CN101633780A - 光配向剂、配向膜及使用此配向膜的液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种配向性特别好且着色少的配向膜。光配向剂是含有作为至少一种具有光配向能力的聚合物的A成分、作为至少一种在100℃～300℃的范围内具有液晶温度范围的聚合物的B成分以及溶剂的组成物，并且，以A成分与B成分的合计重量作为基准，A成分的比例为10重量％～90重量％，另外，以此组成物的总量作为基准，溶剂的比例为70重量％～99.9重量％。A成分的优选例是主链上具有以式(I)～式(V)及式(X)所表示的感光基团中的至少一种的聚酰胺酸或聚酰亚胺，B成分的优选例是主链上具有碳数为6～20的直链亚烷基结构的液晶性的聚酰胺酸或聚酰亚胺。R1、R2及R3为芳香族二价基团。
Description
技术领域
本发明涉及一种配向膜、此配向膜的制造方法以及具有此配向膜的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件被使用在以笔记本电脑(notebook computer)或台式电脑(desktop computer)的荧幕(monitor)为代表、摄像机(video camera)的取景器(view finder)、投影显示器(projection display)等各种液晶显示装置中，近来也开始用于电视(television)中。另外，液晶显示元件也可以用作光学打印头(optical printer head)、光学傅里叶变换元件、光阀(light valve)等光电子学(optoelectronics)相关元件。现有的液晶显示元件的主流是使用向列型液晶(nematic liquid crystal)的显示元件，并且以下模式的液晶显示元件已付诸实用：扭曲向列(TwistedNematic，TN)模式，位于一块基板附近的液晶的配向方向与位于另一基板附近的液晶的配向方向彼此间扭转90度的角度；超扭曲向列(SuperTwisted Nematic，STN)模式，所述配向方向通常扭转大于等于180度的角度；以及使用薄膜晶体管的所谓薄膜晶体管(Thin-film-transistor，TFT)模式。
但是，这些液晶显示元件的能够合适地观看到图像的视角狭窄，从倾斜方向观看时，存在亮度或对比度下降的情况，而且存在半色调(halftone)下发生亮度反转的情况。近年来，利用使用光学补偿膜的TN型液晶显示元件、同时应用垂直配向与突起结构物的技术的多区域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)模式(例如参照日本专利第2947350号公报)或者横向电场方式的面内切换(In-Plane Switching，IPS)模式(例如参照日本专利第2940354号公报)等，来改善所述视角问题。
液晶显示元件技术的发展不仅可以通过这些驱动方式或元件结构的改良来达成，也可以通过对显示元件中所使用的构成构件加以改良而达成。显示元件所使用的构成构件中，特别是液晶配向膜，是关系到液晶显示元件的显示品质的一个重要的要素，伴随着显示元件的高品质化，液晶配向膜的作用变得越来越重要。
对于这种液晶配向膜而言，为了使液晶显示元件获得均匀的显示特性，必须将液晶的分子排列控制得均匀，因此，要求所述液晶配向膜使基板上的液晶分子朝一个方向均匀配向而且与基板表面形成一定的倾斜角(预倾角)。如此，将基板上的液晶分子的方向排列成同样方向的液晶配向膜成为液晶显示元件的制造步骤中的重要且必不可缺的技术。
液晶配向膜是使用液晶配向剂来制备的。目前主要使用的液晶配向剂是将聚酰胺酸(polyamic acid)或可溶性的聚酰亚胺(polyimide)溶解于有机溶剂中所得的溶液。将这种溶液涂布在基板上之后，通过加热等方法而形成膜，从而形成聚酰亚胺系液晶配向膜。也对聚酰胺酸以外的各种液晶配向剂进行了研究，但是从耐热性、耐化学性(耐液晶性)、涂布性、液晶配向性、电特性、光学特性、显示特性等方面而言几乎都不能付诸实用。
在工业上，广泛采用简便而且能够进行大面积的高速处理的摩擦法(rubbing)来作为配向处理法。摩擦法是使用植有尼龙(nylon)、人造丝(rayon)、聚酯等纤维的布沿一个方向摩擦液晶配向膜的表面的处理，由此可以使液晶分子获得同样的配向。但是，有人指出摩擦法会导致产生灰尘、静电等问题。
迄今为止，通过摩擦处理而实施了配向处理的液晶配向膜上的液晶配向机制提出了以下两种：
(1)通过摩擦处理而产生的细纹沟槽(microgroove)所带来的液晶配向膜的表面形状效果
(2)通过摩擦处理而单轴配向的液晶配向膜与和此液晶配向膜接触的液晶单分子层的分子间相互作用
近年来，已确认(1)表面形状效果的作用相对较小，占主要地位的是(2)分子间相互作用所发挥的作用。
另一方面，关于照射光来实施配向处理的光配向法，提出了光分解法、光异构化法、光二聚化法、光交联法等多种配向机制(例如参照《液晶》第3卷第4号第262页(1999年)、日本专利特开2005-275364号公报以及日本专利特开平11-15001号公报)。特别是光配向法和摩擦法不同，是一种非接触的配向方法，所以一般认为仅(2)分子间相互作用作为液晶的配向机制而发挥作用。另外，因为光配向处理法并未接触，所以从原理上来说所产生的灰尘或静电比摩擦处理少。
因此，特别是通过使用利用光配向法而实施了配向处理的配向性良好的液晶配向膜，可以期待对和液晶配向膜接触的液晶单分子层的分子配向状态加以控制，从而改善液晶显示元件的性能。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种配向性特别好且着色少、耐光性高的配向膜，所要解决的技术问题是使其通过在光配向剂中掺合具有液晶性的聚合物，可以提高光配向性，配向稳定性高，而且可以减少制成膜时的着色，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。为达到上述目的，依据本发明的光配向剂将示于下述[1]项中。
[1]一种光配向剂，其是含有作为至少一种具有光配向能力的聚合物的A成分、作为至少一种在100℃～300℃的范围内具有液晶温度范围的聚合物的B成分以及溶剂的组成物，其特征在于：以A成分与B成分的合计重量作为基准，A成分的比例为10重量％～90重量％，另外，以此组成物的总量作为基准，溶剂的比例为70重量％～99.9重量％。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明光配向剂、配向膜及使用此配向膜的液晶显示元件至少具有下列优点及有益效果：如果使用本发明的光配向剂作为例如液晶配向剂，则可以借由短时间的光照射而获得液晶配向性与利用摩擦法所得的配向相同或较之更高的膜。而且，膜的着色也可以明显减少。另外，可以获得在照射背光(backlight)等光时配向不会由于此光而发生变化的光配向膜。
综上所述，本发明的目的在于提供一种配向性特别好且着色少的配向膜。光配向剂是含有作为至少一种具有光配向能力的聚合物的A成分、作为至少一种在100℃～300℃的范围内具有液晶温度范围的聚合物的B成分以及溶剂的组成物，并且，以A成分与B成分的合计重量作为基准，A成分的比例为10重量％～90重量％，另外，以此组成物的总量作为基准，溶剂的比例为70重量％～99.9重量％。A成分的优选例是主链上具有以式(I)～式(V)及式(X)所表示的感光基团中的至少一种的聚酰胺酸或聚酰亚胺，B成分的优选例是主链上具有碳数为6～20的直链亚烷基结构的液晶性的聚酰胺酸或聚酰亚胺。R1、R2及R3为芳香族二价基团。
-R1-C≡C-R2- (I)
-R1-C≡C-C≡C-R2- (II)
-R1-C≡C-CH＝CH-R2- (III)
-R1-C≡C-R2-C≡C-R3- (IV)
-R1-C≡C-R2-CH＝CH-R3- (V)
-N＝N- (X)
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1是实施例15中所测定的配向膜B以及配向膜O的UV-Vis光谱。
图2是实施例18中所进行的耐光性试验后的液晶单元S的照片。
图3是比较例4中所进行的耐光性试验后的液晶单元Y的照片。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的光配向剂、配向膜及使用此配向膜的液晶显示元件其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效，在以下配合参阅图式的较佳实施例的详细说明中将可清楚呈现。通过具体实施方式的说明，当可对本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效获得一更加深入且具体的了解，然而所附图式仅是提供参考与说明之用，并非用来对本发明加以限制。
对本发明中所使用的用语进行说明。有时将以式(I-1)所表示的化合物记为化合物(I-1)。对其他式子所表示的化合物有时也同样地缩写。定义化学结构式时所使用的“任意的”，表示不仅位置任意，而且个数也任意。化学结构式中，用六边形框住字母(例如B)的基团表示环结构的基团(环B)，基团Me表示甲基。
本发明是由所述[1]项以及以下的[2]项～[11]项所构成。
[2]根据[1]项所述的光配向剂，其特征在于：A成分是选自聚酰胺酸、部分酰亚胺化聚酰胺酸以及聚酰亚胺所组成的族群中的至少一种聚合物。
[3]根据[1]项所述的光配向剂，其特征在于：A成分是选自聚酰胺酸、部分酰亚胺化聚酰胺酸以及聚酰亚胺所组成的族群中的至少一种聚合物，并且此聚合物的主链上具有感光基团。
[4]根据[1]项所述的光配向剂，其特征在于：A成分是选自聚酰胺酸、部分酰亚胺化聚酰胺酸以及聚酰亚胺所组成的族群中的至少一种聚合物，并且此聚合物的主链上具有以式(I)～式(V)和式(X)所表示的感光基团中的至少一种，另外，B成分是选自聚酰胺酸、部分酰亚胺化聚酰胺酸以及聚酰亚胺所组成的族群中的至少一种液晶性聚合物，并且此聚合物的主链上具有碳数为6～20的直链亚烷基结构，此直链亚烷基结构中的一个或不相邻的两个-CH2-可以被-O-、-NH-、-N(CH3)-或-Si(CH3)2OSi(CH3)2-取代；
-R1C≡C-R2- (I)
-R1C≡C-C≡C-R2- (II)
-R1C≡C-CH＝CH-R2- (III)
-R1C≡C-R2-C≡C-R3- (IV)
-R1-C≡C-R2-CH＝CH-R3- (V)
-N＝N- (X)
其中，R1、R2及R3独立地为芳香族二价基团。
[5]根据[4]项所述的光配向剂，其特征在于：A成分是使用式(I-1)～式(I-3)、式(II-1)～式(II-3)、式(III-1)、式(IV-1)～式(IV-3)、式(V-1)以及式(X-1)～式(X-8)所表示的化合物中的至少一种作为原料而获得的聚合物；
[6]根据[4]项所述的光配向剂，其特征在于：B成分是具有以式(VI)所表示的结构单元的聚酰亚胺或其前驱物聚酰胺酸；
其中，R4是一个或不相邻的两个-CH2-可以被-O-、-NH-、-N(CH3)-或-Si(CH3)2OSi(CH3)2-取代的碳数为2～20的亚烷基，以式(VIII)所表示的二价基团或者以式(IX)所表示的二价基团，各结构单元的R4可以互不相同；而且，结构单元总数的大于等于60％的结构单元中，R4为一个或不相邻的两个-CH2-可以被-O-、-NH-、-N(CH3)-或-Si(CH3)2OSi(CH3)2-取代的碳数为6～20的亚烷基；
式(VIII)中，X1及X2为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-或碳数为1～12的亚烷基；G1及G2为单键，或者包含选自碳数为6～12的芳香族环与碳数为3～12的脂环族环中的1个～3个环的二价基团；R5为氢、氟、-CN、-OH或者碳数为1～30的烷基、全氟烷基或烷氧基；另外，当X1、G1、X2及G2均为单键时，R5为碳数3～30的烷基、全氟烷基或烷氧基，当G2为单键且X2既不是单键也不是亚烷基时，R5为氢或碳数为3～30的烷基，当G1及G2均为单键时，X1、X2及R5的合计碳数大于等于3；
式(IX)中，R6为氢或碳数为1～12的烷基；环B为任意的氢可以被碳数为1～4的烷基取代的1，4-亚苯基、或者任意的氢可以被碳数为1～4的烷基取代的1，4-亚环己基；X0为单键或碳数为1～5的亚烷基；s为0～3的整数；当s为2时，两个环B既可以相同也可以不同，两个X0也是既可以相同也可以不同；当s为3时，三个或任意两个环B既可以相同也可以不同，三个或任意两个X0也是既可以相同也可以不同；Z1及Z2独立地为单键、-CH2-、-CH2CH2-或-O-；t1及t2独立地为0～3的整数；当t1为2时，两个Z1既可以相同也可以不同；当t1为3时，三个或任意两个Z1既可以相同也可以不同；当t2为2时，两个Z2既可以相同也可以不同；当t2为3时，三个或任意两个Z2既可以相同也可以不同。
[7]根据[4]项所述的光配向剂，其特征在于：A成分是使用式(I-1)～式(I-3)、式(II-1)～式(II-3)、式(III-1)、式(IV-1)～式(IV-3)、式(V-1)以及式(X-1)～式(X-8)所表示的化合物中的至少一种作为原料而获得的聚合物，B成分是具有以式(VI)所表示的结构单元的聚酰亚胺或其前驱物聚酰胺酸；
其中，R4是一个或不相邻的两个-CH2-可以被-O-、-NH-、-N(CH3)-或-Si(CH3)2OSi(CH3)2-取代的碳数为2～20的亚烷基，以式(VIII)所表示的二价基团或者以式(IX)所表示的二价基团，各结构单元的R4可以互不相同；而且，结构单元总数的大于等于60％的结构单元中，R4为一个或不相邻的两个-CH2-可以被-O-、-NH-、-N(CH3)-或-Si(CH3)2OSi(CH3)2-取代的碳数为6～20的亚烷基；
式(VIII)中，X1及X2独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-或碳数为1～12的亚烷基；G1及G2独立地为单键，或者包含选自碳数为6～12的芳香族环与碳数为3～12的脂环族环中的1个～3个环的二价基团；R5为氢、氟、-CN、-OH或者碳数为1～30的烷基、全氟烷基或烷氧基；另外，当X1、G1、X2及G2均为单键时，R5为碳数3～30的烷基、全氟烷基或烷氧基，当G2为单键且X2既不是单键也不是亚烷基时，R5为氢或碳数为3～30的烷基，当G1及G2均为单键时，X1、X2及R5的合计碳数大于等于3；
式(IX)中，R6为氢或碳数为1～12的烷基；环B为任意的氢可以被碳数为1～4的烷基取代的1，4-亚苯基、或者任意的氢可以被碳数为1～4的烷基取代的1，4-亚环己基；X0为单键或碳数为1～5的亚烷基；s为0～3的整数；当s为2时，两个环B既可以相同也可以不同，两个X0也是既可以相同也可以不同；当s为3时，三个或任意两个环B既可以相同也可以不同，三个或任意两个X0也是既可以相同也可以不同；Z1及Z2独立地为单键、-CH2-、-CH2CH2-或-O-；t1及t2独立地为0～3的整数；当t1为2时，两个Z1既可以相同也可以不同；当t1为3时，三个或任意两个Z1既可以相同也可以不同；当t2为2时，两个Z2既可以相同也可以不同；当t2为3时，三个或任意两个Z2既可以相同也可以不同。
[8]根据[7]项所述的光配向剂，其特征在于：式(VI)中的R4为碳数2～20的亚烷基或者以式(VIII-1)所表示的二价基团，且各结构单元的R4可以互不相同；而且，结构单元总数的大于等于60％的结构单元中，R4为碳数6～20的亚烷基；
其中，环B1及环B2独立地为单键或1，4-亚环己基，G3为单键或-CH2CH2-，另外，R7为氢或碳数为1～20的烷基。
[9]一种液晶配向膜，其特征在于：其是使用根据[1]项至[8]项中的任一项所述的光配向剂而制造的。
[10]一种液晶显示元件，其特征在于：其是使用根据[9]项所述的液晶配向膜而制造的。
[11]一种液晶配向膜的制造方法，其特征在于：将含有具有光配向能力的聚合物作为A成分、且含有在100℃～300℃的范围内具有液晶温度范围的聚合物作为B成分的光配向剂涂布在基板上并形成膜，照射光而使此膜配向后，进行升温到B成分的液晶温度为止的加热处理。
本发明的光配向剂的A成分不仅在将本发明的光配向剂制成膜时利用光诱导此膜产生各向异性的方面重要，而且在各向异性的保持方面也重要。例如，当采用使用聚酰胺酸来作为A成分、照射光之后进行焙烧而提高光配向性等的后述配向膜形成方法时，优选的是，选择在通常进行的焙烧的温度范围即100℃～300℃内为非液晶性的成分，以便不会由于加热而导致各向异性下降。根据与此相同的理由，更优选的是，进一步选择在小于或等于300℃不具有玻璃化转变点(glass transition point，Tg)的成分。具体说来，A成分优选具有光配向能力的聚酰胺酸、使此聚酰胺酸部分酰亚胺化所得的聚合物或者使此聚酰胺酸完全地脱水环化所得的聚酰亚胺，更优选主链上具有感光基团的这些聚合物。
具有光配向能力的聚合物，即光配向性的聚合物所具有的感光基团并无特别限制，可以选择众所周知的所有感光基团。已知的感光基团的例子有：偶氮苯(azobenzene)衍生物、顺丁烯二酰亚胺(maleimide)衍生物、查尔酮(chalcone)衍生物、肉桂酸(cinnamic acid)衍生物、1，2-亚乙烯基衍生物、1，2-乙炔衍生物、螺吡喃(spiropyran)衍生物、螺苯并吡喃(spirobenzopyran)衍生物以及俘精酸酐(fulgide)衍生物中所含的感光基团。
本发明的光配向剂优选的是含有选自下述聚合物所组成的族群中的至少一种聚合物的至少一种作为A成分：主链上具有以式(I)～式(V)及式(X)所表示的感光基团中的至少一种的非液晶性的聚酰胺酸、使此聚酰胺酸部分酰亚胺化所得的聚合物、以及使此聚酰胺酸完全地脱水环化所得的聚酰亚胺。
-R1-C≡C-R2- (I)
-R1-C≡C-C≡C-R2- (II)
-R1-C≡C-CH＝CH-R2- (III)
-R1-C≡C-R2-C≡C-R3- (IV)
-R1-C≡C-R2-CH＝CH-R3- (V)
-N＝N- (X)
式(I)～式(V)中的R1、R2及R3独立地为芳香族二价基团。芳香族二价基团的优选例有1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、2-甲基-1，4-亚苯基、2-甲基-1，3-亚苯基、4，4′-亚联苯基以及二苯基甲烷-4，4′-二基，这些环的任意的氢可以被氟或氯取代。另外，这些基团中，更优选1，4-亚苯基及1，3-亚苯基，最优选1，4-亚苯基。
通过选择以式(I)～式(V)及式(X)所表示的感光基团，可以将光配向性大且着色少的本发明的光配向剂的特性发挥到最大限度。式(III)及式(V)的感光基团的双键存在顺式(cis-)或反式(trans-)两种异构物，但是本发明的光配向剂使用这些异构物中的任一种均可。
为了获得主链上具有以式(I)～式(V)及式(X)所表示的感光基团中的至少一种的聚酰胺酸，使用具有这种感光基团的二胺或者/以及羧酸二酐来作为原料即可。特别是为了获得高的光配向性，优选的是使用具有感光基团的二胺来作为原料。
具有以式(I)～式(V)所表示的感光基团的二胺中，特别合适的例子可以列举以式(I-1)～式(V-1)所表示的二胺。
具有以式(X)所表示的感光基团的二胺或四羧酸二酐的合适的例子示于以下。
根据配向膜的所需特性，在制造作为本发明的A成分的聚合物时，可以同时使用所述具有感光基团的二胺和不具有感光基团的众所周知的二胺。例如，当配向膜在液晶显示器用途中被用作向列型液晶组成物用的配向膜时，可以使用表现出电压保持率(Voltage Holding Ratio，VHR)高而不易产生影像暂留(image persistance)等的特性、即所谓的电特性优异的众所周知的二胺。
所述众所周知的二胺中的合适的二胺可以列举以式(2)所表示的二胺。
式(2)中，A1、A2、A3及A4独立地为亚环己基或亚苯基；X3及X4独立地为单键、碳数为1～5的亚烷基或-O-；X5及X6独立地为单键、-CH2-、-CH2CH2-、-O-或-S-；Y1为-CH2-、-C(R11)(R12)-、-CO-或-SO2-，R11及R12独立地为氢、碳数为1～12的烷基或碳数为1～12的全氟烷基；m1、m2、m3、m4及n独立地为0或1。另外，所述亚环己基及亚苯基中，任意的氢可以被碳数为1～4的烷基或苄基取代，这些取代基的键合位置任意。亚环己基及亚苯基的自由基的位置也任意，优选1，3-或1，4-，最优选1，4-。
以式(2)所表示的二胺的优选例示于以下。
这些二胺中，就对液晶配向膜赋予高VHR以抑制影像暂留现象的观点而言，更优选式(2-6)～式(2-23)、式(2-38)、式(2-39)、式(2-44)、式(2-45)、式(2-49)或者式(2-50)～式(2-54)所表示的二胺，更优选式(2-6)、式(2-7)、式(2-11)、式(2-12)～式(2-16)、式(2-19)～式(2-24)或者式(2-51)所表示的二胺。
本发明中的所述不具有感光基团的二胺的使用比例可以根据目标配向性、电特性而任意选定。但是，当这些二胺的使用比例大时配向性会下降，所以这些二胺的使用比例优选的是，相对于合成作为A成分的聚酰亚胺或聚酰胺酸时所使用的二胺总量为0摩尔％～50摩尔％的范围，更优选0摩尔％～30摩尔％的范围。
可以适当地用于制造所述A成分聚合物的不具有感光基团的二胺的其他例子有：以式(3)或式(4)所表示的具有侧链基的二胺。
式(3)中，X1及X2独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-或碳数为1～12的亚烷基；G1及G2独立地为单键，或者包含选自碳数为6～12的芳香族环与碳数为3～12的脂环族环中的1个～3个环的二价基团；R5为氢、氟、-CN、-OH或者碳数为1～30的烷基、全氟烷基或烷氧基。其中，当X1、G1、X2及G2均为单键时，R5为碳数3～30的烷基、全氟烷基或烷氧基；当G2为单键且X2既不是单键也不是亚烷基时，R5为氢或烷基；另外，当G1及G2均为单键时，X1、X2及R5的合计碳数大于等于3。
所述式(3)中，两个氨基键合在苯环的碳上，两个氨基的键合位置关系优选间位(meta-)或对位(para-)。而且，当将X1的键合位置设为1位时，两个氨基优选分别键合在3位和5位、或者2位和5位上，特别优选键合在3位和5位上。
式(4)中，R6为氢或碳数为1～12的烷基；环B为任意的氢可以被碳数为1～4的烷基取代的1，4-亚苯基、或者任意的氢可以被碳数为1～4的烷基取代的1，4-亚环己基；X0为单键或碳数为1～5的亚烷基；s为0～3的整数；当s为2时，两个环B既可以相同也可以不同，两个X0也是既可以相同也可以不同；当s为3时，三个或任意两个环B既可以相同也可以不同，三个或任意两个X0也是既可以相同也可以不同；Z1及Z2独立地为单键、-CH2-、-CH2CH2-或-O-；t1及t2独立地为0～3的整数；当t1为2时，两个Z1既可以相同也可以不同；当t1为3时，三个或任意两个Z1既可以相同也可以不同；当t2为2时，两个Z2既可以相同也可以不同；当t2为3时，三个或任意两个Z2既可以相同也可以不同。
以式(3)所表示的二胺的优选例示于以下。
式(3-1)～式(3-25)中，R20为碳数1～20的烷基或烷氧基，优选碳数为5～16的烷基。R21为碳数1～20的烷基或烷氧基，优选碳数为3～10的烷基。R22为碳数4～20的烷基，优选碳数为6～16的烷基。R23为碳数6～20的烷基，优选碳数为8～20的烷基。R24为碳数3～20的烷基或烷氧基，优选碳数为5～12的烷基。R25为碳数1～20的烷基或烷氧基，优选碳数为3～10的烷基。
这些二胺中，更优选的例子为式(3-1)、式(3-2)、式(3-4)、式(3-5)及式(3-6)各自所表示的二胺，更优选的例子为式(3-1)及式(3-2)各自所表示的二胺。
以式(4)所表示的二胺的优选例示于以下。
式(4-1)～式(4-16)中，R26为氢、或者碳数为1～12的烷基或烷氧基，优选碳数为4～7的烷基。
本发明中的所述具有侧链基的二胺的使用比例可以根据目标配向性、电特性或预倾角而任意选定。特别是为了表现出大于等于2度的预倾角，此使用比例优选的是设为制造A成分聚合物时所使用的二胺总量中的5摩尔％～70摩尔％，更优选的是设为10摩尔％～50摩尔％。
制造A成分聚合物时，可以同时使用至少一种硅氧烷系二胺。此硅氧烷系二胺的优选例可以列举式(15)所表示的二胺。
式(15)中，R30及R31分别独立地为碳数1～3的烷基或苯基，R32为碳数1～6的亚烷基、亚苯基或被烷基取代的亚苯基，y为1～10的整数。
式(15)所表示的二胺的具体例可以列举下述化合物或聚合物。
式(15-2)的聚合物的分子量为850～3000。
使用这些硅氧烷系二胺时，为了发挥出所述效果并防止其他特性变差，相对于制造A成分及B成分时用作原料的二胺的总量，这些硅氧烷系二胺的添加量合适的是0.5摩尔％～30摩尔％，更合适的是1摩尔％～10摩尔％。
这些二胺中，就对液晶赋予良好的配向性的观点而言，特别优选氨基直接键合在芳香环上的芳香族系(包括芳香杂环系)二胺。更优选结构中不含有容易导致液晶显示元件的电特性下降的酯或醚键等的氧或硫的二胺。但是即便二胺具有这种结构，只要这种结构的量在不会对电特性产生不良影响的范围内就不存在任何问题。
作为制造A成分聚合物的原料的四羧酸二酐可以无限制地从众所周知的化合物中选择。这种四羧酸二酐可以属于下述任一族群：两个2-氧杂丙烷-1，3-二酰基(2-oxapropane-1，3-dioyl)(二羧酸酐基)直接键合在芳香环上的芳香族二羧酸酐和杂环系芳香环二羧酸酐，以及二羧酸酐基并不直接键合在芳香环上的脂肪族二羧酸酐和杂环系脂肪族二羧酸酐。聚酰亚胺或聚酰胺酸优选结构中不合容易导致液晶显示元件的电特性下降的酯或醚键等的氧或硫。所以，四羧酸二酐也优选结构中不含有氧或硫。但是，即便四羧酸二酐具有这种结构，只要这种结构的量在不会对电特性产生不良影响的范围内就不存在任何问题。
四羧酸二酐可以用式(20)表示。
式(20)中的R40的优选例有以式(21)～式(29)所表示的四价基团。
(G3为单键、碳数为1～12的亚烷基、1，4-亚苯基或者1，4-亚环己基，X7独立地为单键或者-CH2-。)
(R41、R42、R43及R44独立地为氢、甲基、乙基或苯基。)
(环D1为环己烷环或苯环。)
(G4为单键、-CH2-、-CH2CH2-、-O-、-CO-、-S-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，环D2独立地为环己烷环或苯环。)
(R45为氢或甲基。)
(X8独立地为单键或-CH2-，v为1或2。)
(X6为单键或-CH2-。)
(R46为氢、甲基、乙基或苯基，环D3为环己烷环或苯环。)
(w1及w2独立地为0或1。)
所述四羧酸二酐的具体例可以列举下述式(A-1)～式(A-43)的化合物。
这些四羧酸二酐中，就提高液晶配向膜的光配向能力的观点而言，优选使用式(A-1)、式(A-2)、式(A-12)、式(A-14)、式(A-18)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-28)、式(A-30)、式(A-37)或者式(A-40)的化合物，特别优选使用式(A-1)、式(A-12)、式(A-14)或者式(A-18)的化合物。另外，就提高液晶配向膜的VHR或者减轻着色的观点而言，优选使用式(A-14)、式(A-18)、式(A-19)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-28)、式(A-29)、式(A-30)、式(A-32)、式(A-39)、式(A-40)、式(A-41)或者式(A-43)的化合物，特别优选使用式(A-14)、式(A-18)或者式(A-21)的化合物。四羧酸二酐并不限定于上述化合物，在能够达成本发明的目的的范围内也可以使用其他众所周知的化合物。而且，这些四羧酸二酐可以单独使用，或者也可以将两种以上组合使用。
作为本发明的光配向剂中所使用的另一构成原料，重要的是选择作为表现出液晶性的聚合物或其前驱物的B成分。本发明中的B成分的使用目的在于使本发明的配向膜的由光诱发的各向异性增大。此时，为了获得更大的配向性，优选使用在更低的温度下具有液晶相的液晶性聚合物。但是，为了提高配向的稳定性，优选使用在相对较高的温度下具有液晶相的液晶性聚合物。就以上观点而言，使用在100℃～300℃、优选150℃～300℃的范围内具有液晶温度范围的B成分。制造本发明的配向膜时，为了使B成分发挥出增大配向的作用，必须同时进行加热到液晶温度范围为止的加热处理。另外，当像后文中所述的那样，利用使用聚酰胺酸作为A成分并在实施光配向后进行酰亚胺化的方法来形成配向膜时，优选在B成分的液晶温度范围内使A成分酰亚胺化。
本发明中的B成分聚合物的种类并无特别限定，可以使用众所周知的所有液晶性聚合物。但是，就配向的稳定性方面而言，最合适的液晶性聚合物可以列举：形成膜时变成聚酰亚胺的聚酰胺酸、将聚酰胺酸的羧基酯化所得的聚酰胺酸酯或者可溶性聚酰亚胺。当然，从实用方面来考虑，也可以使用部分酰亚胺化的聚酰胺酸。此液晶性聚酰亚胺的具体例子例如可以列举：Macromol.Chem.Phys.，198，519(1997)等中所记载的具有以式(VI)所表示的结构单元的聚酰亚胺。
其中，R4为碳数2～20的亚烷基、以式(VIII)所表示的二价基团或者以式(IX)所表示的二价基团，各结构单元的R4可以互不相同；而且，结构单元总数的大于等于60％的结构单元中，R4为碳数6～20的亚烷基。当R4为亚烷基时，此亚烷基中的一个或不相邻的两个-CH2-可以被-O-、-NH-、-N(CH3)-或-Si(CH3)2OSi(CH3)2-取代。
为了表现出B成分的液晶性，例如重要的是，式(VI)中的R4为碳数6～20的亚烷基的结构单元、即具有柔性间隔基(flexible spacer)的结构单元相对于结构单元整体而存在大于等于60％。但是，只要可以表现出液晶性，则即便是这种结构单元的存在量小于等于60％的聚合物也可以选择作为B成分。
为了表现出B成分的液晶性，例如优选使用具有式(VI)所示的芳香环连接而成的骨架、即长向延伸的平面(芯部，core)的酸酐或二胺作为原料。具有这种芯部的原料的比例合适的是，在相对于原料总量为50重量％～100重量％之间选择，更合适的是在相对于原料总量为70重量％～100重量％之间选择。但是，只要可以使所获得的聚合物表现出液晶性，则即便是具有这种芯部的原料的比例为小于等于50重量％的聚合物，也可以选择作为B成分。
只要不妨碍B成分的液晶性，则可以使用其他众所周知的酸酐或二胺来作为B成分的原料。此时，就保持液晶性方面而言，其他众所周知的原料特别优选的是，选择下述式(VIII)或式(IX)所表示的二胺来作为R4的构成成分。
其中，X1及X2独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-或碳数为1～12的亚烷基；G1及G2独立地为单键，或者包含选自碳数为6～12的芳香族环与碳数为3～12的脂环族环中的1个～3个环的二价基团；R5为氢、氟、-CN、-OH或者碳数为1～30的烷基、全氟烷基或烷氧基；另外，当X1、G1、X2及G2均为单键时，R5为碳数3～30的烷基、全氟烷基或烷氧基，当G2为单键且X2既不是单键也不是亚烷基时，R5为氢或碳数为3～30的烷基，当G1及G2均为单键时，X1、X2及R5的合计碳数大于等于3。
其中，R6为氢或碳数为1～12的烷基；环B为任意的氢可以被碳数为1～4的烷基取代的1，4-亚苯基、或者任意的氢可以被碳数为1～4的烷基取代的1，4-亚环己基；X0为单键或碳数为1～5的亚烷基；s为0～3的整数；当s为2时，两个环B既可以相同也可以不同，两个X0也是既可以相同也可以不同；当s为3时，三个或任意两个环B既可以相同也可以不同，三个或任意两个X0也是既可以相同也可以不同；Z1及Z2独立地为单键、-CH2-、-CH2CH2-或-O-；t1及t2独立地为0～3的整数；当t1为2时，两个Z1既可以相同也可以不同；当t1为3时，三个或任意两个Z1既可以相同也可以不同；当t2为2时，两个Z2既可以相同也可以不同；当t2为3时，三个或任意两个Z2既可以相同也可以不同。
当选择具有式(VIII)或式(IX)的结构的结构单元时，为了对B成分赋予充分的液晶性，这些结构单元的存在比优选的是相对于所有结构单元为小于等于50％。
当将本发明的液晶配向膜用在IPS用途中时，为了减小液晶的预倾角(Pretilt Angle，Pt角)、提高方位角方向上的配向性，优选的是，选择所述R4仅为碳数2～20的亚烷基的结构单元。另一方面，当将本发明的液晶配向膜用在TN或垂直配向(Vertical Alignment，VA)用途中时，为了控制液晶的Pt角，优选的是，包含具有所述式(VIII)或式(IX)的结构作为R4的结构单元。此时，为了保持B成分的液晶性，更优选的是选择式(VIII-1)的结构来作为R4。
其中，环B1及环B2独立地为单键或1，4-亚环己基，G3为单键或-CH2CH2-，另外，R7为氢或碳数为1～20的烷基。
关于本发明的A成分与B成分的掺合比，可以配合膜的光配向性、配向的稳定性以及膜的着色等的所需值，在B成分相对于A成分与B成分的合计量的比例为5重量％～95重量％之间任意选择，合适的是在10重量％～90重量％之间选择。此时，为了提高光配向性、减少膜的着色，合适的是在50重量％～90重量％之间选择此比例。另外，为了提高配向的稳定性，合适的是在30重量％～80重量％之间选择此比例。
就调节配向膜对玻璃基板的密着性的观点而言，本发明的配向剂可以更含有有机硅化合物。有机硅化合物的例子有：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂(silane coupling agent)，以及二甲基聚硅氧烷(dimethyl polysiloxane)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane)、聚二苯基硅氧烷等硅酮油(silicone oil)。
至于此有机硅化合物在配向剂中的添加比例，只要是在能够获得本发明的效果的范围内则无特别限制。但是，所述有机硅化合物如果添加得多，则在制成配向膜时有时会发生液晶的配向不良。所以在添加有机硅化合物时，相对于配向剂中所含的聚合物的重量，此有机硅化合物的浓度优选0.01重量％～5重量％的范围，特别优选0.1重量％～3重量％的范围。
就防止本发明的配向剂的特性随时间劣化或由于环境而劣化的观点而言，本发明的配向剂可以更含有具有大于等于两个的与聚酰胺酸或其衍生物的羧酸残基反应的官能团的化合物，即所谓的交联剂。这种交联剂的例子可以列举：日本专利第3049699号公报、日本专利特开2005-275360号公报、日本专利特开平10-212484号公报等中所记载的多官能环氧材料、异氰酸酯(isocyanate)材料等。
另外，出于与以上相同的目的，也可以使用交联剂自身反应而形成网状结构的聚合物、从而提高聚酰胺酸或聚酰亚胺的膜强度的交联剂。这种交联剂可以列举：日本专利特开平10-310608号公报、日本专利特开2004-341030号公报等中所记载的多官能乙烯醚、顺丁烯二酰亚胺或者双烯丙基纳迪克酰亚胺(bisallyl nadiimide)衍生物等。使用这些交联剂时，这些交联剂的优选比例的是相对于聚合物成分的合计量为5重量％～100重量％，更优选的是相对于聚合物成分的合计量为10重量％～50重量％。
本发明的配向剂含有具有将聚酰胺酸或其衍生物溶解的能力的溶剂。此溶剂广泛地包括制造或者使用聚酰胺酸或其衍生物时通常所用的溶剂，可以根据使用目的而适当选择。这些溶剂的例示如下。
对于聚酰胺酸为良溶剂的非质子性极性有机溶剂的例子可以列举：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone、NMP)、二甲基咪唑啉酮(dimethyl imidazolidinone)、N-甲基己内酰胺(N-methylcaprolactam)、N-甲基丙酰胺(N-methylpropionamide)、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide)、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide，DMF)、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide，DMAc)、以及γ-丁内酯(gamma-butyrolactone，GBL)等内酯。
所述溶剂以外的溶剂且用以改善涂布性等的其他溶剂的例子可以列举：乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氢萘(tetralin)、异佛尔酮(isophorone)、乙二醇单丁醚(Butyl cellosolve，BCS)等乙二醇单烷基醚、二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚、乙二醇单烷基醚醋酸酯及乙二醇苯醚醋酸酯、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚、以及这些二醇单醚类等的酯化合物。这些溶剂中，特别优选使用NMP、二甲基咪唑啉酮、GBL、BCS、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚等来作为所述溶剂。
本发明的配向剂可以根据需要而更含有各种添加剂。例如，当期望进一步提高涂布性时，本发明的配向剂可以含有适量的适配于此目的的表面活性剂，当需要提高抗静电性时，本发明的配向剂可以含有适量的抗静电剂。
本发明的配向剂中的聚酰胺酸或其衍生物的浓度并无特别限定，优选0.1重量％～30重量％。当在基板上涂布此配向剂时，为了调整膜厚，有时需要实施预先用溶剂将此配向剂中所含的聚酰胺酸稀释的操作。
为了表现出作为配向膜的更佳特性，本发明的配向剂可以与选自其他更为熟知的所有聚合物中的一种以上混合。此时，为了发挥出本发明的效果，A成分和B成分的总和在所有聚合物中所占的比例优选大于等于50重量％，更优选大于等于80重量％。
本发明的配向剂中的固体成分的浓度并无特别限定，可以配合下述各种涂布法来选择最合适的值。通常，为了抑制涂布时的不均或针孔(pinhole)等，相对于清漆(varnish)重量，固体成分的浓度优选0.1重量％～30重量％，更优选1重量％～10重量％。
如以上所说明，本发明的配向膜可以通过使用含有所述A成分、B成分、根据需要而添加的所述其他成分以及将这些成分溶解的溶剂的配向剂(清漆)而获得。利用以下将说明的方法将此配向剂涂布在基板上，并根据需要在相对较低的温度下将溶剂加热除去(预备焙烧)。然后，为了进一步促进聚酰亚胺、聚酰胺酸或聚酰胺酸衍生物的酰亚胺化或者溶剂的除去，使配向膜表现出固有的特性，而在相对较高的温度下加热(正式焙烧)。对这样而获得的膜照射光而使聚合物配向，由此可以获得本发明的配向膜。
此时，就表现出充分的配向性的观点而言，本发明的配向膜优选的是使用聚酰胺酸作为A成分并以下述顺序来制造。
(1)利用毛刷涂布法、浸渍法、旋转涂布法(spinner method)、喷雾法(spray method)、印刷法等将所述清漆涂布在基板上。
(2)在50℃～120℃、优选80℃～100℃下对基板上所形成的膜进行加热，使溶剂蒸发。
(3)对所述膜照射光，使所述膜中的聚酰胺酸配向。
(4)在150℃～300℃、优选180℃～250℃下对聚酰胺酸已配向的所述膜进行加热，以进行酰亚胺化。
另外，欲使利用配向膜的液晶显示元件表现出预定的预倾角时，可以采用下述方法来实现：照射光时，对基板从任意角度照射直线偏振光的方法；或者将对基板的来自垂直方向的直线偏振光照射与来自任意角度的非偏振光照射加以组合的方法。
制造本发明的配向膜时，使用直线偏振光来使所述聚酰胺酸配向。借由照射直线偏振光，聚酰胺酸主链配向于与直线偏振光的偏振方向垂直的方向上。所述直线偏振光只要是可以使所述膜中的聚酰胺酸配向的光则无特别限定。本发明的配向膜可以借由照射低能量的光而使膜配向。所以，在所述聚酰胺酸的光配向处理中，直线偏振光的照射量优选0.5J/cm2～10J/cm2。而且，直线偏振光的波长优选300nm～400nm。直线偏振光相对于膜表面的照射角度并无特别限定，当欲对液晶表现出强的配向限制力时，就缩短配向处理时间的观点而言，优选的是直线偏振光尽量与膜表面垂直。
另外，本发明的配向膜的制造过程中，欲使液晶显示元件表现出预倾角时对所述膜照射的光可以是偏振光也可以是非偏振光。欲使液晶显示元件表现出预倾角时对所述膜照射的光的照射量优选0.5J/cm2～10J/cm2，所照射的光的波长优选300nm～400nm。欲使液晶显示元件表现出预倾角时对所述膜照射的光相对于所述膜表面的照射角度并无特别限定，就缩短配向处理时间的观点而言，此照射角度优选30度～60度。
本发明的配向膜的特征在于具有特别大的配向各向异性。这种各向异性的大小可以利用日本专利特开2005-275364等中所记载的使用偏振红外线(Polarized Infrared Ray，Polarized IR)的方法来评价。另外，这种各向异性的大小也可以利用像以下实施例所示那样使用椭偏仪(ellipsometry)的方法来评价。一般认为，当使用本发明的配向膜来作为液晶组成物用配向膜时，具备越大的膜的各向异性的材料对液晶组成物具有越大的配向限制力。
除了液晶显示器用的液晶组成物的配向用途以外，本发明的配向膜也可以用于光学补偿材料以及其他所有液晶材料的配向控制。而且，因为本发明的配向膜具有大的各向异性，所以可以单独地用于光学补偿材料用途。
本发明提供一种液晶显示元件，此液晶显示元件具备：相向配置着的一对基板、形成在所述一对基板各自的相向的面中的一个或两个面上的电极、形成在所述一对基板各自的相向的面上的液晶配向膜、以及形成在所述一对基板之间的液晶层，此液晶显示元件的特征在于所述液晶配向膜为本发明的配向膜。
所述电极只要形成在基板的一个面上则无特别限定。这种电极例如可以列举氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)或金属的蒸镀膜等。另外，电极可以形成在基板的一个面的整个面上，也可以形成为例如图案化的所需形状。电极的所述所需形状例如可以列举梳齿形或者锯齿形结构(zigzagstructure)等。电极可以形成在一对基板中的一块基板上，也可以形成两块基板上。电极的形成形态根据液晶显示元件的种类而不同，例如IPS型液晶显示元件的情况下，将电极配置在所述一对基板中的一块基板上，其他液晶显示元件的情况下，将电极配置在所述一对基板的两块基板上。在所述基板或电极上形成所述液晶配向膜。
以与形成了液晶配向膜的面相向、并由所述一对基板夹持液晶组成物的形态而形成所述液晶层。在形成液晶层时，可以根据需要而使用微粒子或树脂片等插入到所述一对基板之间以形成适当间隔的间隔物(spacer)。所述液晶组成物并无特别限定，可以使用众所周知的液晶组成物。
将本发明的配向膜作为液晶配向膜来形成液晶显示元件时，本发明的配向膜可以对众所周知的所有液晶组成物的特性予以改善，而且，利用所述方法制造的本发明的配向膜特别是在难以进行摩擦处理的大画面显示器的配向缺陷改善方面有大的效果。这种大画面显示器是由TFT驱动控制的。另外，这种TFT型液晶显示元件中所使用的液晶组成物记载于日本专利第3086228号公报、日本专利2635435号公报、日本专利特表平5-501735号公报以及日本专利特开平9-255956号公报中。所以，本发明的配向膜优选的是与这些公报中所记载的液晶组成物组合使用。
本发明的液晶显示元件的预倾角可以使用例如中央精机制造的OMS-CA3型液晶特性评价装置、利用Journal of Applied Physics，Vol.48，No.5，p.1783-1792(1977)中所记载的晶体旋转法(crystal rotationmethod)来测定。
本发明的液晶显示元件的电特性优异，此电特性与液晶显示元件的可靠性相关。这种电特性可以列举电压保持率以及离子密度(ion density)。
电压保持率(VHR)是在帧周期(frame period)间施加给液晶显示元件的电压保持在液晶显示元件上的比例，表示液晶显示元件的显示特性。就防止显示不良的观点而言，本发明的液晶显示元件优选的是，使用5V且频率为30Hz的矩形波在60℃的温度条件下测定的电压保持率大于等于90.0％，使用5V且频率为0.3Hz的矩形波在60℃的温度的条件下测定的电压保持率大于等于85.0％。
离子密度是在对液晶显示元件施加电压时产生的由液晶的驱动所引起的电流以外的暂态电流，表示液晶显示元件中的液晶中所含的离子性杂质的浓度大小。
就防止液晶显示元件的影像暂留的观点而言，本发明的液晶显示元件的离子密度优选小于等于500pC。
实施例
以下，通过实施例和比较例来说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。均苯四甲酸酐(PMDA，化合物(A-1))、1，2，3，4-环丁烷四甲酸(CBTA，化合物(A-14))、化合物(2-13)以及DATP是通过再结晶将市售的化合物纯化后用于实验中。1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷以及1，12-二氨基十二烷是将市售品蒸馏后使用。化合物(I-1)、化合物(II-1)、化合物(A-21)是分别根据Tetrahedron，Vol.60，9977(2004)、日本专利特公平5-65530号公报以及日本专利特开昭58-109479号公报来合成。下述化合物TPDA以及化合物(30)是根据Macromolecules，Vol.28，6368(1995)以及日本专利特开2004-341030号公报来合成。化合物(X-1)是使市售品从乙醇中再结晶后用于实验中。化合物(3-5-1)是使用与日本专利特开2002-162630公报中所记载的方法相同的方法来合成。聚合物的制备是在氮气流中进行。
光照射是使用井内盛荣堂制造的250W的高压水银灯，照射波长为310nm～380nm附近的紫外线。照射是在室温、空气中进行。
以下说明实施例中所使用的液晶显示元件的评价方法。
<配向膜的相位差(retardation)、膜厚以及预倾角的测定>
使用光谱型椭偏仪(spectroscopic ellipsometer)M-2000U(J.A.Woollam Co.Inc.制造)来进行测定。本实施例中，膜的相位差值与聚合物主链的配向度成正比例地增大。即，具有较大相位差值的配向膜具有较大的配向度。
<UV-Vis光谱的测定>
使用紫外可见光谱(Ultraviolet-Visible spectroscopy，UV-Visspectroscopy)测定装置(日本分光V-660)，以未形成有配向膜的玻璃基板作为参考(reference)来进行测定。
<电压保持率>
利用“水嶋他，第14次液晶讨论会预稿集p78(1988)”中所记载的方法来测定电压保持率。测定时，对液晶单元施加波高±5V的矩形波。在60℃下进行测定。电压保持率的值是表示所施加的电压在帧周期后以何种程度保持着的指标，如果电压保持率的值为100％，则表示所有的电荷都被保持着。
<液晶中的离子量测定(离子密度)>
根据《应用物理》第65卷第10号1065(1996)中所记载的方法，使用东洋公司(TOYO Corporation)制造的6254型液晶物性测定系统来进行测定。使用频率为0.01Hz的三角波(triangle-wave)，以±10V的电压范围在60℃的温度下进行测定。如果离子密度大，则容易产生由离子性杂质引起的影像暂留等不良状况。也就是说，离子密度是成为影像暂留产生的预测指标的物性值。
<重量平均分子量(Mw)>
使用凝胶渗透色谱仪(GPC，Shodex公司制造，GF 7MHQ)，使用含有0.6重量％的磷酸的二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)作为洗脱液，管柱温度50℃，并使用聚苯乙烯作为标准溶液，来测定液晶配向剂中的聚酰胺酸的重量平均分子量(Mw)。
<高分子液晶的相变点>
在230℃下对基板上所形成的薄膜(膜厚约为70nm)焙烧10分钟后，使用偏光显微镜进行观察而求出高分子液晶的相变点。另外，使用差示扫描量热分析装置对通过再沉淀而获得的高分子液晶进行测定，但由于薄膜状态和相变温度不同，所以采用前一方法来进行测定。
<粘度>
使用粘度计(东机产业公司制造，TV-22)，在25℃下测定粘度。
<玻璃化转变温度>
使用差示扫描量热测定装置(DSC，Perkin Elmer公司制造，DiamondDSC)来测定玻璃化转变温度。
[合成例1]
<聚酰胺酸清漆A的制备>
将4，4′-二氨基二苯乙炔(化合物编号I-1；1.2534g，6.018mmol)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，22.5g)中，一方面保持在小于等于室温，一方面添加均苯四甲酸酐(PMDA，0.5901g，3.009mmol)以及1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBTA，0.6564g，3.009mmol)。搅拌2小时后，加入乙二醇单丁醚(BC，22.5g)。所得溶液的粘度为350mPa·s。在60℃下将此溶液搅拌约4小时，获得粘度为33mPa·s的清漆A。此清漆的聚酰胺酸的重量平均分子量为45,000，另外，玻璃化转变温度(Tg)超过了300℃。
[合成例2～合成例7]
<聚酰胺酸清漆B～聚酰胺酸清漆G的制备>
以表1所示的原料组成，利用与合成例1相同的方法来制备聚酰胺酸清漆B～聚酰胺酸清漆G，并与合成例1同样地测定物性。另外，括号内的数字表示摩尔％。
表1
| 合成例No. | 清漆名称 | 二胺 | 酸酐 | 粘度(mPa·s) | 重量平均分子量 | Tg(℃) |
| 1 | A | I-1 | A-1(50)A-14(50) | 33 | 45,000 | ＞300 |
| 2 | B | II-1 | A-1(50)A-14(50) | 28 | 37,000 | ＞300 |
| 3 | C | II-1(80)2-13(20) | A-1(50)A-14(50) | 33 | 52,000 | ＞300 |
| 4 | D | II-1 | A-21 | 30 | 38,000 | ＞300 |
| 5 | E | 2-13 | A-1(50)A-14(50) | 34 | 48,000 | ＞300 |
| 6 | F | X-1 | A-1 | 41 | 34,000 | ＞300 |
| 6′ | F′ | X-1 | A-14 | 33 | 47,000 | ＞300 |
| 7 | G | X-1(80)3-5-1(20) | A-14 | 29 | 35,000 | ＞300 |
[合成例8]
<聚酰胺酸清漆I的制备>
将1，8-二氨基辛烷(DAO)(0.7009g，4.858mmol)溶解在NMP(22.5g)中，在室温下加入TPDA(1.7991g，4.858mmol)。在60℃下搅拌2小时后，冷却到室温，加入BC(22.5g)而获得清漆H。此清漆的粘度为18.7mPa·s。(重量平均分子量：18,000)。另外，相变点(向列相-各向同相)为235℃。
[合成例9]
<聚酰胺酸清漆J的制备>
使用DAO和1，9-二氨基壬烷的混合物(摩尔比为1∶1)来代替DAO，以与合成例6相同的方法获得清漆I。此清漆的粘度为28.6mPa·s。(重量平均分子量：24,000)。另外，相变点(向列相-各向同相)为212℃。
[合成例10]
<可溶性聚酰亚胺清漆K的制备>
将DAO(0.7009g，4.858mmol)溶解在NMP(22.5g)中，在室温下加入TPDA(1.7991g，4.858mmol)。在60℃下搅拌2小时后，冷却到室温，加入乙酸酐(0.58g，5.7mmol)以及吡啶(0.45g，5.7mmol)，在室温下搅拌3小时。将此反应液添加到纯水(500ml)中，过滤出所生成的沉淀。用纯水100ml将所得沉淀清洗两次后，在100℃下真空干燥8小时。将此聚合物(1.0g)溶解在NMP(10g)中，加入BC(10g)而获得清漆J。此清漆的粘度为9.8mPa·s。(重量平均分子量：16,000)。另外，相变点(向列相-各向同相)为231℃。
[合成例11～合成例16]
<聚酰胺酸清漆K～聚酰胺酸清漆P的制备>
以表2中所示的原料组成，并利用与合成例8相同的方法来制备聚酰胺酸清漆K～聚酰胺酸清漆P。另外，括号内的数字表示摩尔％。
表2
| 合成例No. | 清漆名称 | 二胺 | 酸酐 | 粘度(mPa·s) | 重量平均分子量 | 相变点(℃) |
| 11 | K | DAO(80)3-5-1(20) | TPDA | 14.6 | 28,000 | 221 |
| 12 | L | DAO(70)3-5-1(30) | TPDA | 20.3 | 34,000 | 228 |
| 13 | M | DAO(70)3-5-1(30) | TPDA(90)A-14(10) | 12.6 | 32,000 | 233 |
| 14 | N | DAO(50)3-5-1(30)DATP(20) | TPDA(80)A-14(20) | 13.9 | 26,000 | 23.7 |
| 15 | O | DAD(70)3-5-1(30) | TPDA | 13.2 | 24,000 | 21.2 |
| 16 | P | DAD(70)3-5-1(30) | TPDA(40)A-14(60) | 14.1 | 31,000 | - |
表2中，DAD表示1，12-二氨基十二烷。
[实施例1]
于样品瓶中分别称取清漆A及清漆H各0.50g，加入NMP/BC＝1/1(重量％)而达到1.67g。将此约3重量％的聚酰胺酸溶液滴加到透明玻璃基板上，利用旋转涂布法进行涂布(2,000rpm，15秒)。涂布后，在80℃下对基板加热3分钟而使溶剂蒸发后，隔着偏光板对基板照射直线偏振光(365nm且能量约为4J/cm2)。将经光照射后的基板在烘箱(oven)中、230℃下进行10分钟加热处理，获得膜厚约为70nm的配向膜A。测定此配向膜A的相位差，结果为2.0nm。
[实施例2～实施例14]
使用表3中所示的清漆，与实施例1同样地获得配向膜B～配向膜N。测定相位差，将测定结果和实施例1的结果一起示于表3中。
表3
| 实施例No. | 配向膜名称 | A成分的清漆(重量％) | B成分的清漆(重量％) | 相位差(nm) |
| 1 | A | 清漆A(50) | 清漆H(50) | 2.0 |
| 2 | B | 清漆B(70) | 清漆H(30) | 3.2 |
| 3 | C | 清漆B(50) | 清漆H(50) | 4.8 |
| 4 | D | 清漆B(30) | 清漆H(70) | 8.6 |
| 5 | E | 清漆B(20) | 清漆H(80) | 9.1 |
| 6 | F1) | 清漆B(20) | 清漆H(80) | 8.7 |
| 7 | G | 清漆B(10) | 清漆H(90) | 3.7 |
| 8 | H | 清漆B(30) | 清漆H(70) | 4.0 |
| 9 | I | 清漆C(30) | 清漆H(70) | 4.3 |
| 10 | J2) | 清漆D(30) | 清漆I(70) | 5.7 |
| 11 | K | 清漆B(50) | 清漆J(50) | 3.7 |
| 12 | L | 清漆F(50) | 清漆H(50) | 3.2 |
| 13 | M | 清漆F(30) | 清漆H(70) | 3.5 |
| 14 | N | 清漆F(20) | 清漆H(80) | 2.4 |
F1)：对与用于获得配向膜E的聚合物成分相同的聚合物成分更添加了重量比为0.20的化合物(30)。
J2)：在与配向膜I相同的聚合物条件下，将焙烧条件改为200℃、10分钟。
[比较例1]
代替清漆B和清漆H的混合物而单独使用清漆B，与实施例1同样地获得配向膜O，测定此配向膜O的相位差。结果为0.6nm。
[比较例2]
使用清漆E来代替清漆B和清漆H的混合物，与实施例1同样地获得配向膜P，测定此配向膜P的相位差。结果为0.1nm。
[比较例3]
使用清漆F来代替清漆F和清漆H的混合物，与实施例1同样地获得配向膜Q，测定此配向膜Q的相位差。结果为1.3nm。
[实施例15]
测定实施例2中所制作的配向膜B的UV-Vis光谱。结果示于图1。
[比较例4]
测定比较例1中所制作的配向膜O的UV-Vis光谱。将测定结果和配向膜B的数据一起示于图1。
将实施例与比较例1～比较例3加以比较可知，组合使用A成分和B成分而获得的本发明的配向膜与仅使用A成分所获得的配向膜相比，具有较大的相位差值，也就是说，为了增大相位差值，重要的是在光配向剂中添加液晶性高分子。而且由图1可知，与配向膜O相比，配向膜B在380nm～500nm下的透射率较高，并且着色较少。
[实施例16]
将玻璃基板替换成单面上设置着ITO电极的透明玻璃基板，并使清漆的组合分别与制造配向膜B、E及F时相同，除此以外，与实施例1同样地获得膜厚约为60nm的配向膜B′、E′及F′。将两块在ITO电极上形成有这些配向膜的基板贴合，以使对各配向膜照射的直线偏振光的偏振方向平行、且使形成有配向膜的面相向、并且在相向的配向膜之间形成用来滴注液晶组成物的间隙，从而组装成单元厚度为7μm的液晶单元B、E及F(液晶显示元件)。然后，在这些液晶单元中滴注下示液晶组成物A。
<液晶组成物A>
目测观察这些液晶单元B、E及F，结果均完全观察不到液晶沿着其流动方向排列的所谓流动配向。在110℃下对这些液晶单元B、E及F进行30分钟各向同性处理，冷却到室温为止。然后，用显微镜观察这些液晶单元B、E及F，结果均观察不到液晶的配向缺陷。将偏光显微镜调成正交偏光(crossnicol)状态，旋转液晶单元B、E及F，则观察到明显的明状态及暗状态。将这些液晶单元B、E及F的预倾角，VHR(电压保持率)以及离子密度示于下述表4中。
表4
如此可知，将本发明的配向膜应用作液晶显示元件用的配向膜时，此配向膜具有可以经受住实际应用的充分的特性。
[实施例17]
于样品瓶中分别称取清漆G及清漆K各1.60g，加入NMP/BC＝1/1(重量％)而达到4.00g。将聚酰胺酸的浓度约为4重量％的所述混合清漆滴加到单面上设置着ITO电极的透明玻璃基板上，并利用旋转涂布法进行涂布(1,600rpm，15秒)。涂布后，在80℃下对基板加热3分钟而使溶剂蒸发后，使基板平面相对于光源倾斜45度，照射非偏振光(365nm且能量约为5J/cm2)。在230℃下对经光照射后的基板进行30分钟加热处理，获得膜厚约为60nm的配向膜R。
将两块在ITO电极上形成有所述配向膜的基板贴合，以使形成有配向膜的面相向、并且在相向的配向膜之间形成用来滴注液晶组成物的间隙，从而组装成单元厚度为4μm的液晶单元R。至于基板的贴合方向，当将倾斜方向设为左右、与倾斜方向垂直的方向设为上下时，使左右相反而上下相同来进行贴合。然后，在这些液晶单元中滴注下示液晶组成物B。
在110℃下对此液晶单元R进行30分钟各向同性处理并冷却到室温为止。使用偏光显微镜来观察此液晶单元R，即便在正交偏光状态下旋转液晶单元R，暗状态也不发生变化，而且也观察不到由液晶的配向缺陷所引起的漏光。以所述方法来测定此液晶单元R的预倾角，结果为89.1度。液晶的倾斜方向为非偏振光的光照射方向。而且，对此液晶单元R施加电压(5V)后用偏光显微镜进行观察，结果获得了在液晶单元的整个区域中观察不到由配向缺陷引起的条纹组织而美观的配向。另外，当在此状态下旋转液晶单元R时，观察到明显的明暗状态。此液晶单元R的VHR(电压保持率)在30Hz下为97.9％，在0.3Hz下为91.7％，离子密度为460pC。
<液晶组成物B>
[实施例18]
将清漆G和清漆K的混合物的重量比由清漆G/清漆K＝1/1变为清漆G/清漆K＝1/9，除此以外，与实施例17同样地制作液晶单元S。使用偏光显微镜来观察此液晶单元S，结果即便在正交偏光状态下旋转液晶单元S，暗状态也不发生变化，而且也观察不到由液晶的配向缺陷所引起的漏光。以所述方法来测定此液晶单元S的预倾角，结果为89.1度。另外，对此液晶单元S施加电压(5V)后用偏光显微镜进行观察，结果获得了在液晶单元的整个区域中观察不到由配向缺陷引起的条纹组织而美观的配向。此液晶单元S的VHR(电压保持率)在30Hz下为95.6％，在0.3Hz下为88.7％，离子密度为820pC。
对液晶单元S以45度的照射角来照射间隔10cm的荧光灯(8W)的光72小时，进行耐光性试验。测定经光照射后的此液晶单元S的预倾角，结果为89.1度。
然后，用铝箔(aluminium foil)将液晶单元S的一半覆盖，与上文所述同样地进行耐光性试验。对经光照射后的液晶单元S施加电压(3.2V)后，在正交偏光下观察显示部，结果在光照射部和光未照射部间观察不到变化(图2)。
[实施例19～实施例23]
使用表5中所示的清漆，与实施例18同样地获得液晶单元T～液晶单元X。将液晶单元T～液晶单元X的垂直配向性、预倾角、施加电压时的显示、VHR、离子密度、耐光性试验的结果示于表5。
表5
(注)Pt角-2表示耐光性试验后的预倾角。
[比较例5]
除了将清漆G和清漆K的混合物变更为清漆G以外，与实施例17同样地制作液晶单元Y。使用偏光显微镜来观察此液晶单元Y，结果即便在正交偏光状态下旋转液晶单元Y，暗状态也不发生变化，而且也观察不到由液晶的配向缺陷所引起的漏光。以所述方法来测定此液晶单元Y的预倾角，结果为89.1度。另外，对此液晶单元Y施加电压(5V)后用偏光显微镜进行观察，结果获得了在液晶单元的整个区域中观察不到由配向缺陷引起的条纹组织而美观的配向。测定此液晶单元Y的预倾角，结果为89.0度。
与实施例18同样地对此液晶单元Y进行耐光性试验。测定经光照射后的此液晶单元Y的预倾角，结果为89.6度。另外，对光照射部和未照射部进行观察，结果在光照射部和光未照射部间观察到明显的差异(图3)。
[比较例6]
除了将清漆G和清漆K的混合物变更为清漆G和清漆P的混合物(清漆G/清漆P＝1/9，重量比)以外，与实施例17同样地制作液晶单元Z。使用偏光显微镜观察此液晶单元Z，结果即便在正交偏光状态下旋转液晶单元Z，暗状态也不发生变化，而且也观察不到由液晶的配向缺陷所引起的漏光。测定此液晶单元Z的预倾角，结果为89.9度。另外，对此液晶单元Z施加电压(5V)后用偏光显微镜进行观察，结果在液晶单元的整个区域中观察到几处配向不良。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (11)
1、一种光配向剂，其是含有作为至少一种具有光配向能力的聚合物的A成分、作为至少一种在100℃～300℃的范围内具有液晶温度范围的聚合物的B成分以及溶剂的组成物，其特征在于：以A成分与B成分的合计重量作为基准，A成分的比例为10重量％～90重量％，而且，以此组成物的总量作为基准，溶剂的比例为70重量％～99.9重量％。
2、根据权利要求1所述的光配向剂，其特征在于：A成分是选自聚酰胺酸、部分酰亚胺化聚酰胺酸以及聚酰亚胺所组成的族群中的至少一种聚合物。
3、根据权利要求1所述的光配向剂，其特征在于：A成分是选自聚酰胺酸、部分酰亚胺化聚酰胺酸以及聚酰亚胺所组成的族群中的至少一种聚合物，并且此聚合物的主链上具有感光基团。
4、根据权利要求1所述的光配向剂，其特征在于：A成分是选自聚酰胺酸、部分酰亚胺化聚酰胺酸以及聚酰亚胺所组成的族群中的至少一种聚合物，并且此聚合物的主链上具有以式(I)～式(V)和式(X)所表示的感光基团中的至少一种，而且，B成分是选自聚酰胺酸、部分酰亚胺化聚酰胺酸以及聚酰亚胺所组成的族群中的至少一种液晶性聚合物，此聚合物的主链上具有碳数为6～20的直链亚烷基结构，此直链亚烷基结构中的一个或不相邻的两个-CH2-可以被-O-、-NH-、-N(CH3)-或-Si(CH3)2OSi(CH3)2-取代；
—R1—C≡C—R2— (I)
—R1—C≡C—C≡C—R2— (II)
—R1—C≡C—CH＝CH—R2— (III)
—R1—C≡C—R2—C≡C—R3— (IV)
—R1—C≡C—R2—CH＝CH—R3— (V)
—N＝N— (X)
其中，R1、R2及R3独立地为芳香族二价基团。
5、根据权利要求4所述的光配向剂，其特征在于：A成分是使用式(I-1)～式(I-3)、式(II-1)～式(II-3)、式(III-1)、式(IV-1)～式(IV-3)、式(V-1)以及式(X-1)～式(X-8)所表示的化合物中的至少一种作为原料而获得的聚合物；
6、根据权利要求4所述的光配向剂，其特征在于：B成分是具有以式(VI)所表示的结构单元的聚酰亚胺或其前驱物聚酰胺酸；
其中，R4是一个或不相邻的两个-CH2-可以被-O-、-NH-、-N(CH3)-或-Si(CH3)2OSi(CH3)2-取代的碳数为2～20的亚烷基，以式(VIII)所表示的二价基团或者以式(IX)所表示的二价基团，各结构单元的R4可以互不相同；而且，结构单元总数的大于等于60％的结构单元中，R4为一个或不相邻的两个-CH2-可以被-O-、-NH-、-N(CH3)-或-Si(CH3)2OSi(CH3)2-取代的碳数为6～20的亚烷基；
式(VIII)中，X1及X2为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-或碳数为1～12的亚烷基；G1及G2为单键，或者包含选自碳数为6～12的芳香族环与碳数为3～12的脂环族环中的1个～3个环的二价基团；R5为氢、氟、-CN、-OH或者碳数为1～30的烷基、全氟烷基或烷氧基；而且，当X1、G1、X2及G2均为单键时，R5为碳数3～30的烷基、全氟烷基或烷氧基，当G2为单键且X2既不是单键也不是亚烷基时，R5为氢或碳数为3～30的烷基，当G1及G2均为单键时，X1、X2及R5的合计碳数大于等于3；
式(IX)中，R6为氢或碳数为1～12的烷基；环B为任意的氢可以被碳数为1～4的烷基取代的1，4-亚苯基、或者任意的氢可以被碳数为1～4的烷基取代的1，4-亚环己基；X0为单键或碳数为1～5的亚烷基；s为0～3的整数；当s为2时，两个环B既可以相同也可以不同，两个X0也是既可以相同也可以不同；当s为3时，三个或任意两个环B既可以相同也可以不同，三个或任意两个X0也是既可以相同也可以不同；Z1及Z2独立地为单键、-CH2-、-CH2CH2-或-O-，t1及t2独立地为0～3的整数；当t1为2时，两个Z1既可以相同也可以不同；当t1为3时，三个或任意两个Z1既可以相同也可以不同；当t2为2时，两个Z2既可以相同也可以不同；当t2为3时，三个或任意两个Z2既可以相同也可以不同。
7、根据权利要求4所述的光配向剂，其特征在于：A成分是使用式(I-1)～式(I-3)、式(II-1)～式(II-3)、式(III-1)、式(IV-1)～式(IV-3)、式(V-1)以及式(X-1)～式(X-8)所表示的化合物中的至少一种作为原料而获得的聚合物，B成分是具有以式(VI)所表示的结构单元的聚酰亚胺或其前驱物聚酰胺酸；
其中，R4是一个或不相邻的两个-CH2-可以被-O-、-NH-、-N(CH3)-或-Si(CH3)2OSi(CH3)2-取代的碳数为2～20的亚烷基，以式(VIII)所表示的二价基团或者以式(IX)所表示的二价基团，各结构单元的R4可以互不相同；而且，结构单元总数的大于等于60％的结构单元中，R4为一个或不相邻的两个-CH2-可以被-O-、-NH-、-N(CH3)-或-Si(CH3)2OSi(CH3)2-取代的碳数为6～20的亚烷基；
式(VIII)中，X1及X2独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-或碳数为1～12的亚烷基；G1及G2独立地为单键，或者包含选自碳数为6～12的芳香族环与碳数为3～12的脂环族环中的1个～3个环的二价基团；R5为氢、氟、-CN、-OH或者碳数为1～30的烷基、全氟烷基或烷氧基；而且，当X1、G1、X2及G2均为单键时，R5为碳数3～30的烷基、全氟烷基或烷氧基，当G2为单键且X2既不是单键也不是亚烷基时，R5为氢或碳数为3～30的烷基，当G1及G2均为单键时，X1、X2及R5的合计碳数大于等于3；
式(IX)中，R6为氢或碳数为1～12的烷基；环B为任意的氢可以被碳数为1～4的烷基取代的1，4-亚苯基、或者任意的氢可以被碳数为1～4的烷基取代的1，4-亚环己基；X0为单键或碳数为1～5的亚烷基；s为0～3的整数；当s为2时，两个环B既可以相同也可以不同，两个X0也是既可以相同也可以不同；当s为3时，三个或任意两个环B既可以相同也可以不同，三个或任意两个X0也是既可以相同也可以不同；Z1及Z2独立地为单键、-CH2-、-CH2CH2-或-O-；t1及t2独立地为0～3的整数；当t1为2时，两个Z1既可以相同也可以不同；当t1为3时，三个或任意两个Z1既可以相同也可以不同；当t2为2时，两个Z2既可以相同也可以不同；当t2为3时，三个或任意两个Z2既可以相同也可以不同。
8、根据权利要求7所述的光配向剂，其特征在于：式(VI)中的R4为碳数2～20的亚烷基或者以式(VIII-1)所表示的二价基团，且各结构单元的R4可以互不相同；而且，结构单元总数的大于等于60％的结构单元中，R4为碳数6～20的亚烷基；
其中，环B1及环B2独立地为单键或1，4-亚环己基，G3为单键或-CH2CH2-，而且，R7为氢或碳数为1～20的烷基。
9、一种液晶配向膜，其特征在于：其是使用根据权利要求1至8中任一项所述的光配向剂而制造的。
10、一种液晶显示元件，其特征在于：其是使用根据权利要求9所述的液晶配向膜而制造的。
11、一种液晶配向膜的制造方法，其特征在于：将含有具有光配向能力的聚合物作为A成分、且含有在100℃～300℃的范围内具有液晶温度范围的聚合物作为B成分的光配向剂涂布在基板上并形成膜，照射光而使此膜配向后，进行升温到B成分的液晶温度为止的加热处理。
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| TR01 | Transfer of patent right |
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