸酯包括甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯或十八烷基异氰酸酯等。适用的多聚异氰酸酯包括异氰酸酯基团大于2的改性二异氰酸酯，如HDI、IPDI或TDI等的三聚体。此外，改性的多聚异氰酸酯可能包含有氨基甲酸酯或缩二脲等基团。
适合用于制备本发明的水性聚氨酯分散液的低聚物多元醇，其数均分子量从400到10000，分子量从400到3000会更好。这些低聚物多元醇包括：
1.聚酯多元醇，由多羟基化合物，比较好的是二元醇，可能加入三元醇，和多元羧酸化合物，比较好的是二元羧酸化合物反应而制得。除了这些多元羧酸外，相应的羧酸酐化合物，或这些多元羧酸的小分子醇的酯，以及它们的混合物也可用来制备这些聚酯多元醇。这些多元羧酸混合物可以是脂肪族的、脂环的、芳香族的、和/或杂环的。它们可以是不饱和的，和/或者被卤素等取代的。这些羧酸的例子有：丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二酸、苯偏三酸、苯二酸酐、四氢化酞酸酐、六氢化酞酸酐、四氯苯二酸酐、桥甲基四氢化酞酸酐、谷氨酸酐、马来酸、马来酸酐、反式丁稀二酸或脂肪酸的二聚和三聚体，例如可与脂肪酸混合的油酸的二聚和三聚体、二甲基对苯二甲酸酯和对苯二甲酸二乙二醇酯。适用的多羟基醇化合物包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1、3-丙二醇、二羟基甲基环己烷的各种异构体、丙三醇或三羟基甲丙烷。
2.聚(酯一醚)二醇，由二乙二醇和二元酸的化合物反应而制得，包括聚(己二酸/二乙二醇)二醇、聚(己二酸/乙二醇/二乙二醇)二醇、聚(己二酸/二乙二醇/乙二醇)二醇、或聚(邻苯二甲酸/二乙二醇)二醇等。
3.聚内酯多元醇，例如用上述多元醇引发的己内酯的聚合物。
4.含多羟基的聚碳酸酯，例如前面提到的制备聚酯多元醇用的多元醇化合物与光气、二芳基碳酸酯反应的产物。适用的还包括上述聚酯或聚内酯的低分子量的齐聚物与光气、二芳聚碳酸酯或环状碳酸酯的反应产物。其中，所述的多元醇化合物比较好的是二元醇的化合物，如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-二甲羟基环己烷、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇。所述的二芳聚碳酸酯包括二苯聚碳酸酯、乙烯或丙烯等的环状碳酸酯等。
5.聚醚多元醇，包括用含活泼氢的化合物启动的烷基环氧化合物反应的聚合物。这些环氧化合物包括环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烯、四氢呋喃、3-氯-1，2-环氧丙烷、或者这些环氧化合物的混合物。如果聚醚中的环氧乙烷的重量含量不超过10％的话，使用一定比例的环氧乙烷也可。不过不含乙烯环氧的聚醚多元醇更适于使用。启动此反应的至少含一个活泼氢原子的化合物，除了上述的适合于制备聚酯多元醇的那些多元醇化合物外，还包括水、甲醇、乙醇、1，2，6-丁三醇、1，2，4-丁三醇、三甲羟基乙烷、季戊四醇、甘露糖醇、三梨糖醇、甲基配粮物、蔗糖、苯酚、异壬基苯酚、间苯二酚、氢醌、1，1，1-或1，1，2-三(烃基苯基)乙烷。用含胺基的化合物启动的聚醚多元醇也能使用，但用得少。适用的胺基化合物包括乙二胺、二乙稀三胺、三乙烯四胺、1，6-己二胺、哌嗪、2，5-甲基哌嗪、1-胺基-3-胺基-3，5，5-三甲基环己烷、二(4-胺基环己基)甲烷、二(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷、1，4-环己烷二胺、1，2-丙二胺、肼、氨基酸酰肼、半卡巴肼羧酸的酰肼、氨、甲胺、四亚甲基二胺、乙醇胺、二乙醇二胺、三乙醇二胺、苯胺、苯二胺、2，4和2，6-甲苯二胺、苯胺和甲醛缩合反应得到的聚苯聚甲基多元胺，以及它们的混合物。苯酚和甲酚的树脂也能作为启动化合物。比较好的制备聚醚多元醇的启动化合物是仅含羟基的化合物，其次是含叔胺的化合物，再其次是含与异氰酸酯反应的NH基团的化合物。
6.聚硫醚二醇，包括2，2’-二羟基二乙硫自身缩聚物，和与其它二醇、二元羧酸、甲醛、胺基羧酸、或胺基醇的缩聚物。
7.磺酸型的聚合多元醇。此类聚合多元醇可由二元羧酸、磺酸二醇和磺酸二元羧酸制备。比较好的磺酸型聚合多元醇由5-磺酸钠间苯二酸、己二酸和1，4-丁二醇、和/或二乙二醇缩合反应制备。
如果需要的话，单元醇和高于二元醇的多元醇也能用来制备本发明的异氰酸酯接尾的预聚物。但单元醇和多元醇的配比要保证生成的预聚物的平均异氰酸酯基团的数目等于或大于2。适合的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、己醇、辛醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、以及它们的混合物。
为了使异氰酸酯接尾的预聚物能分散到水中形成稳定的本发明的水性聚氨酯分散液，必须在预聚物的分子结构上嵌入亲水的基团，即阴离子基团、阳离子基团、或无离子的亲水基团。适用的亲水组份含有至少一个(最好至少2个)对异氰酸酯基团，或对异氰酸酯呈反应性的基团，和含至少一个亲水基团或一个潜在的亲水基团。能够被用来嵌入潜在离子基团的化合物的例子包括脂肪族的羟基羧酸、脂肪族或芳香族的胺基(伯胺或仲胺)羧酸、脂肪族的羟基磺酸、脂肪族或芳香族胺基(伯胺或仲胺)羧酸。这些酸的分子量最好小于400.
根据本发明，嵌入聚氨酯中较好的阴离子基团是羧酸基团和如下一般分子式的羟基羧酸：
(HO)xQ(COOH)y
其中Q含1到12碳原子的线性或分支的烷烃基团，x和y代表从1到3的数目。比较好的是x等于2。最好羟基羧酸是由下面分子式代表的2，2-二羟甲基烷基酸
其中R1代表氢或碳原子从1到9的烷基。这些化合物的例子是2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸或2，2-二羟甲基戊酸。比较好的是2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)。
羧酸基团可以用中和剂来处理转变成亲水的阴离子基团。中和剂包括碱金属氢氧化物和碱金属盐、氨、氨水、伯胺、仲胺或叔胺。适合的碱金属氢氧化物和碱金属盐是氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。比较好的是用挥发性的有机胺，最好是叔胺化合物。适用的胺类化合物的例子由三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲十八碳烷胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基马啉、N-乙基马啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N-甲基吡啶、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基丙醇胺、2-甲氧乙基二甲胺、N-羟乙基吡啶、2-(2-二甲基乙氧基胺)乙醇或5-二乙胺-2-甲丙酮。最好的叔胺是不含异氰酸酯活性基团的叔胺。
羟基羧酸中的羧酸可以先中和后再与异氰酸酯反应而嵌入预聚物的结构中。羟基羧酸的羟基也可以和低聚物多元醇一起与异氰酸酯反应生成带羧酸基的预聚物，再用碱金属氢氧化物或叔胺化合物中和预聚物中的羧酸基团。羧酸基团的中和也可部分在预聚物生成前，部分在预聚物生成后。中和后的预聚物比较容易分散到水中。在某些情况下，特别是基于HDI的聚酯型预聚物，中和剂的加入，会引起预聚物的粘度急剧增加，则可将中和剂与水混合，然后将未中和或部分中和的预聚物分散到此含中和剂的水中。中和剂的用量为羧酸当量的100％到120％。
在某些情况下，小分子量的二醇也可能与低聚物多元醇混合用来制备异氰酸基结尾的预聚物。一般为脂肪族二醇，分子量从60到400。小分子量二醇的例子有乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇。最常用的是1，4-丁二醇，小分子量二醇可以增加聚氨酯的强度，耐水和耐温性能。
异氰酸酯基结尾的预聚物是由过量的异氰酸酯与上述含活泼氢的化合物反应而制备。异氰酸酯中的NCO和含活泼氢的化合物的OH的当量比为1.0-3.0∶0.8-1.0，生成的预聚物中异氰酸基团的重量百分含量为0％到10％。上述含活泼氢的化合物中，低聚物多元醇，羟基羧酸化合物和小分子量的二醇的重量比为50-98∶1-20∶0-20。预聚物制备的温度为25℃到120℃，反应时间为1-20小时，比较好的反应温度是从60℃到100℃。低于25℃的反应温度，反应时间太长，而且生成的预聚物的粘度高，操作困难，很难分散于水中。当然也可用共溶剂来降低预聚物的粘度，但加入过多量的有机溶剂，会引起环保，安全和健康等问题。另一方面高于120℃的反应温度会引起付反应，如异氰酸酯基团与羧基的反应，异氰酸酯与氨基甲酸酯基团上的氢的反应等，导致预聚物的性质变化而使得生成的水性聚氨酯分散液的性能变化。
如果需要的话，少量的催化剂可用来加速预聚物的合成反应。一般催化剂的用量为预聚物总量的0.05％到2.0％，比较好的为0.1％到0.2％。常用的催化剂是二丁基锡二月桂酸酯。
如果需要的话，不含活泼氢的外加乳化剂也可用来增加预聚物的水分散能力，和改善所生成的水性聚氨酯分散液的成膜性质。外加的分散剂可以是阴离子的、阳离子的、或无离子的，取决于水性聚氨酯分散液的离子特性。外加的乳化剂，分散剂和表面活性剂可以在分散于水前加入预聚物中或加入水中，或加入生成的水性聚氨酯分散液中。如果需要的话，还可以加去泡剂，流平剂。还可以加入增稠剂来调节水性聚氨酯的粘度。
异氰酸酯基团结尾的预聚物一旦生成，就可以在搅拌下分散于蒸馏水或去离子水中。制备稳定的水性聚氨酯分散液所用的水量，为生成的水性聚氨酯水分散液总重量的35％到65％，比较好的是40％到60％。可以将水加入预聚物中分散，也可以将预聚物加入水中进行分散，也可以在线路中让预聚物流和水流通过一个高速分散装置进行连续分散。预聚物在分散前的温度一般为35℃到110℃，比较好的温度是45℃到90℃，最好是60℃到85℃.用作分散的水的温度为25℃到95℃，比较好的是30-80℃.
在预聚物分散于水中及其羧酸基团全部被中和而变成离子基团后，将扩链剂加入此预聚物的分散液。扩链剂可以是已知的醇类扩链剂，但比较好的是胺或羟胺类的扩链剂。扩链剂可以在预聚物分散前，分散同时，或分散后加入水中。
胺类扩链剂是一种多元胺或多元胺的混合物。胺扩链剂的平均官能度，即每个分子中胺的氮原子数目，应该为约1.8到6.0，比较好的为2.0到4.0，最好是2.0到3.0。所需的官能度可用多元胺的混合来达到。例如，2.5的官能度可用等克分子的二胺和三胺的混合物而得到。
适用的胺扩链剂是有2到6个胺基因的烃类多元胺化合物，其中的胺是伯胺或仲胺。可以是芳香族的、脂肪族的、或脂环的胺，一般有1-30个碳原子，比较好的为2-15个碳原子，最好的是有2-10个碳原子。多元胺的例子有二乙撑三胺，三乙撑四按、四乙撑五胺、N-(2-哌嗪乙基)乙撑二胺、N，N′-二-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N，N′-三(2-氨乙基)乙撑二胺、N-〔N-(2-氨乙基)-2-氨乙基〕-N′-(2-哌嗪乙基)-乙撑二胺、N-(2-氨基乙撑-N′-(2-哌嗪乙基)胺、N，N-二(2-哌嗪乙基)胺、聚乙烯亚胺、亚氨二胺胍、三聚氰胺、N-(2-氨乙基)-1，3-丙二胺、3，3′-二氨基联苯胺、2，4，6-三氨基嘧啶、聚环氧丙烯胺、四丙撑五胺、三丙撑四胺、N，N-二(6-氨己基)胺、N，N′-二(3-氨丙基)己撑二胺、或2，4-(4′-氨苯基)苯胺。比较好的多元胺包括异佛尔酮二胺(IPDA)、二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1，6-己二胺、乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺或五乙撑六胺。用肼作扩链剂也较好。
扩链剂的用量取决于预聚物中结尾的异氰酸酯基团的数目。一般预聚物中末端异氰酸酯基和扩链剂中异氰酸酯基活性基团的当量比例为1.0∶0.6至1.0∶1.1，更好的比例是1.0∶0.8至1.0∶0.98。
水也能作为扩链剂。预聚物末端的异氰酸酯基与水反应生成胺，放出二氧化碳。生成的胺再与另一个异氰酸酯基团反应，生成脲键，便预聚物增长而成高聚物。此种扩链反应放出大量二氧化碳，使分散液形成泡沫，必须加氨水中和，和加消泡剂，才能得到稳定的水性聚氨酯分散液。
分散于水中的预聚物与扩链剂的反应一般在5-60℃范围进行，比较好的是在10-40℃进行，最好是在15-30℃范围内进行。反应一般要进行到预聚物的异氰酸酯基团基本上完全被反应为止。
最终的产品是一个稳定的胶体颗粒的水性聚氨酯分散液。其粒径大小一般低于1.0微米，比较好的低于0.5微米，最好是在0.01至0.3微米。本发明的水性聚氨酯分散液的组成和制备方法可制得纳米水性聚氨酯分散液，其粒径小于100纳米(0.1微米)。纳米水性聚氨酯分散液有好的储存稳定性，好的粘结性质和好的成膜性质。
本发明的水性聚氨酯分散液一般其固含量为35％到60&，比较好的固含量为45％至55％。
本发明的水性聚氨酯分散液的PH值取决于离子型，是阴离子、阳离子、或无离子型。一般本发明的水性聚氨酯分散液为阴离子型，其PH为6-10，比较好的是7-9.5，最好的是7.5-9.0。
本发明的水性聚氨酯分散液的粘度为10-10,000厘泊，较好的为100-1,000厘泊。可用增稠剂来调节水性聚氨酯的粘度。一般的增稠剂为聚氨酯的分散液，丙烯酸聚合物乳液，或纤维素的水分散液。
本发明的水性聚氨酯分散液与其它水性高聚物有好的相容性。它们的共混物，可以改善水性聚氨酯的某些性能和降低其成本。适合与其共混的水性高聚物的例子有：聚丙烯酸酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸酯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、聚乙烯-醋酸乙烯酯乳液、聚氯乙烯乳液、合成橡胶乳液或天然橡胶乳液等。
本发明的水性聚氨酯分散液在许多情况可作为单组分使用。为进一步提高其粘接性质和涂膜的性质，如提高其耐水性，耐溶剂性和耐温性质，可加入水分散性固化剂。适用的固化剂有水分散性多聚异氰酸酯、水分散性聚噁唑烷、聚碳化二亚胺、聚氮丙啶、或水性环氧树脂等。这种固化剂的用量一般为双组份总重量的1％到20％，比较好的为3％到7％。
本发明的水性聚氨酯能用做胶粘剂和粘合剂。本发明制备的高固体含量、低活化温度的水性聚氨酯分散液可用在各种基材上，包括纸，木材，皮革，金属，陶瓷，水泥，布，天然橡胶，合成高分子材料等，不仅可以粘接极性的基材(如PVC，ABS等)，用作制鞋胶粘剂，汽车内饰胶粘剂和制作家具，音响喇叭的真空吸塑胶粘剂，而且可以粘接非极基材(如PE，PP，PET等)，用作食品医药软包装复膜胶和数码喷墨打印的底胶。可用刷，喷，滚涂等方法施工。
本发明的水性聚氨酯分散液还能加入各种添加剂来改性。这些添加剂包括表面活性剂，消泡剂，聚结助剂，杀菌剂，杀细菌剂，增塑剂，增稠剂，填料，活性颜料，紫外稳定剂，香味剂，水分散性蜡，油，阻燃剂等及它们的混合物。
最佳实施例
用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。实施例中所用的配比和百分比，除特别说明外，一律为重量比。
实施例1
在一个装有搅拌器，冷凝管，热电偶温度计和氯化钙干燥管的玻璃反应釜内，145.2克聚酯二醇(由1，4-丁二醇和己二酸制备，分子量2000)，145.2克聚(酯一醚)二醇(由二乙二醇和己二酸制备，分子量2000)，17.7克DMPA和2.0克1，4-丁二醇与57.7克IPDI和16.9克HDI于70℃反应2小时。然后加入13.4克三乙胺于所生成的预聚物中，反应15分钟。将己中和的预聚物在快速搅拌下分散于70℃的390克无离子水中。此分散液继续搅拌2小时，得到一个稳定的半透明的水性聚氨酯分散液，其性质如下：
固含量(％)：50.1
PH：7.5
粘度(厘泊)：550
在50℃活化，可粘接PVC/PVC，PP/PP和PET/PET
实施例2
在实施例1中同样的玻璃反应釜内，127.4克聚酯二醇(由1，4-丁二醇和己二酸制备，分子量2000)，193.1克聚(酯一醚)二醇(由二乙二醇和己二酸制备，分子量2000)和19.4克DMPA与75.0克IPDI和22.4克HDI于80℃反应2小时。接着加14.7克三乙胺反应15分钟。所生成的己中和的异氰酸酯接尾的预聚物在快速搅拌下分散于60℃的430.0克无离子水中，然后缓慢地加入5.5克乙二胺和2.5克乙醇胺在30克水中的溶液。此分散液继续搅拌2小时，得到一个稳定的半透明的水性聚氨酯分散液，其性质如下：
固含量(％)：49.8
PH：7.3
粘度(厘泊)：450
在50℃活化可粘接PVC/PVC，PP/PP和PET/PET
实施例3
在实施例1中同样的玻璃反应釜内，135.1克聚酯二醇(由1，4-丁二醇和己二酸制备，分子量2000)，55.0克聚(酯一醚)二醇(由二乙二醇和己二酸制备，分子量2000)和100.3克聚氧化丙烯二醇(分子量2000)，17.7克DMPA和2.0克1，4-丁二醇与57.7克IPDI和16.9克HDI于70℃反应2小时。接着加入13.4克三乙胺反应15分钟。将此预聚物在快速搅拌下分散于70℃的390克无离子水中。此分散液继续搅拌2小时，得到一个稳定的半透明的水性聚氨酯分散液，其性质如下：
固含量(％)：50.2
PH：7.4
粘度(厘泊)：480
在50℃活化可粘接PVC/PVC，PP/PP和PET/PET
实施例4
在实施例1中同样的玻璃反应釜内，300.0克聚酯二醇(由1，4-丁二醇和己二酸制备，分子量2000)和21.1克DMPA与91.5克IPDI和15.1克HDI在70℃反应2.5小时。接着加入16.7克三乙胺反应15分钟。将此预聚物在快速搅拌下分散于70℃的424.4克的无离子水中，然后缓慢地加入10.0克乙二胺在30克水中的溶液。此分散液继续搅拌2小时，得到一个稳定的乳白的水性聚氨酯分散液，其性质如下：
固含量(％)：50.1
PH：7.5
粘度(厘泊)：420
在50℃活化对PVC/PVC有很好的粘接性能，对PET/PET和PP/PP也有好的粘接性质
实施例5
在实施例1中同样的玻璃反应釜内，250.0克聚酯二醇(由1，6-己二醇和己二酸制备，分子量2000)，50.0克聚(酯一醚)二醇(由二乙二醇和己二酸制备，分子量2000)和18.1克DMPA与51.6克IPDI和15.1克HDI在70℃反应2.5小时。接着加入13.7克三乙胺反应15分钟，将此预聚物在快速搅拌下加入70℃的390.0克无离子水中，然后缓慢地加入1.0克乙二胺在10克水中的溶液。此分散液进行搅拌2小时，得到一个稳定的乳白的水性聚氨酯分散液，其性质如下：
固含量(％)：49.9
PH：7.4
粘度(厘泊)：530
在50℃活化可粘接PVC/PVC，PP/PP和PET/PET
实施例6
在实施例1中同样的玻璃反应釜内，50.0克聚酯二醇(由1，4-丁二醇和己二酸制备，分子量2000)，237.9克聚(酯一醚)二醇(由二乙二醇和己二酸制备，分子量2000)和19.3克DMPA与115克IPDI在80℃反应2小时。接着加入14.5克三乙胺反应15分钟，将此预聚物在快速搅拌下分散于40℃的415.0克无离子水中，然后缓慢地加入3.5克乙二胺和1.7克乙醇胺在20.0克水中的溶液。此分散液继续搅拌2小时，得到一个稳定的半透明的水性聚氨酯分散液，其性质如下：
固含量(％)：50.1
PH：7.6
粘度(厘泊)：380
在50℃活化对PP/PP，PE/PE，PET/PET和PVC/PVC有好的粘接性
实施例7
在实施例1中的玻璃反应釜内，280.0克聚酯二醇(由1，4-丁二醇和己二酸制备，分子量2000)，20.0克聚(脂一醚)二醇(由二乙二醇和己二酸制备，分子量2000)，18.1克DMPA和13.7克三乙胺与71.6克IPDI在80℃反应2.5小时，将此预聚物在快速搅拌下分散于60℃的390.0克无离子水中，继续搅拌12小时，得到一个稳定的乳白的水性聚氨酯分散液，其性质如下：
固含量(％)：50.2
PH：7.2
粘度(厘泊)：480
在50℃活化，对PVC/PVC，PP/PP，和PET/PET有好的粘接性质。
实施例8
在实施例1中的玻璃反应釜内，120.8克聚酯二醇(由1，4-丁二醇和己二酸制备，分子量2000)，181.3克聚(酯一醚)二醇(由二乙二醇和己二酸制备，分子量2000)和18.4克DMPA与50.3克IPDI和15.3克TDI在70℃反应2小时。接着加入13.9克三乙胺反应15分钟。将此预聚物在快速搅拌下分散于40℃的400.0克的无离子水中，继续搅拌12小时，得到一个稳定的水性聚氨酯分散液，其性质如下：
固含量(％)：49.8
PH：7.2
粘度(厘泊)：480
在50℃活化，能很好地粘接PP/PP，PE/PE，PET/PET和PVC/PVC
实施例9
在实施例1中的玻璃反应釜内，116.2克聚酯二醇(由1，4-丁二醇和己二酸制备，分子量2000)，174.2克聚氧化丙烯二醇(分子量2000)和17.7克DMPA与57.7克IPDI和16.9克MDI在70℃反应2小时，其中在反应1.5小时后滴加4.0克1，4-丁二醇。接着加入13.4克三乙胺，反应15分钟。将此预聚物在快速搅拌下分散于40℃的390克无离子水中，继续搅拌12小时，得到一个稳定的水性聚氨酯分散其性质如下：
固含量(％)：49.8
PH：7.1
粘度(厘泊)：560
在50℃活化，对PP/PP，PE/PE，PET/PET和PVC/PVC有好的粘接性
实施例10
在实施例1中的玻璃反应釜内，300.0克聚醇二醇(由1，6-己二醇，新戊二醇和己二酸制备，分子量2000)和18.1克DMPA与51.6克IPDI和15.1克HDI在70℃反应2.5小时。接着加入13.7克三乙胺反应15分钟。将此预聚物在快速搅拌下分散于70℃的400.0克无离子水中，继续搅拌12小时，得到一个稳定的水性聚氨酯分散液，其性质如下：
固含量(％)：49.9
PH：7.2
粘度(厘泊)：450
在50℃活化对PVC/PVC，PP/PP和PET/PET有好的粘接性质。
Claims (6)
1.一种有高的固体含量和低的活化温度的水性聚氨酯分散液，由以下成分在无任何有机溶剂存在下反应的产物组成：
(1)一种由异佛尔酮二异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯与其它一种或二种二异氰酸酯混合物构成的异氰酸酯成分，其中其它的一种或二种的二异氰酸酯包括1，6-己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和其它第一种和/或第二种异氰酸酯的重量百分比分别为：1-100∶0-99∶0-99；和
(2)一种由聚酯二醇、或聚酯二醇与含有醚键的聚(酯一醚)二醇、和/或与聚醚二醇构成的低聚物多元醇成份，其中聚酯二醇，聚(酯一醚)二醇和聚醚二醇的重量百分比为1-100∶0-99∶0-99；和
(3)一种羟基羧酸，其分子式为(HO)xR(COOH)y，其中R代表含1-12碳原子的直链或带支链的烃基，x和y代表1-3的数目；和
(4)选择性地，一种分子量从60到400的脂肪族二醇；
上述(1)的异氰酸酯成份的NCO当量与(2)的低聚物多元醇成份，(3)的羟基羧酸，以及(4)的小分子脂肪族二醇的总OH当量比为(1-3)：(0.9-1.0)，它们反应后生成的预聚物中异氰酸基团的重量百分含量为0-10％，上述(2)的低聚物多元醇，(3)的羟基羧酸化合物和(4)小分子脂肪族二醇的重量百分比为(50-98)∶(1-20)∶(0-20)，和
(5)一种含活泼氢的扩链剂，包括水、肼或取代肼、脂肪族的、脂环的、芳香族的或杂环的伯胺、仲胺、多元胺和醇胺类化合物、以及它们的混合物，其中除了水外的扩链剂的活泼氢基团与预聚物中的异氰酸基团的当量比例为从0.6∶1.0至1.1∶1.0；
所述的高的固体含量和低的活化温度的水性聚氨酯分散液是具有重量百分比35-55％的固体含量和具有45-55℃的活化温度的水性聚氨酯分散液。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散液，其特征是所述的低聚物多元醇的分子量为400到3000，包括由乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇以及它们的混合物与己二酸组成的聚酯二醇、或由二乙二醇以及二乙二醇和其它二醇组成的混合物与己二酸或邻苯二甲酸组成的聚(酯一醚)二醇、或由环氧乙烷、 环氧丙烷、四氢呋喃及其混合物组成的聚醚二醇。
3.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散液，其特征是所述的羟基羧酸化合物是2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸或2，2-二羟甲基戊酸。
4.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散液，其特征是所述的分子量从60到400的脂肪族二醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇。
5.一种如权利要求1所述的有高的固体含量和低的活化温度的水性聚氨酯分散液的制备方法，其特征是包括下列步骤：
(1)在无任何有机溶剂存在下，异佛尔酮二异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯与其它一种或二种异氰酸酯的混合物，与聚酯二醇、或聚酯二醇与聚(酯一醚)二醇、和/或与聚醚二醇的混合物，和羟基羧酸，以及选择性地和分子量从60到400的脂肪族多元醇，在总NCO和0H的当量比为(1-3)∶(0.8-1.0)和反应温度为25℃到120℃下反应0.5-24小时，生成含有异氰酸基团重量百分比含量为0-10％的预聚物；
(2)将生成的预聚物或经中和后分散于温热水中，水的温度为35-95℃；
(3)将分散于水中的末端为异氰酸基的预聚物与水反应，或选择性地与至少一种胺或肼的扩链剂反应生成水性聚氨酯高聚物，其中水在生成的水性聚氨酯分散液中的重量百分比含量为40-60％；
(4)用中和剂中和羟基羧酸化合物或预聚物的羧酸基团，这一中和反应可以在预聚物生成前进行，也可以与预聚物反应同时进行，也可以在完成预聚反应后在预聚物分散于水中前进行，也可以将中和剂加入水中与分散，或与扩链反应同时进行，所述的中和剂是碱金属氢氧化物、碱金属盐、氨、氨水、伯胺、仲胺、或叔胺；
所述的高的固体含量和低的活化温度的水性聚氨酯分散液是具有重量百分比35-55％的固体含量和具有45-55℃的活化温度的水性聚氨酯分散液。
6.一种如权利要求1所述的水性聚氨酯分散液的用途，其特征是用于粘接极性基材或粘接非极性基材的粘接剂，用于制鞋、真空吸塑或汽车内饰胶粘剂，以及用于食品软包装复膜胶。
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