CN101173031A - 一种聚氨酯预聚物、水性聚氨酯粘合剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯预聚物，其特征在于，它包含以下组分的缩聚反应产物：(a)由二苯基甲烷－4，4’－二异氰酸酯(MDI)和1，6－亚己基二异氰酸酯(HDI)构成的二元异氰酸酯体系，(b)多元醇，和(c)含有羧基的有机羟基化合物。本发明还涉及由该聚氨酯预聚物制造的水性聚氨酯粘合剂。本发明的水性聚氨酯粘合剂具有制造成本低、活化温度低和初粘力高的特点，尤其可以适用于制鞋领域。

Description

一种聚氨酯预聚物、水性聚氨酯粘合剂及其应用

技术领域

本发明涉及水性聚氨酯粘合剂领域，更具体地说，本发明涉及一种新型的聚氨酯预聚物及其制备方法、一种水性聚氨酯粘合剂及其制备方法，以及该水性聚氨酯粘合剂在诸如制鞋领域中的应用。

背景技术

随着科学技术的进步，以及环保相关法律法规的要求日益趋严，环境友好型粘合剂的研发日益受重视。环境友好型粘合剂主要包括水性粘合剂与无溶剂粘合剂两种。无溶剂粘合剂一般称作热熔型粘合剂，由100重量％的热塑性树脂组成，不含任何水分或溶剂，在熔融状态下可以流动，并在冷却后具有粘结性能，可方便用于自动化生产过程，提供高的生产率，而且不产生任何环境污染，不对人类造成毒害。除此之外，环境友好型粘合剂还包括乳状/分散型粘合剂、反应型粘合剂和天然聚合物粘合剂等。

同样，环境友好型聚氨酯粘合剂也主要包括无溶剂型聚氨酯粘合剂与水性聚氨酯粘合剂两种。作为环境友好型聚氨酯粘合剂的一种，水性聚氨酯粘合剂与非环境友好的溶剂型聚氨酯粘合剂相比，没有溶剂臭味，无毒、无污染、操作方便，残胶易清理，固体含量高(可超过40重量％)，贮运安全方便。另外，与溶剂型聚氨酯粘合剂相比，水性聚氨酯粘合剂的后期粘结力优异，比溶剂型聚氨酯粘合剂高出40％，通过适当预处理待粘结的材料，可以获得非常优异的粘结效果。更为可贵的是，水性聚氨酯粘合剂的粘结强度会随着时间延长而不断增长，在一些多孔性材料上，这种优势更加明显。

水性聚氨酯粘合剂在工业上的应用时，可以带来诸如以下几点优势：

1.改善操作车间空气环境污染，降低员工职业病潜在危害；

2.通过人文环境的改善和调整，使产品的附加值更高，更易受到市场好评；以及

3.可以降低应用了该水性聚氨酯粘合剂的产品的综合成本。

作为水性聚氨酯粘合剂的工业应用之一，现有的水性聚氨酯粘合剂在性能上基本上可以满足工业上对制鞋用粘合剂的要求。例如，拜耳公司生产的Dispercoll U配以Desmodur D在耐克、阿迪达斯等公司品牌运动鞋的使用已达到工业化规模。使用水性聚氨酯粘合剂生产皮鞋也处于批量试生产阶段，一些跨国公司如Bally公司、Bata公司、Clarks公司等均在批量试用，而且已取得重大进展。

水性聚氨酯粘合剂的一般制备方法是使异氰酸酯化合物与含有OH基团的多元醇类化合物在溶剂存在下或不存在下，并且在催化剂存在或不存在下，按照一定的比例混合进行预聚反应，制备以NCO基团为端基(残余NCO基团)的聚氨酯预聚物，然后再使该预聚物在高速剪切作用力下分散在水中形成水性分散体，再加入诸如胺类、醇类等含有活泼H原子的扩链剂与该残余NCO基团进行反应而扩链，由此制得水性聚氨酯粘合剂。

水性聚氨酯粘合剂不含NCO基团，而含有羧基、羟基等基团，在适宜的条件下，例如在异氰酸酯化合物存在时，可诱发粘合剂的分子产生交联反应而固化。虽然如此，大多数水性聚氨酯粘合剂都是靠分子内极性基团产生的内聚力和粘附力而固化的。由于水性聚氨酯粘合剂在其分子内包括大量的极性基团，如氨酯键、脲键、离子键等，因此，对许多合成材料，尤其是极性材料和多孔性材料，均具有良好的粘接性。

作为制备水性聚氨酯粘合剂的一种重要的起始原料，常用的异氰酸酯化合物有芳香族、脂肪族二异氰酸酯单体、多亚甲基多亚苯基异氰酸酯、二异氰酸酯二聚体、三聚体以及三异氰酸酯和四异氰酸酯等化合物。作为其具体实例，可以举出1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)等。

作为脂肪族二异氰酸酯单体，HDI具有良好的结晶速度和结晶率，因而会使得由其制造的聚氨酯粘合剂具有良好的瞬时粘结强度。但是，单独使用HDI制备的水性聚氨酯粘合剂在强度和硬度方面都不理想，因此这类粘合剂最终的粘结强度不够好。为了解决上述缺点，很多美国专利和中国专利采用了包括HDI在内的多元异氰酸酯化合物体系来制造水性聚氨酯粘合剂。

USP4870129采用了由HDI和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)构成的二元异氰酸酯体系来制造聚氨酯粘合剂，但是因为IPDI价格较高，从而使得该聚氨酯粘合剂难以在工业领域普及应用。

中国专利CN1362436A采用了由HDI、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)和其他二异氰酸酯构成的三元或多元异氰酸酯化合物体系作为起始剂来制造聚氨酯粘合剂。

但是，这些现有技术所制造的聚氨酯粘合剂普遍存在的问题是粘合剂的初粘力低以及活化温度高，因此尚不能充分满足目前市场的寻求，尤其是鞋用粘合剂领域的寻求。这是因为，较低的活化温度意味着在较低的温度下可以获得初粘力，有利于在粘合剂使用时节约能源；较高的初粘力有利于粘结行为的有效进行。例如，使用粘合剂粘结鞋时，较高的初粘力可以使鞋面和鞋基材有效贴合，尤其是可以有效防止张力大的鞋面和鞋基材粘合之后的开裂，有利于后续工序的进行。

现有技术在制造水性聚氨酯粘合剂时，存在粘合剂制造成本高、制造工艺过程复杂等问题，而且所获得的水性聚氨酯粘合剂在粘结强度、初粘力和活化温度方面也很难满足日益增长的实际应用的需要。因此，需要开发一种成本低、制造工艺相对简单、强度性能(比如初粘力和粘结强度)优异并且活化温度低的水性聚氨酯粘合剂。

发明内容

为了解决以往技术中存在的那些问题，本发明的目的在于提供一种成本低、制造工艺相对简单、而且强度性能(比如初粘力和粘结强度)优异并且活化温度低的水性聚氨酯粘合剂。

在本发明的上下文中，“聚氨酯”一词表示含有氨基甲酸酯基团的聚合物，该聚合物还可以包含脲基团等。

本发明人通过刻苦的研究发现，通过使用一种特定的二元异氰酸酯体系作为制造水性聚氨酯粘合剂的起始原料，就可以实现本发明的上述目的。

因此，本发明涉及以下方面的内容：

1.一种聚氨酯预聚物，其特征在于，它包含以下组分的缩聚反应产物：

(a)由二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和1，6-亚己基二异氰酸酯构成的二元异氰酸酯体系，

(b)多元醇，和

(c)含有羧基的有机羟基化合物。

2.方面1的聚氨酯预聚物，其特征在于，所述二元异氰酸酯体系中，所述二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯与所述1，6-亚己基二异氰酸酯的摩尔比为3∶1-1∶1。

3.方面2的聚氨酯预聚物，其特征在于，所述二元异氰酸酯体系中，所述二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯与所述1，6-亚己基二异氰酸酯的摩尔比为1.5∶1-1∶1。

4.方面1的聚氨酯预聚物，其特征在于，所述多元醇选自分子量为200-6000的聚醚多元醇和分子量为200-6000的聚酯多元醇中的一种或多种。

5.方面1的聚氨酯预聚物，其特征在于，所述含有羧基的有机羟基化合物选自二羟甲基C_1-9羧酸中的一种或多种。

6.方面5的聚氨酯预聚物，其特征在于，所述二羟甲基C_1-9羧酸选自2，2-二羟甲基丙酸或2，2-二羟甲基丁酸。

7.方面1的聚氨酯预聚物，其特征在于，所述多元醇的OH基团和所述含有羧基的有机羟基化合物的OH基团的摩尔比为1-3∶1。

8.方面7的聚氨酯预聚物，其特征在于，所述多元醇的OH基团和所述含有羧基的有机羟基化合物的OH基团的摩尔比为1-2∶1。

9.方面1的聚氨酯预聚物，其特征在于，所述二元异氰酸酯体系的NCO基团与所述多元醇和所述含有羧基的有机羟基化合物的全部OH基团的摩尔比为1-2∶1。

10.方面9的聚氨酯预聚物，其特征在于，所述二元异氰酸酯体系的NCO基团与所述多元醇和所述含有羧基的有机羟基化合物的全部OH基团的摩尔比为1-1.5∶1。

11.方面1的聚氨酯预聚物，其特征在于，还包含中和剂。

12.方面11的聚氨酯预聚物，其特征在于，所述中和剂选自碱金属氢氧化物、氨和胺中的一种或多种。

13.一种聚氨酯预聚物的制造方法，包含在有机溶剂存在下，在催化剂的存在下或不存在下，使以下组分进行缩聚反应的步骤，

(a)由二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和1，6-亚己基二异氰酸酯构成的二元异氰酸酯体系，

(b)多元醇，和

(c)含有羧基的有机羟基化合物。

14.方面13的聚氨酯预聚物的制造方法，其特征在于，以所述缩聚反应体系的总重量为计，所述有机溶剂的用量为10-20重量％。

15.方面13的聚氨酯预聚物的制造方法，其特征在于，在不存在催化剂下进行所述缩聚反应。

16.方面13的聚氨酯预聚物的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂选自酮类溶剂、酯类溶剂和芳香烃类溶剂。

17.方面13的聚氨酯预聚物的制造方法，其特征在于，所述催化剂选自有机锡化合物。

18.一种水性聚氨酯粘合剂，包括方面1-12任一项的聚氨酯预聚物与含有活泼氢原子的扩链剂的反应产物，以及水。

19.方面18的水性聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述含有活泼氢原子的扩链剂的活泼氢原子与所述聚氨酯预聚物的残余NCO基团的摩尔比为0.1-0.5∶1。

20.方面18的水性聚氨酯粘合剂，其特征在于，以所述水性聚氨酯粘合剂的总重量计，所述水的含量为50-80重量％。

21.方面18的水性聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述含有活泼氢原子的扩链剂选自胺类和醇类中的一种或多种。

22.方面21的水性聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述胺类选自平均官能度为1.8-6.0的脂肪族和芳香族胺类中的一种或多种，而所述醇类选自平均官能度为1.8-6.0的多元醇中的一种或多种。

23.方面22的水性聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述胺类选自乙二胺和亚甲基双邻氯苯胺中的一种或多种，而所述醇类选自乙二醇、1，4-丁二醇、氢醌(2-羟乙基)醚、间苯二酚双羟乙基醚、三羟甲基丙烷和甘油中的一种或多种。

24.一种水性聚氨酯粘合剂的制造方法，包含在水存在下，使方面1-12任一项的聚氨酯预聚物与含有活泼氢原子的扩链剂发生扩链反应的步骤。

25.方面24的水性聚氨酯粘合剂的制造方法，其特征在于，所述聚氨酯预聚物是有机溶剂溶液的形式。

26.方面24的水性聚氨酯粘合剂的制造方法，其特征在于，所述含有活泼氢原子的扩链剂是水溶液的形式。

27.方面18-23任一项的水性聚氨酯粘合剂作为制鞋用粘合剂的应用。

发明效果

通过本发明，可以获得一种聚氨酯预聚物，由其制备的水性聚氨酯粘合剂具有以下优点：

1.固含量高，可达45-50％；

2.初粘力大；

3.活化温度低；

4.干燥速度快，与溶剂型聚氨酯粘合剂相当；

5.低VOC；

6.配合固化剂时，其粘结强度可达到或超过溶剂型聚氨酯粘合剂；以及

7.优良的耐候性和耐水耐溶剂性能。

具体实施方式

以下对本发明进行具体的说明。

在第一个实施方案中，本发明涉及一种聚氨酯预聚物，其特征在于，它包含以下组分的缩聚反应产物：

(a)由二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)和1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)构成的二元异氰酸酯体系，

(b)多元醇，和

(c)含有羧基的有机羟基化合物。

本发明在制造水性聚氨酯粘合剂时，选用了MDI和HDI组成的二元异氰酸酯体系作为起始原料，既弥补了HDI单独作为起始原料制备水性聚氨酯粘合剂所带来的性能上的缺点，又保证了最终粘合剂产品的经济性，从而使其能够在工业领域广泛使用，并且，MDI的引入还有效增加了水性聚氨酯粘合剂的粘结强度和初粘力。在所述二元异氰酸酯体系中，所述MDI与所述HDI的摩尔比为3∶1-1∶1，优选为1.5∶1-1∶1。

本发明中所使用的多元醇(b)可以采用本领域在制造聚氨酯预聚物时常规使用的那些多元醇，比如可以举出常用于聚氨酯粘合剂制备的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚烯烃多元醇和植物油多元醇等，在此省略其说明。在一个优选的实施方案中，所述多元醇选自分子量为200-6000的聚醚多元醇和分子量为200-6000的聚酯多元醇中的一种或多种。所述分子量指的是数均分子量。

本发明中所使用的含有羧基的有机羟基化合物(c)可以采用本领域在制造水性聚氨酯粘合剂时常规使用的那些含有羧基的有机羟基化合物，比如可以举出以下通式的羟基羧酸：

(HO)_xR(COOH)_y

式中，x为1-3的整数，y为1-3的整数，R为碳原子数为1-12的烷基。

在一个优选的实施方案中，所述含有羧基的有机羟基化合物选自2，2-二羟甲基C_1-9数酸中的一种或多种，优选2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)或2，2-二羟甲基丁酸。当所述含有羧基的有机羟基化合物在缩聚反应温度下为固态时，可以将其制成溶液(比如以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂)，以方便使用并且有利于缩聚反应的均匀进行。

虽然没有特别的限定，但是所述多元醇的OH基团和所述含有羧基的有机羟基化合物的OH基团的摩尔比一般为1-3∶1，优选1-2∶1。

在本发明的聚氨酯预聚物中，虽然一般没有特别的限定，但优选所述二元异氰酸酯体系的NCO基团与所述多元醇和所述含有羧基的有机羟基化合物的全部OH基团的摩尔比为1-2∶1，优选1-1.5∶1。

本发明的聚氨酯预聚物的残余NCO基团含量为5-20重量％，优选5-8重量％，该残余NCO基团含量可采用本领域常规采用的方法(比如滴定法)测定。

本发明的聚氨酯预聚物的数均分子量一般为2000-60000，但并不限于此。

本发明的聚氨酯预聚物在使用中和剂中和预聚物分子中含有的羧基后，可以分散在水中。因此，这种聚氨酯预聚物是水可分散的。这种中和后的预聚物也包含本发明的聚氨酯预聚物的概念之中。

因此，在一个进一步的实施方案中，本发明的聚氨酯预聚物还包含中和剂。

对所述中和剂没有特别的限制，可以采用本领域常用的那些，比如可以举出碱金属氢氧化物、氨和胺等，优选采用胺，比如三乙胺等。

对中和剂的用量(按重量计)没有特别的限制，但一般为聚氨酯预聚物的羧基当量的100-120％。另外，本发明聚氨酯预聚物的羧基当量(以当量/g表示)可由原料配比计算得出。

中和后的预聚物通过采用适当的方法可直接分散在水中。

本发明的聚氨酯预聚物是通过使原料组分(a)、(b)和(c)进行缩聚反应而获得的。所述缩聚反应可以按照常规的方式进行。

具体而言，本发明的聚氨酯预聚物的制造方法，包含在有机溶剂存在下，在催化剂的存在下或不存在下，使所述(a)、(b)和(c)组分进行缩聚反应的步骤。

本发明由于采用了特定的组分(a)，因此可以在与现有技术相比较低的有机溶剂用量下进行缩聚反应，即保证了在适量有机溶剂作用下反应的均匀性，使得反应产物有较好的粘结强度，又避免了大量有机溶剂的使用，降低了固有机溶剂的使用所带来的危害。由此，降低聚氨酯预聚物的制造成本，并可能减少制造工艺后续处理的麻烦。以所述缩聚反应体系的总重量为计，所述有机溶剂的用量一般为10-20重量％，优选为10-15重量％。

在本发明的制造方法中，对所述有机溶剂没有特别的限制，可以采用本领域常规使用的那些，比如可以举出酮类溶剂、酯类溶剂和芳香烃类溶剂等，优选采用丙酮、丁酮和N-甲基吡咯烷酮等酮类溶剂。

本发明由于采用了特定的组分(a)，因此在制造本发明的聚氨酯预聚物时，可以不采用催化剂，就可以使得缩聚反应顺利进行，由此降低聚氨酯预聚物的成本，并可能减少产品中金属杂质(比如有机锡类化合物)的含量。

为了加快缩聚反应速度，当然也可以采用催化剂。所述催化剂可以选自本领域常规使用的那些，比如可以举出有机锡化合物，具体可以举出二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，二十二烷基硫二丁基锡，二醋酸二丁基锡等。优选二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡。所述催化剂的添加量为最终预聚物总量的0.1-1.0重量％，优选0.1-0.6重量％。

在一个具体的实施方案中，本发明聚氨酯预聚物的制备方法可举例如下，但并不限于此。

在-0.07至-0.1MPa的真空度条件下将组分(b)加热到100℃-140℃进行蒸馏处理，然后将该组分(b)降温至15℃-55℃，加入计量的异氰酸酯组分(a)。升高混合体系的温度至65℃-90℃，在搅拌下反应1小时-5小时，然后降温至15℃-50℃，反应15min-45min，然后加入经过处理(比如在通风条件下在80℃-120℃下加热处理)并计量的组分(c)。此时，可以在组分(c)加入之前，或者随组分(c)一起(即配制成组分(c)的溶液)，向反应体系中加入10重量％-20重量％(以聚氨酯预聚物的总重量计)的有机溶剂。加入上述组分(c)后，将反应体系升温至65℃-90℃，继续反应3小时-7小时，然后降温至15℃-50℃。在从溶液中分离溶剂后，即可获得本发明的聚氨酯预聚物。另外，如前所述，本发明的聚氨酯预聚物可以通过使用中和剂中和预聚物分子中含有的羧基而生成预聚物的盐，由此增加该预聚物的水分散性。为了中和本发明的聚氨酯预聚物，直接向聚氨酯预聚物制备反应结束时所获得的反应溶液中加入计量的中和剂或其溶液，然后继续搅拌15min-45min，使中和反应充分进行，由此获得本发明另一实施方案的聚氨酯预聚物的溶液。在从溶液中分离溶剂后，即可获得本发明另一实施方案的聚氨酯预聚物。

在一般情况下，本发明的聚氨酯预聚物不经过分离即用于制造本发明的水性聚氨酯粘合剂。在这种情况下，本发明的聚氨酯预聚物实际上是有机溶剂溶液的形式。

在进一步的实施方案中，本发明涉及一种水性聚氨酯粘合剂，它是由本发明的聚氨酯预聚物制造的，它包括本发明的聚氨酯预聚物与含有活泼氢原子的扩链剂在水存在下的反应产物。

本发明所制造的聚氨酯预聚物(或其溶液)通过常规方法可以直接分散在水中从而得到该聚氨酯预聚物的水分散体。通过向该水分散体中加入扩链剂或其水溶液，使扩链剂所含的活泼氢原子与聚氨酯预聚物所含的残余NCO基团发生扩链反应，由此获得本发明的水性聚氨酯粘合剂。在另外一种可选的方式中，将本发明的聚氨酯预聚物(或其溶液)通过常规方法分散在扩链剂水溶液中，由此进行扩链反应。在采用这种方式进行分散时，由于可以控制预聚物在水相分散时残余NCO基团优先且有效地与扩链剂反应而不是与水进行消耗性反应，因此优选。

所述含有活泼氢原子的扩链剂没有特别的限制，可以选自本领域常规使用的那些，比如可以举出胺类和醇类。所述胺类可以举出平均官能度为1.8-6.0(优选2.0-4.0，进一步优选2.0-3.0)的脂肪族和芳香族胺类，具体可以举出乙二胺和亚甲基双邻氯苯胺等，而所述醇类则可以举出平均官能度为1.8-6.0(优选2.0-4.0，进一步优选2.0-3.0)的多元醇(优选二元醇或三元醇)等，具体可以举出乙二醇、1，4-丁二醇、氢醌(2-羟乙基)醚、间苯二酚双羟乙基醚、三羟甲基丙烷和甘油。

在制造本发明的水性聚氨酯粘合剂时，所述扩链剂优选以水溶液的形式使用。该水溶液中扩链剂的浓度一般为5-30重量％，优选10-20重量％。

在扩链反应过程中，所述扩链剂的活泼氢原子与所述聚氨酯预聚物的所述残余NCO基团的摩尔比为0.1-0.5∶1，优选0.1-0.25∶1。

在本发明的水性聚氨酯粘合剂中，水的含量一般为50-80重量％，优选为55-65重量％。水的含量可以采用常规方法测定，比如烘箱干燥法等，这是本领域技术人员已知的。

在进行扩链反应之前，优选向本发明的聚氨酯预聚物(或其溶液)中加入有机溶剂，以对其进行稀释，从而使预聚物能在合适的粘度下在水中进行充分而快速的分散，又抑制了NCO基团与水的反应，增加了分子结构中的氨基甲酸酯键的量，从而保证最终水性聚氨酯粘合剂的性能，且避免了使用诸如均质挤出机之类的特殊设备，最终降低该水性聚氨酯粘合剂的制造成本。

该稀释步骤可以在本发明聚氨酯预聚物利用中和剂中和之前进行，也可以在该中和步骤的同时或之后进行。稀释用的所述有机溶剂可以选择与进行缩聚反应时所例举的那些相同的有机溶剂，但优选丙酮、丁酮和N-甲基吡咯烷酮等酮类溶剂。通过选择该稀释用溶剂的用量，使得进行扩链反应之前该聚氨酯预聚物溶液中有机溶剂的总含量达到10-20重量％，优选为10-15重量％。

在一个具体的实施方案中，本发明水性聚氨酯粘合剂的制备方法举例如下，但本发明并不限于此。

将中和后的聚氨酯预聚物溶液降温到0℃-20℃，优选0℃-5℃，然后再加入按聚氨酯预聚物重量计为10-15重量％的有机溶剂，充分混合。将规定量的扩链剂的水溶液在搅拌的条件下逐渐加入上述稀释后的预聚物溶液中进行扩链反应。

扩链反应的反应温度一般为0℃-20℃，优选0℃-5℃，反应时间一般为0.5-2.0小时，优选0.5-1.0小时。反应完毕后，通过常规方法(比如减压蒸馏等)除去体系中的有机溶剂，即可获得本发明的水性聚氨酯粘合剂。

在本发明水性聚氨酯粘合剂的制备方法中，通过将进行扩链反应时的温度控制得较低，使NCO基团与水的反应遭到抑制；同时通过采用扩链剂的水溶液形式，由于扩链剂的活泼H原子与水相比与NCO基团的反应速率相对较高，所以，保证了预聚物优选与扩链剂发生扩链反应，而减少了其与水的反应，从而改善了采用常规方法进行扩链时制备的聚氨酯粘合剂品质较劣的问题，提高了所获得的聚氨酯粘合剂的粘结强度。

由以上说明可知，本发明的水性聚氨酯粘合剂实际上是本发明聚氨酯预聚物的扩链产物的水分散体。以所述水分散体的总重量计，本发明的水性聚氨酯粘合剂的固含量一般为20-50重量％，优选为35-45重量％。

本发明的水性聚氨酯粘合剂的pH值一般为7-9。在采用旋转粘度计进行测定时，本发明的水性聚氨酯粘合剂的粘度一般为10-100mPa.s，优选为25-90mPa.s。

按照实施例中具体规定的测定方法测定时，本发明的水性聚氨酯粘合剂表现出良好的存储稳定性，其活化温度一般为35-60℃，优选50-55℃，初粘力范围一般为1-2.5N/mm，优选为1.8-2.2N/mm左右，粘结强度一般为5-10N/mm，优选6-8N/mm。

可以向本发明的水性聚氨酯粘合剂中引入其他的聚合物水分散体，比如聚丙烯酸酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸酯乳液、聚氯乙烯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、合成橡胶乳液和天然橡胶乳液等，以赋予该水性聚氨酯粘合剂以其他性能，比如弹性和强度等，并降低该水性聚氨酯粘合剂的成本。这些聚合物水分散体可以根据需要添加，但其用量以不破坏本发明水性聚氨酯粘合剂的性质为限度。

本发明的水性聚氨酯粘合剂在大多数情况下可以作为单组分粘合剂使用，为了进一步提高其粘结性质和粘合膜的性质，比如耐水性、耐溶剂性和耐高温性等，可以向其中加入水分散性固化剂，从而作为双组分粘合剂使用。该固化剂可以采用本领域中常规使用的那些，比如可以举出可水分散型多异氰酸酯，例如，Bayer Material Science公司的Desmodur DA、DN等。这些固化剂的用量一般为该双组分粘合剂总重量的1-20重量％，优选3-7重量％。

在本发明的水性聚氨酯粘合剂中，还可以包括本领域常规添加的添加剂，比如可举出增稠剂、表面活性剂、消泡剂、流平剂和抗氧剂等等。这些添加剂可以采用本领域常规的用量。

本发明的水性聚氨酯粘合剂作为粘合剂可用于各种基材的粘结，比如纸、陶瓷、木材、皮革、水泥、布、橡胶和合成高分子材料等。在具体应用时，本发明的水性聚氨酯粘合剂可以采用辊涂、刷涂、喷涂等方式施用，并没有特别的限制。

在一个优选的实施方案中，本发明涉及该水性聚氨酯粘合剂在制鞋领域中的应用。

本发明的水性聚氨酯粘合剂作为制鞋用粘合剂使用时，主要包括以下步骤：

a.调粘合剂。

在以双组分的形式使用本发明的水性聚氨酯粘合剂时，准确称量本发明的水性聚氨酯粘合剂和固化剂，然后混合均匀，二者的重量比按照固含量计一般为100∶3-5。该粘合剂在混合后的开放时间一般为2小时。

在以单组分的形式使用本发明的水性聚氨酯粘合剂时，该步骤可以省略。

b.上粘合剂。在该步骤中，将步骤a获得的粘合剂或直接将本发明的水性聚氨酯粘合剂采用常规的涂布方法涂布在基材和/或待粘合对象上形成粘合剂膜。

为了改善水性聚氨酯粘合剂与基材和/或待粘合对象之间的润湿性，提高初期粘接效果，优选在上粘合剂前先用常规处理剂处理该基材和/或待粘合对象的表面。为了提高粘接面的物理特性，并提高干燥速度，优选对该基材和/或待粘合对象的表面进行预热，待其表面温度达到40-50℃后再上粘合剂。

c.干燥。在该步骤，通过干燥方法来干燥步骤b中施用的粘合剂膜，直至获得粘合剂干膜。

在干燥过程中，干燥温度以缓慢升高为宜，避免一开始就直接高温干燥，否则会造成粘合剂膜表面结皮而影响内部的水分蒸发。在干燥过程中，优选利用保温罩或电热管进行保温。

判断水性聚氨酯粘合剂膜的干燥与否，以该膜是否完全呈透明状态为准。

d.粘合。在该步骤中，使基材和待粘合对象通过该聚氨酯粘合剂干膜粘结在一起。

干燥后，所述水性聚氨酯粘合剂干膜的粘性一般可以维持3min。该干膜的最佳粘合温度一般为45-65℃。低于45℃时，干膜的粘性明显降低；高于65℃时，可能会出现粘合未完成而粘合剂干膜已失去粘性的问题。同时，当粘合温度处于该范围以外时，在基材和待粘合对象压合后，在涂粘合剂的边缘处易产生拉丝，造成配对材料间的吻合度不好，或因该处张力较大而产生脱胶现象或假性粘接。

e.压合。在该步骤中，通过对粘结的基材和待粘合对象进行加压，而实现二者的牢固结合。

该压合过程可以采用常规的方式进行，但优选采用三合一强式压合机，一次压合完成。压合时间和压力大小取决于鞋型和基材，但一般为在2.5-3.0MPa下压合10-12s。

本发明的水性聚氨酯粘合剂的成本低、制造工艺简单、强度性能(初粘力和粘结强度)优异并且活化温度低，在作为粘合剂用于制鞋时，其性能优于Bayer的Dispercoll U。

实施例

以下例举实施例和比较例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限于此。实施例和比较例中使用的所有试剂均为化学纯试剂，并且是普通的市售品，除非另有特别说明。

以下实施例和比较例中的部分性能参数是按照以下方法测定的。另外，未具体说明的测试方法均采用本领域常规的那些方法。

测试方法：

1.存储稳定性

将水性聚氨酯粘合剂样品在70℃条件下在聚酯瓶中密闭存储5天，然后目测样品的外观状态。如果继续保持均匀稳定的分散状态则表示存储稳定性好，结果记录为好；如果出现分层沉淀现象，则表明该样品存储稳定性不好，结果记录为不好。

2.活化温度

用刷子将水性聚氨酯粘合剂样品涂刷在表面经过丙酮清洁处理并充分干燥的200mm长×15mm宽的一对PVC基材上，放置在一系列不同温度(一般为从35℃至60℃，温度间隔为1℃)下干燥3分钟，使该对基材的涂粘合剂面相对并彼此接触粘合，记录开始产生粘结力时的温度。

3.初粘力

用刷子将水性聚氨酯粘合剂样品涂刷在表面经过丙酮清洁处理并充分干燥的200mm长×15mm宽的一对PVC基材上，然后在该样品的活化温度(按照前法测定)下干燥10分钟，使该对基材的涂粘合剂面相对并彼此接触粘合，放置3分钟后，然后在拉力机(深圳新三思公司制造，型号CMT4204)上在100mm/min速度条件下进行T型剥离强度测试。

4.粘结强度

用刷子将水性聚氨酯粘合剂样品涂刷在表面经过丙酮清洁处理并充分干燥的200mm长×15mm宽的一对PVC基材上，在该样品的活化温度(按照前法测定)下干燥10分钟，使该对基材的涂粘合剂面相对并彼此接触粘合，在压合机上以2.5MPa压合10s，放置24小时后，在拉力机(深圳新三思公司制造，型号CMT4204)上在100mm/min速度条件下进行T型剥离强度测试。

实施例1

按照表1的配方，将聚己二酸乙二醇酯二醇(Bayer公司制造的PEA)置于三口瓶中，在-0.08MPa真空度，100℃温度条件下处理3小时，降温至15℃，在搅拌状态下缓慢加入多异氰酸酯混合物，然后加入催化剂，升温至70℃，反应4小时，降温至35℃，加入DMPA的NMP溶液，升温至70℃，反应4小时，降温至35℃，将三乙胺与丁酮混合，将该混合液缓慢加入上述反应产物中进行中和，反应0.5小时，将反应产物快速分散到混合有乙二胺的去离子水中，在反应体系保持0℃下搅拌并反应1小时，然后真空条件下蒸馏回收丁酮，即可得到水性聚氨酯粘合剂。

对所制得的水性聚氨酯粘合剂测定其存储稳定性、活化温度、初粘力和粘结强度，测定结果见表2。

实施例2

按照表1的配方，将聚氧化丙烯二醇(锦西化工总厂制造的PPG)置于三口瓶中，在-0.08MPa真空度，110℃温度条件下处理4小时，降温至20℃，在搅拌状态下缓慢加入多异氰酸酯混合物，然后加入催化剂，升温至68℃，反应2小时，降温至35℃，加入DMBA的丙酮溶液，升温至68℃，反应5小时，降温至35℃，将三乙胺与丁酮混合，将该混合液缓慢加入上述反应产物中进行中和，反应0.5小时，将反应产物快速分散到去离子水中，搅拌1小时，然后滴加1，4-丁二醇，在反应体系保持0℃下搅拌并反应1小时，真空条件下蒸馏回收丁酮和丙酮，即可得到水性聚氨酯粘合剂。

对所制得的水性聚氨酯粘合剂测定其存储稳定性、活化温度、初粘力和粘结强度，测定结果见表2。

实施例3

按照表1的配方，将聚己二酸二甘醇酯二醇(Bayer公司制造的PDA)置于三口瓶中，在-0.08MPa真空度，110℃温度条件下处理4小时，降温至35℃，在搅拌状态下缓慢加入多异氰酸酯混合物，然后加入催化剂，升温至65℃，反应3小时，降温至35℃，加入DMPA的NMP溶液，升温至65℃，反应6小时，降温至35℃，将三乙胺与丙酮混合，将该混合液缓慢加入上述反应产物中进行中和，反应0.5小时，将反应产物快速分散到混合有乙二胺的去离子水中，在反应体系保持0℃下搅拌并反应3小时，然后真空条件下蒸馏回收丙酮，即可得到水性聚氨酯粘合剂。

对所制得的水性聚氨酯粘合剂测定其存储稳定性、活化温度、初粘力和粘结强度，测定结果见表2。

实施例4(比较例)

按照表1的配方，将聚己内酯二醇(日本大赛璐化学工业株式会社制造的PCL)置于三口瓶中，在-0.08MPa真空度，120℃温度条件下处理4小时，降温至35℃，在搅拌状态下缓慢加入多异氰酸酯混合物，然后加入催化剂，升温至75℃，反应2.5小时，降温至35℃，加入DMPA的NMP溶液，升温至75℃，反应5小时，降温至35℃，将三乙胺与丙酮混合，将该混合液缓慢加入上述反应产物中进行中和，反应0.5小时，将反应产物快速分散到混合有乙二胺的去离子水中，在反应体系保持0℃下搅拌并反应3小时，然后真空条件下蒸馏回收丙酮，即可得到水性聚氨酯粘合剂。

对所制得的水性聚氨酯粘合剂测定其存储稳定性、活化温度、初粘力和粘结强度，测定结果见表2。

表1

表1中的原料缩写全称及材料说明如下：

HDI    1，6-亚己基二异氰酸酯

MDI    二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯

DMPA   二羟甲基丙酸

DMBA   2，2-二羟甲基丁酸

NMP    N-甲基吡咯烷酮

TEA    三乙胺

EDA    乙二胺

H₂O    去离子水

催化剂  二月桂酸二丁基锡

其中，固含量以HDI、MDI、DMPA/DMBA为固体组分计，单位是重量百分数。

表2

从表2的各项数据中可以看出，本发明的实施例1-3具有较好的存储稳定性，尤其是实施例3，具有较低的活化温度，较好的初粘力和粘结强度；而实施例4因为起始异氰酸酯原料中HDI含量较高，所得制品存储稳定性不好，与实施例3相比，活化温度比较高，初粘力和粘结强度也不够好。

本发明的水性聚氨酯粘合剂在制鞋领域的应用实例

取聚氨酯鞋底材和牛皮皮革鞋面材(北京前进制鞋厂提供)，首先对待粘接部位用120#砂纸(北京东新研磨工具有限公司出品)进行充分打磨，打磨完毕后备用。将经过打磨处理的鞋底材和面材送入50℃烘箱中预热10分钟，分别在底材和面材上用刷子涂刷实施例中制备的水性聚氨酯粘合剂(以干基计，粘合剂的涂布量为0.1g/cm²)，然后将涂有粘合剂的底材和面材送入50℃烘箱中烘干10min，然后从烘箱中拿出，使涂粘合剂面相对并进行初步粘合(手工贴合)，之后用压力机在50℃在3MPa压力条件下压合10s。

将上述制备的鞋进行试穿试验。若试穿三月后无开胶现象，则说明该粘合剂制备的鞋属合格品，若有局部开胶或者脱落现象，则说明此粘合剂制备的鞋不合格。

按照上述方法及测试条件分别使用本发明实施例3和4中制备的水性聚氨酯粘合剂作为粘合剂进行鞋面材与底材的粘接，分别各制备10双鞋品进行试穿试验。试穿试验结果如下表3所示。

表3

实施例3制备的鞋品	实施例4制备的鞋品
		合格	不合格

试穿结果显示，本发明实施例3粘合剂制备的皮鞋经过三个月的连续试穿，没有开胶或者脱落现象；而实施例4粘合剂制备的皮鞋在试穿过程中出现明显的开胶现象，属不合格产品。

Claims (10)

1.一种聚氨酯预聚物，其特征在于，它包含以下组分的缩聚反应产物：

(a)由二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和1，6-亚己基二异氰酸酯构成的二元异氰酸酯体系，

(b)多元醇，和

(c)含有羧基的有机羟基化合物。

2.权利要求1的聚氨酯预聚物，其特征在于，所述二元异氰酸酯体系中，所述二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯与所述1，6-亚己基二异氰酸酯的摩尔比为3∶1-1∶1。

3.权利要求1的聚氨酯预聚物，其特征在于，还包含中和剂。

4.一种聚氨酯预聚物的制造方法，包含在有机溶剂存在下，在催化剂的存在下或不存在下，使以下组分进行缩聚反应的步骤，

(a)由二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和1，6-亚己基二异氰酸酯构成的二元异氰酸酯体系，

(b)多元醇，和

(c)含有羧基的有机羟基化合物。

5.权利要求4的聚氨酯预聚物的制造方法，其特征在于，在不存在催化剂下进行所述缩聚反应。

6.一种水性聚氨酯粘合剂，包括权利要求1-3任一项的聚氨酯预聚物与含有活泼氢原子的扩链剂的反应产物，以及水。

7.权利要求6的水性聚氨酯粘合剂，其特征在于，所述含有活泼氢原子的扩链剂的活泼氢原子与所述聚氨酯预聚物的残余NCO基团的摩尔比为0.1-0.5∶1。

8.权利要求6的水性聚氨酯粘合剂，其特征在于，以所述水性聚氨酯粘合剂的总重量计，所述水的含量为50-80重量％。

9.一种水性聚氨酯粘合剂的制造方法，包含在水存在下，使权利要求1-3任一项的聚氨酯预聚物与含有活泼氢原子的扩链剂发生扩链反应的步骤。

10.权利要求6-8任一项的水性聚氨酯粘合剂作为制鞋用粘合剂的应用。