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KR100209562B1 - 향상된 내열성 및 용매저항을 갖는 수성 폴리우레탄 분산물의 제조를 위한 감소된 용매과정 - Google Patents

향상된 내열성 및 용매저항을 갖는 수성 폴리우레탄 분산물의 제조를 위한 감소된 용매과정 Download PDF

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KR100209562B1
KR100209562B1 KR1019970702469A KR19970702469A KR100209562B1 KR 100209562 B1 KR100209562 B1 KR 100209562B1 KR 1019970702469 A KR1019970702469 A KR 1019970702469A KR 19970702469 A KR19970702469 A KR 19970702469A KR 100209562 B1 KR100209562 B1 KR 100209562B1
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율루 듀안
손야 스템러
Original Assignee
란 낸시엔
애이취 . 비. 풀러. 라이센싱 앤드 파이년싱, 인코포레이티드
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Abstract

폴리(우레탄/우레아) 프리폴리머 및 수성 폴리(우레탄/우레아) 분산물(PUDs)을 제조하기 위한 방법에서, 그것으로부터 폴리(우레탄/우레아) 중합체는 높은 내열성 및 내수성을 가진다. 그 방법은 최종 분산 양에 기초를 둔 0.1-5%의 레벨에서 인화점 고려사항의 목적을 위해 제거를 필요로 하지 않는 레벨에서 아세톤과 같은 물 가용성 휘발성 유기용매를 사용한다.
그 방법은: 최종분산의 중량 5%를 넘지않는 양에 대응하는 레벨에서 물 가용성 휘발성 유기용매의 존재 하에 디이소시안산염을 포함하는 폴리이소시안산염 성분과 카르복실산염기 및 술폰산염기 둘 모두를 제공하는 이소시안산염을 말단에 가지는 폴리우레탄 프리폴리머 폴리올 성분을 생성하기 위해 폴리올 성분을 반응시키는 단계와; 수성 매질에서 이소시안산염을 말단에 가지는 프리폴리머를 분산시키는 단계와; 상기 분산된 이소시안산염을 말단에 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 상기 폴리(우레탄/우레아)를 형성하기 위해 적어도 하나의 아민 기능 사슬증량제 또는 사슬종결제 화합물관 반응시키는 단계와; 상기 이소시안산염을 말단에 가진 프리폴리머의 카르복실산염 및 술폰산염기를, 상기 프리폴리머의 상기 반응 및 상기 아민 기능 사슬증량제 또는 종결제와 동시에 또는 전에, 알칼리 히드록시드 또는 삼차아민으로 중화시키는 단계를 포함하며 상기 방법은 용매 증류단계없이 이루어진다.

Description

향상된 내열성 및 용매저항을 갖는 수성 폴리우레탄 분산물의 제조를 위한 감소된 용매과정
폴리우레탄의 수성분산물은 잘 알려져 있다. 분산은 외부계면 활성제의 사용 또는 폴리우레탄 중합체 백보온(backbone)에 비이온 에틸렌 산화물 에테르 일부분을 제공함으로써 혹은 폴리우레탄 중합체에 중합된 양이온 또는 음이온기를 제공함으로써 이루어질 수 있다.
음이온 수성 폴리우레탄 분산을 위해, 이온 염기는 카르복실산 또는 술폰산의 기이다. 음이온 폴리우레탄 분산물의 제조에서, 소량의 잔류 유리 이소시안산염 함량을 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고, 수성 매질에서 프리폴리머를 분산시키고, 그때 사슬증량제로써 복수기능의 비교적 저 분자량 1차 및/또는 2차 아민을 첨가하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이런 사슬 늘림 반응과정은 더 좋은 내열성을 가지는 고분자 폴리(우레탄/우레아(urea))가 늘림 반응 후에 얻어지기 때문에 요구된다. 이소시안산염 기능 폴리우레탄 프리폴리머의 분산을 돕기 위해 그리고 때때로 폴리우레탄 형성작용을 조절하기 위해, 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈 또는 그런 종류의 다른 것 같은 휘발성 용매가 중합체 형성반응에 사용된다. 만일 용매 레벨이 분산 후에 높다면, 이것은 통상, 비싼 설비를 필요로 하는 복잡한 처리단계인 증류에 의해 실질상 제거되었음이 틀림없다. 더욱이, 용매 제거 단계는 제조과정에서 부족한 양/시간 수율을 초래하고 반응 매질에서 대량의 용매 취급 및 제거단계에서 제조과정 동안에 폭발 혹은 화재의 위험을 증가시킨다.
지금 막 서술한 방법으로 생성된 폴리우레탄 프리폴리머는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 같은 중합 폴리올, 그리고, 통상적으로, 모노머릭(monomeric) 또는 매우 짧은 사슬 올리고머릭(oligomeric) 폴리올을 포함하는 복수의 이소시안산염 화합물(폴리이소시안산염) 및 폴리올 성분과 폴리올 성분의 반응 생성물이다. 그렇게 생성된 폴리우레탄은 A 세그먼트가 중합 폴리올로부터 유도된 비교적 소프트 세그먼트이고 B 세그먼트가 폴리이소시안산염 성분으로부터 유도된 하드 세그먼트 인 -(-A-B-)-형 블록 중합체 구조를 가질 것이고 폴리올 성분에서 어떤 모노머릭 또는 짧은 올리고머릭 폴리올을 가질 것이다. 통상의 수성 음이온 폴리우레탄 분산 생성물의 거의 모두에 대해서, 이온기는 하드 세그먼트에 포함되어 있다.
폴리우레탄 분산생성물을 제조하는 방법을 고려할 때, 최종 중합체의 바람직한 사용 특성 역시 명심해야 한다. 접착제 생성물로써 사용된 분산물의 경우에서, 내열성 및 내수성은 사용된 폴리올 성분의 성분에 의해 상당히 영향을 받는 중요한 특성이다. 예를 들어, 중합체의 하드 세그먼트에서 이온기의 총량을 증가시키는 것은 소프트 세그먼트의 상대적인 양의 감소를 초래할 수 있고 최종 중합체의 내수성 및 유동성 및 탄성을 감소시킬 수 있다. 비이온 에틸렌 산화물 에테르 또는 기타 폴리에테르 일부분을 포함하는 성분을 첨가하는 것은 내수성 및 내열성 희생과 같은 것을 제외하고는 분산성을 향상시킬 수 있다.
헤닝(Henning)등은 미국특허US 4,870,129호에서 폴리우레탄 분산물을 제조하기 위해 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 술폰산(AAS 염)의 나트륨 염의 사용을 밝힌다. 수성 폴리우레탄 분산물은, 단지 매질 내열성을 제외하고, 낮은 pH 값(5-7)에서 좋은 안정성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이런 모도머에 근거한 통상적인 생성물은 Bayer KA-8464와 같이 불충분한 내열성을 보여준다.
게다가, 이런 관련 문헌에서 사용한 과정은, 증류에 의한 제거 전에, 분산의 중량 80%인 아세톤 용매의 레벨을 이용한다. 용매의 이런 양의 제거는 통상규모로 매우 복잡한 과정이다. 술폰산염기는 이런 화합물이 사용될 때, 하드 세그먼트내로 통합된다.
레이프(Reiff)등은 미국특허 US 4,108,814호에서 술폰화된 폴리에테르 디올 및 용매 유리과정에서 물 가용성 술폰화된 디아민에 기초로 하여 수성 술폰화된 폴리우레탄 분산을 밝힌다. 그러나, 이런 용매-유리 과정은 높은 결정률, 높은 내열성 또는 좋은 내수성을 가지지 못하게 되는 중합체를 생성한다.
스카프호틀(Shafheutle) 등은 미국특허 5,334,690호에서 이온기를 가지는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 디올을 사용하는 폴리우레탄 분산의 제조를 밝힌다. 관련문헌은 폴리우레탄이 용매의 존재 하에 또는 용매-유리 용융과정에서 제조될 수 있다는 것을 나타낸다. 실시예에서 이 관련 문헌은 카르복시화된 폴리에스테르를 이용하고 약 40%의 레벨에서 아세톤이 사용된다. 용융과정은 술폰화된 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 예시된다. 그러나 용융과정에서 사용된 고온은 최종 생성물이 좋은 선형구조를 가질 수 없도록 카르복실산 및/또는 우레탄기 및 심지어 이소시안산염의 삼량체화와 함께 디이소시안산염 반응 같은 부반응을 도입시킨다. 그러므로 중합체는 불충분한 결정률, 불충분한 그린 스트랭스(green strength), 및 불충분한 내열성을 가질 수 있다. 따라서, 용융과정은 수성 폴리우레탄 분산물을 제조하기 위한 덜 바람직한 과정이다.
수성 폴리우레탄 분산물의 제조를 위한 용매-유리 또는 저 용매과정은 페다인(Pedain) 등이 미국특허(US 4,829,122호)에서 밝히고 있지만, 이 과정은 차폐된 아민 사슬증량제를 이용한다.
지금은 포기된, 1993.9.24에 출원된 출원(08/126,508호)의 계속되는 부분으로써 1994.11.22에 출원된 계류중인 출원(08/343,676)에서 듀안(Duan) 등은 술폰화된 폴리에스테르 폴리올 및 히드록시 카르복실산, 디메틸올프로피온산과 같은
Figure kpo00001
,
Figure kpo00002
-디메틸올 알칸산을 근거로 한 수성 폴리우레탄 분산물을 밝힌다. 그리고 이것은 중합체의 하드 및 소프트 세그먼트상에 이온기를 가지는 폴리우레탄 중합체를 나타낸다. 아세톤 및 용매-유리 과정은 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하기 위해 사용되고, 아세톤 과정의 경우에서, 분산 및 사슬 늘림 반응 후에 아세톤은 증류된다. 이런 공식화에 사용된 용매-유리 과정 폴리에스테르는 폴리에스테르에서 디에틸렌 글리콜의 사용에 기인한 에틸렌 산화물 에테르 일부분을 포함하고 50
Figure kpo00003
미만의 녹는점 및 바람직하게 실온에서 액체인 것을 가진다. 용매-유리 과정에 따라 생성된 폴리우레탄은 불충분한 내열성 및 내수성을 가진다.
1994.9,9에 출원된 계류중인 출원(08/304,653호)에서 듀안(Duan) 등은 아세톤, NMP 또는 DPMA와 같은 물 상용성 용매를 사용하는 술폰화된 폴리에스테르 폴리올과 높은 내열성 및 좋은 내수성을 가지는 고분자량의 술폰화된 폴리에스테르 및 저 분자량 비카르복실화된 디올의 사용에 기초하여 수성 폴리우레탄 분산물을 밝힌다. NMP 또는 DPMA가 사용된 경우에서, 최종 분산량을 근거로 하여 약 3-15%의 범위가 밝혀진다. 아세톤이 사용된 경우에, 분산 및 사슬 늘림 반응 후에, 아세톤은 에세톤의 최종레벨이 1.0%만큼 적거나 훨씬 적게 될 수 있도록 증류된다.
놀랍게도 높은 내열성 및 내수성을 가지는 출원(08/304,653)의 그것과 유사한 중합체가 최종분산으로부터 제거되어야 하는 아주 많은 용매를 혼합시키지 못하는 것을 제외하고는 프리폴리머 형성반응의 충분한 조절을 허용하는 저 아세톤 용매과정에 의해 생성될 수 있다는 것이 이제 발견되었다.
본 발명은 폴리(우레탄/우레아) 프리폴리머 및 수성 폴리(우레탄/요소(urea)) 분산물(PUDs)을 제조하기 위한 향상된 과정, 그것으로 부터 높은 내열성 및 내수성을 가지는 폴리(우레탄/요소(urea))에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 최종분산량을 근거로 하여, 인화점 고려사항을 위해 제거를 필요로 하지 않는 레벨, 0.1% 내지 약 5%, 바람직하게 3%를 넘지 않는, 가장 바람직하게 0.5-2%의 레벨에서 아세톤과 같은 물 가용성 휘발성 유기용매를 사용한다. 따라서, 본 발명은 음 이온 폴리(우레탄/우레아) 중합체의 안정성의 수성분산을 형성하기 위한 방법을 제공하고, 휘발성 용매의 분산 중량 약 0.1 %내지 약 5%로부터 포함하는 분산을 제공하고, 건조되었을 때 높은 내열성 및 내수성으로 특징 되는 폴리(우레탄/우레아)를 제공한다. 상기 방법은 최종 분산의 중량 5%를 넘지 않는 양에 대응하는 레벨에서 물 가용성 휘발성 유기용매의 존재 하에 디이소시안산염을 포함하는 폴리이소시안산염과 카르복실산염 및 술폰산염기 둘 모두를 제공하는 이소시안산염을 말단에 가진 폴리우레탄 프리폴리머 폴리올성분을 생성하기 위해 폴리올 성분과 반응시키고; 이소시안산염을 말단에 가진 프르폴리머를 물 매질에서 분산시키고; 상기 분산된 이소시안산염을 말단에 가진 폴리우레탄 프리폴리머와 상기 폴리(우레탄/우레아)를 형성하기 위해 적어도 하나의 아민 기능 사슬증량제 또는 사슬종결제를 반응시키고; 상기 이소시안산염을 말단에 가진 프리폴리머의 카르복실산염 및 술폰산염기를, 상기 프리폴리머의 상기 반응 및 상기 아민 기능 사슬증량제 또는 종결제와 동시에 또는 전에, 알칼리 히드록시드 또는 삼차아민으로 중화시키는 것을 포함한다.
상기 방법은 용매 증류단계없이 이루어진다.
폴리올 성분은 약 500 내지 10,000의 범위에서 평균 분자량수 및 약 10
Figure kpo00004
와 100
Figure kpo00005
사이의 용융온도; 다음 화학식에서 적어도 하나의 히드록시카르복실산으로 특징되는 적어도 하나의 술폰화된 폴리에스테르를 알맞게 포함한다.
Figure kpo00006
여기서 R은 1 내지 12의 탄소원자를 포함하는 곧은 또는 가지 난 탄화수소 라디칼을 나타내고, x 및 y는 1 내지 3까지의 값을 나타낸다. 그렇지만, x의 값이 1일 때라고 가정하면, 삼작용 이소시안산염의 당량이 폴리이소시안산염 성분에 사용되고, x가 3일 때라고 가정하면, 단일 작용 이소시안산염의 당량이 결과적인 폴리우레탄 프리폴리머가 실질상 비교차결합된 상태로 남는 것으로 사용된다. 선택적으로 폴리올 성분은 비술폰화된 폴리에스테르 및/또는 비카르복시화된 저 분자량 디올을 부가적으로 포함한다. 바람직하게 상기 폴리올 성분은 에틸렌옥시에틸렌기를 포함하는 화합물의 유리이고, 양호하게 폴리올 성분은 어떤 폴리에테르 일부분의 유리이다.
본 발명은 좋은 내열성 및 내수성을 제공하는 음이온 수성 폴리우레탄 분산 접착 합성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
이소시안산염을 말단에 가진 폴리우레탄 프리폴리머를 형성하기 위해 바람직하게 사용된 술폰화된 폴리에스테르 폴리올은 술폰산염 기능 디카르복실산 잔기 및/또는 술폰산염 기능 디올 잔기를 거쳐 술폰산염기를 혼합하는 폴리에스테르 폴리올이다. 술폰산염 기능 기는 산 또는 염 형태일 수 있다. 적당한 염 형성은 알칼리 금속염, 즉 삼차 아민염이다. 통상적으로 그런 술폰산염 기능 디카르복실산 잔기 및/또는 술폰산 기능 디올 잔기는 디올의 소수 부분 및/또는 폴리에스테르의 이산 부분이고, 바람직하게, 폴리에스테르 양의 1.0% 내지 10.0%이다. 술폰화된 폴리에스테르를 형성할 때 사용된 비술폰화된 이산 및 디올은 방향족 혹은 지방족일 수 있다. 비술폰화된 이산의 예는 아디프산, 아젤라산, 숙신산, 수버(suberic) 및 프탈산을 포함한다. 비술폰화된 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 부텐디올, 프로펜디올, 네오펜틸글리콜, 핵산디올, 1,4-시클로핵산 디메탄올, 1,2-프로필렌 글리콜 및 2-메틸-1,3-프로펜디올을 포함한다. 술폰산염 이산의 예는 술포이소프탈산, 1,3-디히드록시부탄 술폰산 및 술포숙신산을 포함한다. 술폰산염 디올의 예는 1,4 디히드록시부탄 술폰산 및 숙신알데히드 디소디움(disodium) 아황산수소염을 포함한다.
상기의 바람직한 술폰화된 폴리에스테르 폴리올은 5-술포이소프탈산 모노소디움(monosodium)염, 아디프산 및 1,6-핵산디올을 기초로 한 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
본 발명에서 유용한 술폰화된 폴리에스테르 폴리올은 약 500 내지 10,000의 범위에서 평균 분자량수, 바람직하게 1,000 내지 4,000, 및 약 10
Figure kpo00007
와 100
Figure kpo00008
사이의 용융온도를 가진다. 바람직한 술폰화된 폴리에스테르 폴리올은 40
Figure kpo00009
및 60
Figure kpo00010
사이에서 용융점을 가진다. 특히 바람직한 것은 술폰산염 이산 또는 디올을 비술폰화된 짧은 사슬 디올 및 짧은 사슬 이산 혹은 이산 유도체와 반응시켜 제조된 술폰화된 폴리에스테르 폴리올이다.
본 발명의 폴리(우레탄/우레아) 분산물을 만들기 위해 이용된 폴리올 성분은 술폰화된 폴리에스테르 폴리올이외에도, 히드록시 카르복실산을 포함하고, 선택적으로 비산성 폴리에스테르 폴리올 및 비산성 저분자량 디올 또한 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 폴리(우레탄/우레아) 중합체를 바람직하게 만들 때 사용되는 폴리올은 부분들이 최종 중합체에서 부족한 수분 및 내열성에 기여하는 것과 같은 에틸렌산 에테르 부분의 유리이다. 가장 바람직하게 폴리올 성분은 어떤 폴리에테르 부분을 가지는 화합물의 유리이다.
히드록시 알칸산의 카르복실레이트기는 술폰화된 폴리에스테르 폴리올의 술폰산염기 이외에도, 결과적인 폴리우레탄에 대한 부가적인 물 분산성을 제공할 것이다. 히드록시 알칸산은 폴리우레탄 중합체의 하드 세그먼트에서 음이온기를 제공하는 반면에, 술폰화된 폴리에스테르 폴리올은 중합체의 소프트 세그먼트에서 이온기를 제공한다. 그것에 의해 속박되는 것이 없이, 중합체의 하드 및 소프트 모두에 음이온기를 제공함으로써 이온기가 프리폴리머의 분산을 더 능률적으로 달성할 수 있고 그것에 의해 단지 용매의 저량을 사용하는 내열성 및 내수성을 제공하는 중합체의 분산을 허용하는 것으로 믿어진다. 결과적인 폴리우레탄에서 카르복실레이트기는 다가 아지리딘과의 반응에 대해 교차결합점으로서 또한 작용할 수 있다. 이소시안산염을 말단에 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 형성하기 위해 사용된 히드록시카르복실산은 다음 화학식의 화합물이다.
Figure kpo00011
여기서 R은 1 내지 12의 탄소원자를 포함하는 곧은 또는 가지 된 탄화수소 라디칼을 나타내고, x 및 y는 1부터 3까지의 값을 나타낸다. 그렇지만 x의 값이 1일 때라고 가정하면, 삼작용 이소시안산염의 당량이 사용되고 거꾸로 x가 3일 때라고 가정하면, 단일작용 이소시안산염의 당량이 결과적인 폴리우레탄 프리폴리머가 실질상 비-교차결합된 상태로 남아 있도록 사용된다. 바람직하게 x는 2이고, 더욱 바람직하게 히드록시 카르복실산이 다음 화학식에 의해 나타내지는
Figure kpo00012
,
Figure kpo00013
-디메틸올 알칸산이다.
Figure kpo00014
여기서 R1약 9까지의 탄소원자를 갖는 수소 또는 알킬기를 나타낸다. 위와 같은 화합물의 예는 2,2-디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산 그리고 2,2-디메틸올펜탄산이다. 바람직한 디히드록시알칸산은 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA)이다.
이소시안산염을 말단에 가지는 프리폴리머를 제조하기 위해 사용된 폴리올 성분에 이용된 선택적인 비술폰화된 폴리에스테르 폴리올은 술폰화된 폴리에스테르 폴리올보다 일반적으로 덜 비싸다. 비술폰화된 폴리에스테르 폴리올을 형성에 사용된 비술폰화된 이산 및 디올은 방향족 또는 지방족일 수 있다. 비술폰화된 이산의 예는 아디프산, 아젤라산, 숙신산, 수버(suberic)산 그리고 프탈산을 포함한다. 비술폰화된 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 부텐디올, 프로펜디올, 네오펜틸글리콜, 핵산디올, 1,4-시클로핵산 디메탄올, 1,2-프로필렌 글리콜 및 2-메틸-1,3-프로펜디올을 포함한다.
어떤 실시예에서, 저분자량 디올은 폴리올 성분의 부분으로써 역시 사용될 수 있다. 이소시안산염을 말단에 가지는 폴리우레탄 프리폴리머의 형성에 사용된 저 분자량 디올은 지방족 디올, 특히 알킬렌 디올이다. 그들 분자량의 범위는 60부터 400까지 이다. 바람직하게 저 분자량 디올은 C2-C8알킬렌 디올이고 가장 바람직하게 저 분자량 디올의 C3-C6알킬렌 디올 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 그리고 더 바람직하게, 1,4-부탄디올(1,4-BD) 및 1,6-핵산디올이다. 위와 같은 저분자량 디올은 증가된 결정률, 높은 그린스트랭쓰(green strength), 내수성 및 좋은 내열성에 기여할 수 있다.
이소시안산염을 말단에 가지는 폴리우레탄 프리폴리머를 형성할 때 사용되는 디이소시안산염은 지방족 또는 방향족 디이소시안산염 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적당한 지방족 디이소시안산염의 예는 이소포론 디이소시안산염(IPDI), 시클로펜틸렌디이소시안산염, 시클로헥실렌디이소시안산염, 메틸시클로헥실렌디이소시안산염, 디시클로헥실메탄디이소시안산염, 헥사메틸렌디이소시안산염(HDI), 디시클로헤실메틸렌디이소시안산염(H122MDI), 그리고 테트라메틸렌디이소시안산염(TMXDI)이다. 적당한 방향족 디이소시안산염의 예는 페닐렌디이소시안산염, 톨릴렌디이소시안산염(TDI), 크실렌디이소시안산염, 비(bi)페닐렌디이소시안산염, 나프틸렌디이소시안산염 및 디페닐메탄디이소시안산염(MDI)이다.
폴리우레탄 프리폴리머는 아세톤이 바람직한, 100
Figure kpo00015
이하의 끓는점을 가지는 휘발성 물 가용성 유기용매의 소량의 존재하에 형성된다. 그 양은 프리폴리머 최종 분산의 분산 및 사슬 늘림반응하는 동안 용매 제거단계에 대한 필요없이, 약 5% 보다 많지 않은, 바람직하게 0.5% 내지 3% 용매를 포함할 것이다. 사용될 수 있는 다른 용매의 예는 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디프로필렌 글리콜 메틸 에데르 아세트산염(DPMA), 그리고 메틸 에틸 케톤(MEK)이다.
아세톤의 다양한 레벨을 포함하는 폴리우레탄 분산물의 인화점은 아래의 표 1에서 나타난다.
Figure kpo00016
앞서 서술한 내용으로부터 5%를 넘지 않는, 바람직하게 약 3%를 넘지 않는, 가장 바람직하게 2%를 넘지 않는 아세톤 레벨이 용매 인화에 대해 거의 또는 전혀 퍼텐셜을 갖지 못한다는 점에서 바람직한 공식화를 제공하는 것으로 나타내질 수 있다.
폴리올 성분에서 폴리올은 술폰화된 폴리에스테르 폴리올/히드록시 카르복실산/비산성 저분자량 디올/비술폰화된 폴리올; 10-50/0.5-5/0.1-2/0-20, 바람직하게;20-40/1-3/0.5-1.5/0-10와 같이 상대적 무게비율에 알맞게 사용된다. 폴리우레탄 중합체를 형성할 때 폴리올 성분에서 OH기에 대한 디이소시안산염 성분에서 NCO기의 비율은 적당히 1.1-1.9, 바람직하게 1.2-1.6이다.
프리폴리머는 1-5%양의 NCO레벨을 제공하도록 알맞게 반응된다.
폴리우레탄 프리폴리머는 실온부터 100
Figure kpo00017
까지의 온도에서, 통상적으로 50-80
Figure kpo00018
의 온도에서 형성된다. 삼차 아민 또는 주석염 촉매 같은 촉매는 바람직하다면 사용될 수 있다.
프리폴리머가 형성된 후, 물에서 분산된다. 분산을 이루기 위해 술폰산염기, 만일 이미 염 형성이 아니라면, 및 적어도 프리폴리머의 카르복실산기의 일부분은 삼차아민으로 중화된다. 삼차아민은 물로 첨가될 수 있지만, 더 바람직하게 중화는 프리폴리머/용매 혼합물에 대한 직접적인 첨가에 의해 물이 첨가되기 전에 이루어진다. 삼차아민의 첨가 후에, 분산의 산값은 15보다 많지 않아야 되고, 바람직하게 5보다 작아야 되고 더 바람직하게 삼차아민은 분산시에 유리 산이 없도록 산기의 초과에 있다.
물 분산에서 이소시안산염을 말단에 갖는 프리폴리머는 1차 또는 2차 아민 기능 화합물과의 반응에 의해 늘려진 또는 종결된 사슬이다. 그러므로 최종 분산 중합체는 폴리(우레탄/우레아)이다. 사용된 사슬 증량제는 물에서 중합체 말단 생성물의 분산성을 증가시킴에 따라 바람직하게 물 가용성 화합물이다. 유기디아민은 폴리(우레탄/우레아)분산의 겔화의 야기 없이 분자량에 최대증가를 제공하기 때문에 바람직하게 사용된다. 유용한 사슬 증량제는 지방족, 시클로지방족, 그리고 지방족 디아민을 포함한다. 적당한 디아민의 예는 에틸렌디아민(EDA), 프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 피페라진, 1,4-시클로헥실디메틸디아민, 헥사메틸렌디아민(HDA), N-메틸프로필렌디아민, 디아미노페닐술폰, 디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐디메틸메탄, 2,4-디아미노-6-페닐트리아진, 이소포론디아민, 이합체 지방산 디아민, N-이소디클록시 프로필1-1,3-디아미노프로펜 그리고 이미다졸릴디논(imidazolidinone) 기능 디아민이다. 디에틸렌 트리아민, 및 트리에틸렌 테트라아민 같은 말단 1차아민기 뿐만 아니라, 내부2차 아민기를 가지는 폴리아민 화합물이 또한 사용될 수 있다. 분산된 폴리(우레탄/우레아) 중합체에서 어떤 교차결합은 위 화합물의 2차 아민을 통해 제공될 수 있지만, 그런 교차결합은 대략적인 화학량적 조정에 의해 낮게 유지될 수 있다.
유용한 사슬 증량제의 예는 에탄올아민, 프로페놀아민, 부탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸이소프로펜올아민, 토라인(taurine) 및 이소티온산 같은 아미노알코올을 포함한다.
본 발명의 조성물은 기질에 적용되고 건조되는 시간 또는 직전에 분산에 교차결합제를 첨가시켜 교차결합될 수 있다. 종래의 폴리이소시안산염 교차결합제는 중합체가 바람직하게 말단 아민기를 거의 또는 전혀 가지지 않기 때문에 본 목적에 적당하지 않을 수 있다. 그러나, 교차결합은 폴리올성분의 히드록시 카르복실산 성분을 거쳐 술폰화된 폴리우레탄 중합체내로 도입된 카르복실레이트기를 통해 이루어질 수 있다. 카르복실레이트기는 다가 아지리딘 화합물, 아연 탄산암모늄, 탄산 지르코늄 또는 다가 카보디이미드(carbodiimide)화합물 같은 실온에서 활성인 카르복시산 반응 교차결합제와 반응된다. 통상적으로 교차결합제는 중량 1-10% 양의 레벨에서 첨가된다.
조성물은 자동차, 약 90-110
Figure kpo00019
의 활성화 온도에서 폴리프로필렌 포움(foam)과 폴리비닐 클로라이드의 결합; 대기에서, 실온부터 100
Figure kpo00020
까지의 범위내의 활성화 온도에서 듀폰트 테들러(Dupont Tedlarⓡ)PVF와 페놀 합성물의 결합; 신발 제조시, 가죽과 SBR(활성화 온도 60-90
Figure kpo00021
)의 결합, 및 높게 가소된 PVC와 그 자체 또는 다른기질(활성화 온도 60-90
Figure kpo00022
)의 결합; 목공할 때, PVC와 중간 밀도 섬유판(활성화 온도 60-90
Figure kpo00023
)의 결합; 제본 시, 실온에서 95
Figure kpo00024
까지의 활성화 온도를 사용하는 종이와 종이의 결합; 테들러(Tedlarⓡ)와 PVC, 목재, 목재 합성물, 재생된 목재 및/또는 종이 생산물의 결합을 위한 건축방면에서; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 알루미늄 또는 다른 금속 박(50-60
Figure kpo00025
의 활성화 온도)의 필름에 폴리에틸렌 테리프탈렌의 필름을 여러개 겹칠 때에 사용될 수 있다.
본 발명의 공식화는 저 pH(pH 4-7)값을 가지는 것들에 대등한 중합체 분산물에 기초한 기타 물과 좋은 상화성을 가진다. 이런 상화성은 본 발명의 공식화를 다른 폴리우레탄 중합체 분산물은 물론, 아클릴, 에폭시 및 비닐 아세테이트 또는 기타 비닐 중합체 분산과의 혼합물에서 유용하게 한다. 아클릴 중합체에 기초한 물과의 혼합물은 신발, 섬유유리 방면의 적용에 사용될 수 있다. 비닐 아세테이트 또는 기타 비닐 중합체 분산과의 혼합물은 자동차, 목공, 제본에 적용하여 사용한다.
본 발명은 다음의 한정되지 않는 실시예에 의해 추가로 서술될 것이다. 실시예에서 모든 부분 및 페센티지는 다른 방법으로 지정되지 않는다면 중량을 나타낸다.
다음의 예들에서 서술되는 폴리우레탄 분산 접착제를 위해 밝혀진 내열성은 PVC 필름의 폭이 2.5cm인 긴 조각의 2.5
Figure kpo00026
2.5cm(1
Figure kpo00027
1 inch)면적을 도포하기 위한 #28 밀라 로드(Mylar rod)와 함께 10밀의 투명한 PVC 필름(레어드 플라스틱(Laird Plastics)로부터의 폴리비닐 콜로라이드 필름)상에 교차결합제 없이 또는 이것을 가지고 분산을 증발시켜 얻어졌다. 접착제가 칠해진 PVC 필름을 만질 수 있도록 마른 후에 2.5
Figure kpo00028
5cm(1
Figure kpo00029
2 inch)의 조각으로 잘라진다. 칠해진 조각은 30초의 체류시간으로 345 kPa(50psi)닙(nip) 압력에서 센티널히트실러(Sentinel Heat Sealer)를 사용하여 다른 칠해지지 않은 2.5
Figure kpo00030
5cm의 PVC 조각에 대하여 열 접합된다. 선택된 접합온도(활성화 온도)는 표 2에 나타나 있다. 결합물은 7일 동안 지난 다음 측정되었다.
중량 100g이 티-필(T-peel)배열에서 각각의 PVC결합에 부착되었고 테니오븐(Tenney oven)에 놓여 졌다. 티-필은 1평방인치 결합면적을 가졌다. 티필은 매 시간마다 25
Figure kpo00031
씩 127
Figure kpo00032
(260
Figure kpo00033
)까지 온도가 상승되었다. 그 온도는 결합이 실패할 때 테니(Tenny)감지 장치에 의해 기록되었다.
실시예에서 사용되는 약어는 다음과 같다.
Ruclflex XS-5483-55 5-술포이소프탈산 모노소듐염과 아디프산 및 1,6-헥산디올, OH 수 49.0에 근거한 술폰화된 폴리에스테르 폴리올
DPMA 디메틸올프로피온산
1,4-BD 1,4-부탄올
IPDI 이소포론 디이소시안산염
HDI 헥사메틸렌디이소시안산염
TMXDI 테트라메틸크실렌디이소시안산염
EDA 에틸렌디아민
TEA 트리에틸아민
MEX 메틸 에틸 케톤
[실시예 1]
213.8g의 루코플렉스(Rucoflex) XS-5483-55, 10.05g의 DMPA 그리고 11.25g의 1,4-BD는 프리폴리머를 제조하기 위해 70
Figure kpo00034
에서 3시간 동안 81.1g의 존재하에 31.08g의 IPDI 및 47.04g의 HDI와 반응되었다. 그때, 6.0g의 TEA가 프리폴리머에서 카르복실산기를 중화시키기 위해 프리폴리머 용액에 첨가되었다. 그리고나서, 554.3g의 물이 중화된 프리폴리머를 분산시키기 위해 첨가되었고, 수성 폴리우레탄 분산을 형성하기 위해 50.0의 물, 5.4g의 EDA가 즉시 첨가되었다. pH7.0에 34.9%의 고체함량 및 1,9%의 아세톤 함량을 가지는 미세하게 분리된 분산이 얻어졌다.
필름은 수성 폴리우레탄 분산으로부터 주어졌다. 주어진 필름의 부분은 실온에서 물에 24시간 동안 그리고 MEK에 7일 동안 각각 담그어져 있다. 위의 두 가지 경우에서 필름은 매우 좋은 내수성 및 용매저항을 나타내면서, 담금 후에 매우 강한 상태로 남았다.
내열성 결과는 표 2에 나타나 있다.
[실시예 2]
213.8g의 Rucoflex XS-5483과 10.05g의 DMPA 및 9.0g의 1,4-BD는 플리폴리머를 제조하기 위해 70
Figure kpo00035
에 3시간 동안 18.1g의 아세톤의 존재 하에 28.53g의 IPDI 및 42.84g의 HDI와 반응하였다. 그때 8.0g의 TEA가 프리폴리머에서 카르복실산기 부분을 중화시키기 위해 프리폴리머 용액에 첨가되었다. 520.9g의 물이 중화된 프리폴리머를 분산시키기 위해 첨가되었고 그때 4.95의 EDA 및 50.0의 물이 수성 폴리우레탄 분산을 형성하기 위해 즉시 첨가되었다. pH8.6에 34.9%의 고체함량을 가지는 미세하게 분리된 분산이 얻어졌다.
이런 분산으로부터 이루어진 필름의 부분은 물에 24시간 동안 및 MEK에 7일 동안 담그어졌다. 그리고 이들은 위의 시간 후에 매우 강한 상태로 남았다.
내열성은 표 2에 나타나 있다.
[실시예 3]
본 실시예에 대한 제조방법은 개방된 플라스틱 컨테이너내의 물에서 섞어 분산된 중화된 프리폴리머를 제외하고는 실시예 1에서의 방법과 동일하다.
pH7.2와 35.0%의 고체함량 및 1.0%의 아세톤함량을 가지는 미세하게 분리된 분산이 얻어졌다. 이런 분산으로부터 이루어진 필름의 부분은 물에 24시간 동안 그리고 MEK에 7일 동안 각각 담그어졌다. 그리고 이들은 위의 시간 후에 여전히 강한 상태였다.
내열성은 표 2에 나타나 있다.
[실시예 4(비교 실시예)]
본 실시예에서, 필름은, 술폰화된 방향족 디아민과 미국특허 US 4,870,129 호에 기초한 40-80%의 아세톤 처리에 의해 이루어진 HDI 및 IPDI에 근거를 둔 베이어 코퍼레이션(Bayer Corporation)의 수성 폴리우레탄 분산생성물인 디스퍼콜(Dispercoll) KA-8464로부터 주어졌다. 실온에서 24시간 동안 물에 담근 후에, 이런 분산으로 이루어진 필름은 매우 약하고 전적으로 압력에 대한 저항을 잃게 되었다.
내열성은 표 2에 나타나 있다.
Figure kpo00036
[실시예 5]
45.39kg의 Rucoflex XS-5483 및 2.13kg의 DMPA 그리고 2.39kg의 1,4-BD가 프리폴리머를 제조하기 위해 70
Figure kpo00037
에 2.5시간 동안 4.24kg의 아세톤 존재하에 6.60kg의 IPDI 및 9.99kg의 HDI와 반응되었다. 1.27kg의 TEA가 프리폴리머에서 카르복실산기를 중화시키기 위해 프리폴리머에 첨가되었다. 이 중화제는 15분 동안 혼합되었다.
프리폴리머는 계속적인 혼합처리로 인라인(in-line)으로 분산되었다. 분산을 얻기 위해 사용된 혼합기는 토쿠슈 키카 코교주식회사(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd)에 의해 제조된 티케이호모닉라인프로우 100S(T.K. Homomic Line Flow 100S)이다. 프리폴리머는 80
Figure kpo00038
의 온도 및 3.60kg/분의 비율로 기어펌프를 통해 혼합기에 공급되었다. 물은 60
Figure kpo00039
의 온도 및 6.40kg/분의 비율로 혼합기에 공급되었다. 혼합기에서의 평균 체류시간은 3600 RPMs의 교반기 속도로 61초에서 유지되었다.
이 분산은 터빈교반기를 갖춘 마무리 용기에 옮겨져서, 5와 10 min-1사이의 순환비율로 작동한다. 마무리된 분산은 분산 및 디아민 용액의 첨가를 완료한 후 60
Figure kpo00040
의 온도에서 30분 동안 혼합되었다.
pH7.9에 31.38%의 고체함량과 189nm의 평균입자 크기, 그리고 36cps의 점성도를 가지는 미세하게 분리된 수성 폴리우레탄 분산물이 얻어졌다.
상기 실시예 및 드러낸 내용은 실예로 하고자 한 것이고, 속속들이 규명한 것은 아니다. 이런 실시예 및 서술은 이 분야에서 보통기술의 하나에 대해 변용 및 대안을 제안할 것이다. 이런 모든 대안 및 변용은 첨부된 청구항의 범위 내에 포함되도록 되어 있다. 상기 기술과 비슷한 것들은 동등물이 첨부된 청구범위에 의해 포함되도록 의도되는 상술한 특별한 실시예에 대한 다른 동등물을 인식할 수 있다.

Claims (15)

  1. 음이온 폴리(우레탄/우레아(urea)) 중합체의 안정성 물 분산을 형성하기 위한 방법에 있어서: 상기 분산은 중량 0.1-5%의 휘발성 용매를 포함하며, 100
    Figure kpo00041
    를 넘지 않는 온도에서, 최종 분산의 중량 5%를 넘지 않는 양에 대응하는 레벨에서 물 가용성 휘발성 유기용매의 존재 하에 디이소시안산염을 포함하는 폴리이소시안산염과 카르복실산염 및 술폰산염기 둘 모두를 제공하는 이소시안산염을 말단에 가진 폴리우레탄 프리폴리머 폴리올 성분을 생성하기 위해 폴리올 성분과 반응시키고; 이소시안산염을 말단에 가진 프리폴리머를 물에서 분산시키고; 상기 분산된 이소시안산염을 말단에 가진 폴리우레탄 프리폴리머와 상기 폴리(우레탄/우레아)를 형성하기 위해 적어도 하나의 아민 기능 사슬증량제 또는 사슬종결제를 반응시키고; 상기 이소시안산염을 말단에 가진 프리폴리머의 카르복실산염 및 술폰산염기를, 상기 프리폴리머의 상기 반응 및 상기 아민 기능 사슬증량제 또는 종결제와 동시에 또는 전에, 알칼리 히드록시드 또는 삼차아민으로 중화시키는 것을 포함하며 용매 증류단계없이 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매는 최종분산의 중량 약 0.1%와 약 3% 사이에 대응하는 레벨에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리올 성분은 약 500 내지 10,000의 범위에서 평균분자량수로 특징되는 적어도 하나의 술포산폴리에스테르 및 약 10
    Figure kpo00042
    와 100
    Figure kpo00043
    사이의 용융 온도; 다음 화학식에서 적어도 하나의 히드록시 카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00044
    여기서 R은 1 내지 12의 탄소원자를 포함하는 곧은 또는 가지 된 탄화수소 라디칼을 나타내고, x 및 y는 1 내지 3까지의 값을 나타낸다. 그렇지만, x의 값이 1일 때라고 가정하면, 삼작용 이소시안산염의 당량이 폴리이소시안염 성분에 사용되고 x가 3일 때라고 가정하면, 단일 작용 이소시안산염의 당량이 결과적인 폴리우레탄 프리폴리머가 실질상 비-교차결합된 상태로 남아 있도록 사용된다.
  4. 제3항에 있어서, 히드록시카르복실산은 다음 화학식에 의해 나타내지는 α,α-디메틸올 알칸산인 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00045
    여기서 R1은 약 9까지의 탄소원자로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, 히드록시카르복실산은 2,2-디메틸올프로핀산인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 3항에 있어서, 상기 폴리올 성분은 약 60과 약 400 사이의 분자량을 가지는 비산성 디올을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 술폰화된 폴리에스테르 폴리올은 술폰화된 이산 또는 술폰화된 디올, 비술폰화된 이산 및 비술폰화된 디올의 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 술폰화된 폴리에스테르 폴리올은 술포이소프탈산, 술포숙신산, 1,4-디히드록시부탄 술폰산 그리고 숙신알데히드 디소듐 비술파이트(bisulfite)를 구성하는 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제5항에 있어서, 술폰화된 폴리에스테르 폴리올은 5-술포이소프탈산 모노소디움염, 1,6-헥산디올 및 아디프산의 폴리에스테르 인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 폴리이소시안산염 성분은 헥사에틸렌 디이소시안산염(HDI)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 폴리이소시안산염은 HDI의 혼합물이며 이소포론 디이소시안산염(IPDI), 시클로펜틸렌디이소시안산염, 시클로헥실렌디이소시안산염, 메틸시클로헥실렌디이소시안산염, 디시클로헥실메탄디이소시안산염, 디시클로헥실메탄디이소시안산염(H12MDI), 테트라메티크실렌디이소시안산염(TMXDI), 페닐렌디이소시안산염, 톨릴렌디이소시안산염(TDI), 크실렌디이소시안산염, 비페닐렌디이소시안산염, 나프틸렌디이소시안산염 및 디페닐메탄디이소시안산염(MDI)을 구성하는 기로부터 선택된 제2 디이소시안산염인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 아민 기능 사슬 증량제는 에틸렌디아민(EDA), 프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 피페라진, 1,4-시클로헥실디메틸디아민, 헥사메틸렌디아민(HDA), N-메틸프로펜디아민, 디아미노펜틸술폰, 디아미노디페닐에테르, 다아미노디페닐프로필렌디아민, 2,4-디아미노-6-페닐트리아진, 이소프론디아민, 이합체 지방산 디아민, N-이소데시클록시 프로필-1,3-디아미노프로펜, 이미다졸리디논(imidazolidinone) 기능 디아민, 디에틸렌 트리아민(DETA), 트리에틸렌 테트라아민 그리고 이들에 의한 혼합물을 구성하는 기의 멤버인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 이소시안산염을 말단에 가지는 프리폴리머는 적어도 하나의 아민 기능 사슬증량제 화합물 및 적어도 하나의 사슬종결제 화합물의 혼합물과 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 사슬증량제는 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 그리고 이들에 의한 혼합물을 구성하는 기의 멤버이고 상기 종결제는 에탄올아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 6항에 있어서, 상기 폴리올 성분은 에틸렌옥시에틸렌기를 구성하는 화합물의 유리인 것을 특징으로 하는 방법.
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