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KR102177052B1 - 광학 이방성 적층체의 제조 방법 - Google Patents

광학 이방성 적층체의 제조 방법 Download PDF

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KR102177052B1
KR102177052B1 KR1020140100945A KR20140100945A KR102177052B1 KR 102177052 B1 KR102177052 B1 KR 102177052B1 KR 1020140100945 A KR1020140100945 A KR 1020140100945A KR 20140100945 A KR20140100945 A KR 20140100945A KR 102177052 B1 KR102177052 B1 KR 102177052B1
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alignment film
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다다히로 고바야시
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 결함이 적어 광 누설이 적은 광학 이방성 적층체를 얻을 수 있는 광학 이방성 적층체의 제조 방법을 제공한다. 기재, 배향막 및 광학 이방성 필름을 포함하는 광학 이방성 적층체의 제조 방법으로서, 배향막 형성용 재료 및 용제를 포함하며, 25℃에 있어서의 점도가 4m㎩ㆍs 이하인 배향막 형성용 조성물을, 기재 상에 도포하여 건조함으로써 배향막을 형성하고, 중합성 액정 화합물을 포함하는 광학 이방층 형성용 조성물을, 얻어진 배향막 상에 도포하여 건조시키고, 중합성 액정 화합물을 기재 표면에 대하여 수직 배향시킴으로써 광학 이방성 필름을 형성하는 제조 방법이다.

Description

광학 이방성 적층체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING OPTICAL ANISOTROPIC LAMINATE}
본 발명은 광학 이방성 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
플랫 패널 표시 장치에는, 편광판, 위상차판 등의 광학 이방성 필름을 포함한다. 기재, 배향막 및 광학 이방성 필름을 포함하는 광학 이방성 적층체는, 기재 상에 배향막 형성용 재료를 포함하는 조성물을 도포하여 배향막을 형성하고, 배향막 상에 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 도포하고, 상기 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써 제조된다.
일본 특허 공개 제2012-83734호 공보
종래의 제조 방법에서는, 광학 이방성 적층체에 결함이 발생하고, 광이 누설되는 경우가 있었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 기재, 배향막 및 광학 이방성 필름을 포함하는 광학 이방성 적층체의 제조 방법으로서,
배향막 형성용 재료 및 용제를 포함하며, 25℃에 있어서의 점도가 4m㎩ㆍs 이하인 배향막 형성용 조성물을, 기재 상에 도포하여 건조함으로써 배향막을 형성하고,
중합성 액정 화합물을 포함하는 광학 이방층 형성용 조성물을, 얻어진 배향막 상에 도포하여 건조시키고, 중합성 액정 화합물을 기재 표면에 대하여 수직 배향시킴으로써 광학 이방성 필름을 형성하는 제조 방법.
[2] 배향막 형성용 재료가 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아믹산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 기재가 폴리올레핀을 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4] 배향막 형성용 조성물을, 다이 코터, 그라비아 코터 또는 슬릿 코터에 의해 도포하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5] 배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하여 건조할 때의 기재의 반송 속도가 5m/분 이상인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] 광학 이방성 필름이 위상차 필름인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[7] 적층체가 IPS(in-plane switching) 액정 표시 장치용의 적층체인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 적층체를 갖는 편광판.
[9] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 적층체를 구비한 표시 장치.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 결함이 적어 광 누설이 적은 광학 이방성 적층체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 광학 이방성 적층체를 포함하는 편광판의 일례를 도시하는 모식도.
도 2는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 광학 이방성 적층체를 포함하는 표시 장치의 일례를 도시하는 모식도.
<배향막 형성용 조성물>
[배향막 형성용 재료]
배향막 형성용 재료로서는, 배향성 중합체 및 광 배향성 중합체를 들 수 있고, 바람직하게는 배향성 중합체이다.
배향막 형성용 재료는, 후술하는 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 도포할 때에 사용되는 용제에 용해되지 않는 용제 내성과, 유기 용매의 제거나 중합성 액정 화합물의 배향성을 조정하기 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는다.
배향성 중합체로서는, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 분자 내에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그의 가수 분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리아믹산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 배향성 중합체는, 1종류이어도 되고, 복수 종류를 조합한 조성물이어도 되고, 복수 종류를 조합한 공중합체이어도 된다. 배향성 중합체는, 단량체를, 탈수나 탈알코올 등의 중축합, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 연쇄 중합, 배위 중합 또는 개환 중합하거나 함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
시판되고 있는 배향성 중합체로서는, 썬에버(등록 상표, 닛산 가가꾸사제), 옵토머(등록 상표, JSR제) 등을 들 수 있다.
배향성 중합체로부터 형성되는 배향막은, 중합성 액정 화합물의 액정 배향을 용이하게 한다. 또한, 배향성 중합체의 종류나 러빙 조건에 따라서, 수평 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향, 경사 배향 등의 다양한 액정 배향의 제어가 가능하고, 각종 액정 패널의 시야각 개선 등에 이용할 수 있다.
광 배향성 중합체로서는, 감광성 구조를 갖는 중합체를 들 수 있다. 감광성 구조를 갖는 중합체에 편광을 조사하면, 조사된 부분의 감광성 구조가 이성화 또는 가교됨으로써 광 배향성 중합체가 배향되고, 광 배향성 중합체를 포함하는 막에 배향 규제력이 부여된다. 감광성 구조로서는, 아조벤젠 구조, 말레이미드 구조, 칼콘 구조, 신남산 구조, 1,2-비닐렌 구조, 1,2-아세틸렌 구조, 스피로피란 구조, 스피로벤조피란 구조 및 풀기드 구조 등을 들 수 있다. 광 배향성 중합체는, 1종류이어도 되고, 복수 종류를 조합해도 되고, 상이한 감광성 구조를 복수 갖는 공중합체이어도 된다. 광 배향성 중합체는, 감광성 구조를 갖는 단량체를, 탈수나 탈알코올 등의 중축합, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 연쇄 중합, 배위 중합 또는 개환 중합하거나 함으로써 얻을 수 있다. 광 배향성 중합체로서는, 일본 특허 제4450261호, 일본 특허 제4011652호, 일본 특허 공개 제2010-49230호 공보, 일본 특허 제4404090호, 일본 특허 공개 제2007-156439호 공보, 일본 특허 공개 제2007-232934호 공보 등에 기재된 광 배향성 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내구성의 관점에서, 편광 조사에 의해 가교 구조를 형성하는 중합체가 바람직하다.
배향막 형성용 조성물은 용제를 포함한다. 용제로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 프로필시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 용매; 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 조합해도 된다.
배향막 형성용 조성물은, 25℃에 있어서의 점도가 통상 4m㎩ㆍs 이하이고, 바람직하게는 3.5m㎩ㆍs 이하이다. 조성물의 점도가 4m㎩ㆍs 이하이면, 균일성뿐만 아니라, 후술하는 바와 같이 생산성도 향상되게 되어 바람직하다. 조성물의 점도는 통상 1m㎩ㆍs 이상이며, 바람직하게는 1.5m㎩ㆍs 이상이고, 더욱 바람직하게는 2m㎩ㆍs 이상이다.
점도 측정의 방법으로서는, 예를 들면, 진동 점도계, 낙구 점도계, 공축 이중 원통형 회전 점도계, 단일 원통형 회전 점도계 또는 원뿔-평판형 회전 점도계 등을 들 수 있다.
배향막 형성용 재료의 고형분 농도는 통상 3％ 이하이고, 바람직하게는 2％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1％ 이하이다. 배향막은 통상 수십 내지 수백㎚ 정도의 박막으로 충분하고, 고형분 농도가 작을수록, 조성물의 점도도 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
<기재>
기재는 수지 기재인 것이 바람직하다.
수지 기재는 통상 투광성 수지 기재이다. 투광성 수지 기재란, 광, 특히 가시광을 투과할 수 있는 투광성을 갖는 수지 기재를 의미하고, 투광성이란, 파장 380 내지 780㎚에 걸치는 광선에 대한 투과율이 80％ 이상으로 되는 특성을 말한다. 수지 기재는 통상 필름 형상의 것이 사용된다.
투광성 수지 기재를 구성하는 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로올레핀 중합체, 노르보르넨계 중합체 등의 폴리올레핀; 폴리비닐알코올; 폴리에틸렌테레프탈레이트; 폴리메타크릴산에스테르; 폴리아크릴산에스테르; 셀룰로오스에스테르; 폴리에틸렌나프탈레이트; 폴리카르보네이트; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르케톤; 폴리페닐렌술피드; 및 폴리페닐렌옥시드를 들 수 있다. 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 중합체 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리메타크릴산에스테르이며, 보다 바람직하게는 상기 폴리올레핀이다.
수지 기재는 배향막을 형성하기 전에, 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 진공 하 또는 대기압 하에서, 코로나 또는 플라즈마로 수지 기재의 표면을 처리하는 방법, 수지 기재 표면을 레이저 처리하는 방법, 수지 기재 표면을 오존 처리하는 방법, 수지 기재 표면을 비누화 처리하는 방법 또는 수지 기재 표면을 화염 처리하는 방법, 수지 기재 표면에 커플링제를 도포하는 프라이머 처리하는 방법, 반응성 단량체나 반응성을 갖는 중합체를 수지 기재 표면에 부착시킨 후, 방사선, 플라즈마 또는 자외선을 조사하여 반응시키는 그래프트 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 진공 하나 대기압 하에서, 수지 기재 표면을 코로나 또는 플라즈마 처리하는 방법이 바람직하다.
코로나 또는 플라즈마로 수지 기재의 표면 처리를 행하는 방법으로서는,
대기압 근방의 압력 하에서, 대향한 전극간에 수지 기재를 설치하고, 코로나 또는 플라즈마를 발생시켜, 수지 기재의 표면 처리를 행하는 방법,
대향한 전극간에 가스를 흘리고, 전극간에서 가스를 플라즈마화하고, 플라즈마화한 가스를 수지 기재에 분사하는 방법, 및
저압 조건 하에서, 글로우 방전 플라즈마를 발생시켜, 수지 기재의 표면 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.
그 중에서도, 대기압 근방의 압력 하에서, 대향한 전극간에 수지 기재를 설치하고, 코로나 또는 플라즈마를 발생시켜, 수지 기재의 표면 처리를 행하는 방법, 또는 대향한 전극간에 가스를 흘리고, 전극간에서 가스를 플라즈마화하고, 플라즈마화한 가스를 수지 기재에 분사하는 방법이 바람직하다. 이러한 코로나 또는 플라즈마에 의한 표면 처리는, 통상, 시판되고 있는 표면 처리 장치에 의해 행해진다.
배향막을 형성하는 방법으로서는, 수지 기재에 배향막 형성용 조성물을 도포하여 건조하는 방법, 수지 기재에 배향막 형성용 조성물을 도포하여 건조하고 그 표면을 러빙하는 방법, 수지 기재에 배향막 형성용 조성물을 도포하여 건조하고 편광을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 배향막 상에 형성되는 중합성 액정 화합물의 액정 배향의 균일성, 제조 시간 및 제조 비용의 관점에서, 배향성 중합체를 포함하는 배향막 형성용 조성물을 도포하여 건조하는 방법, 및, 도포하여 건조하고 그 표면을 러빙하는 방법이 바람직하다.
건조함으로써 용제 등의 저비점 성분이 제거된다.
배향막 형성용 조성물을 수지 기재에 도포하는 방법으로서는, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, CAP 코팅법, 다이 코팅법, 슬릿 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 딥 코터, 바 코터, 스핀 코터 등의 코터를 사용하여 도포하는 방법도 들 수 있다. 그 중에서도, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법, 또는 슬릿 코팅법이, 롤 투 롤(Roll to Roll)에 의한 연속 생산이 가능하며, 도포의 균일성을 향상시키는 관점에서도 바람직하다.
건조 방법으로서는, 자연 건조, 통풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 및 이들을 조합한 방법을 들 수 있다. 건조 온도는 10 내지 250℃가 바람직하고, 25 내지 200℃가 보다 바람직하다. 건조 시간은 용제의 종류에도 의하지만, 5초간 내지 60분간이 바람직하고, 10초간 내지 30분간이 보다 바람직하다.
배향막 형성용 조성물을 수지 기재에 도포하는 공정에 있어서는, 기재의 반송 속도가 통상 4m/분 이상이며, 바람직하게는 5m/분 이상이다. 조성물의 점도 및 고형분 농도가 지나치게 높은 경우, 기재의 반송 속도가 지나치게 빠르면 액이 기재에 다 도포되지 않아, 도포 균일성이 저하된다. 상술한 배향막 형성용 조성물의 물성이면, 기재의 반송을 5m/분 이상으로 할 수 있고, 결과적으로 생산성이 향상되게 되기 때문에 바람직하다.
배향막 형성용 재료에는, 그 종류에 따라서 도포 및 건조만으로 중합성 액정 화합물을 액정 배향시키는 성질(이하, 배향 규제력이라고 하는 경우가 있음)을 나타내는 것이 있으면, 러빙 또는 편광 조사를 더 행함으로써, 배향 규제력을 나타내는 것도 있다.
러빙하는 방법으로서는, 러빙 천이 권회되어, 회전하고 있는 러빙 롤을, 수지 기재에 배향막 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 형성된 막(이하, 건조 피막이라고 하는 경우가 있음)에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
광 배향성 중합체로부터 형성된 건조 피막의 경우에는 통상 편광을 조사한다. 광 배향성 중합체로서는, 배향막의 내구성 관점에서, 광 조사에 의해 가교 구조를 형성하는 중합체인 것이 바람직하다.
편광을 조사하는 방법으로서는, 일본 특허 공개 제2006-323060호 공보에 기재된 장치를 사용하여 행하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 원하는 복수 영역에 대응한 포토마스크를 통하여, 당해 영역마다 직선 편광 자외선 등의 편광을 반복하여 조사함으로써, 패턴화 배향막을 형성할 수도 있다. 포토마스크로서는, 통상, 석영 유리, 소다 석회 유리 또는 폴리에스테르 등의 필름 상에, 차광 패턴을 형성한 것이 사용된다. 차광 패턴으로 덮여 있는 부분은 조사되는 편광이 차단되고, 덮여 있지 않은 부분은 조사되는 편광이 투과된다. 열팽창의 영향이 작다고 하는 점에서, 석영 유리가 바람직하다. 광 배향성 중합체의 반응성의 면에서, 조사하는 편광은 자외선인 것이 바람직하다.
배향막의 두께는 통상 10㎚ 내지 10000㎚이고, 바람직하게는 10㎚ 내지 1000㎚이다. 배향막의 두께가 상기 범위에 있으면, 중합성 액정 화합물을 당해 배향막 상에서 원하는 방향이나 각도로 배향시킬 수 있어, 바람직하다.
상기의 방법에 의해 얻어진 기재 및 배향막을 포함하는 적층체는, 배향막과 수지 기재의 밀착성이 높기 때문에, 가공 시에 수지 기재로부터의 배향막의 박리를 억제할 수 있다. 밀착성의 평가는, JIS-K5600에 준한 밀착성 시험에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 고테크 가부시끼가이샤제 크로스컷 가이드 I 시리즈(CCI-1, 1㎜ 간격, 25매스용) 등의 시판되고 있는 장치를 사용하여 밀착성 시험을 행하면 된다. 예를 들면, 고테크 가부시끼가이샤제 크로스컷 가이드 I 시리즈(CCI-1, 1㎜ 간격, 25매스용)를 사용하여 밀착성 시험을 행하면, 배향막이 수지 기재로부터 박리되지 않고 유지되는 매스는 통상 25매스 중 9매스 이상이며, 면적 기준으로 배향막의 36％ 이상이 수지 기재로부터 박리되지 않은 상태로 유지된다.
상기의 방법에 의해 얻어진, 기재 및 배향막을 포함하는 적층체는, 위상차 필름 및 편광 필름 등의 광학 이방성 필름을 형성하기 위한 기재로서 유용하고, 또한 당해 광학 이방성 필름을 포함하는 편광판이나 원편광판의 부재로서 유용하다. 그 중에서도, 위상차 필름의 기재로서 특히 유용하다.
<광학 이방성 필름>
계속해서, 중합성 액정 화합물을 포함하는 광학 이방층 형성용 조성물을, 얻어진 배향막 상에 도포하여 건조시키고, 중합성 액정 화합물을 기재 표면에 대하여 수직 배향시킴으로써 광학 이방성 필름을 형성한다. 본 발명에 있어서, 수직 배향이란 기재 평면에 대하여 수직인 방향으로, 중합성 액정 화합물이 중합성 액정 화합물의 장축을 갖는 것을 나타내고, 수평 배향이란 기재 평면에 대하여 평행인 방향으로, 중합성 액정 화합물이 중합성 액정 화합물의 장축을 갖는 것을 나타낸다.
중합성 액정 화합물이란, 중합성기를 갖는 액정 화합물이다. 중합성 액정 화합물은 통상 배향막 표면에 액정 배향한 후에 중합함으로써 광학 이방성 필름을 형성한다.
중합성 액정 화합물의 액정 배향은, 배향막 및 중합성 액정 화합물의 성질에 의해 제어된다. 수직 배향으로 하기 위해서는, 수직 배향하기 쉬운 중합성 액정 화합물과, 수직 배향하기 쉬운 중합성 액정 화합물을 수직 배향시키기 쉬운 배향막을 선택하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 배향막이 배향 규제력으로서 수평 배향을 발현시키는 재료이면, 중합성 액정 화합물은 수평 배향 또는 하이브리드 배향을 형성할 수 있고, 수직 배향을 발현시키는 재료이면, 중합성 액정 화합물은 수직 배향 또는 경사 배향을 형성할 수 있다.
배향 규제력은, 배향막이 배향성 중합체로 형성되어 있는 경우는, 표면 상태나 러빙 조건에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하고, 광 배향성 중합체로 형성되어 있는 경우는, 편광 조사 조건 등에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하다. 또한, 중합성 액정 화합물의, 표면 장력이나 액정성 등의 물성을 선택함으로써, 액정 배향을 제어할 수도 있다.
광학 이방층 형성용 조성물은 2종 이상의 중합성 액정 화합물을 포함해도 된다.
중합성 액정 화합물로서는, 예를 들면 식 (X)로 표시되는 기를 포함하는 화합물(이하 「화합물 (X)」라 하는 경우가 있음)을 들 수 있다.
Figure 112014074333201-pat00001
[식 (X) 중, P11은 중합성기를 나타내고,
A11은 2가의 지환식 탄화수소기 또는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 2가의 지환식 탄화수소기 및 2가의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 상기 탄소수 1 내지 6의 알콕시기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환될 수도 있고,
B11은 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR16-, -NR16-CO-, -CO-, -CS- 또는 단결합을 나타내고, R16은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
B12 및 B13은 각각 독립적으로 -C≡C-, -CH=CH-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -C(=O)-NR16-, -NR16-C(=O)-, -OCH2-, -OCF2-, -CH2O-, -CF2O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH- 또는 단결합을 나타내고,
E11은 탄소수 1 내지 12의 알칸디일기를 나타내고, 상기 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 치환될 수도 있고, 상기 알콕시기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 또한 상기 알칸디일기를 구성하는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있음]
A11의 방향족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기의 탄소수는, 3 내지 18의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 12의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5 또는 6인 것이 특히 바람직하다. A11로서는 시클로헥산-1,4-디일기, 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
E11로서는, 직쇄상의 탄소수 1 내지 12의 알칸디일기가 바람직하다. 상기 알칸디일기를 구성하는 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있다.
구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기 및 도데칸-1,12-디일기 등의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 알칸디일기; -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 등을 들 수 있다.
B11로서는 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-가 바람직하고, 그 중에서도 -CO-O-가 보다 바람직하다.
B12 및 B13으로서는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-가 바람직하고, 그 중에서도 -O- 또는 -O-C(=O)-O-가 보다 바람직하다.
P11로 나타내어지는 중합성기로서는, 중합 반응성, 특히 광중합 반응성이 높다고 하는 점에서, 라디칼 중합성기 또는 양이온 중합성기가 바람직하고, 취급이 용이하고, 또한 중합성 액정 화합물의 제조 자체도 용이한 것으로부터, 중합성기는 다음의 식 (P-11) 내지 식 (P-15)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112014074333201-pat00002
[식 (P-11) 내지 (P-13) 중,
R17 내지 R21은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 수소 원자를 나타냄]
식 (P-11) 내지 식 (P-15)로 표시되는 기의 구체예로서는, 하기 식 (P-16) 내지 식 (P-20)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112014074333201-pat00003
P11은 식 (P-14) 내지 식 (P-20)으로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 비닐기, p-스틸벤기, 에폭시기 또는 옥세타닐기가 보다 바람직하다.
P11-B11-로 나타내어지는 기가 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기인 것이 더욱 바람직하다.
화합물 (X)로서는, 식 (Ⅰ), 식 (Ⅱ), 식 (Ⅲ), 식 (Ⅳ), 식 (Ⅴ) 또는 식 (Ⅵ)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014074333201-pat00004
(식 중,
A12 내지 A14는 각각 독립적으로 A11과 동의이고, B14 내지 B16은 각각 독립적으로 B12와 동의이며, B17은 B11과 동의이고, E12는 E11과 동의이고,
F11은 수소 원자, 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 디메틸아미노기, 히드록시기, 메틸올기, 포르밀기, 술포기(-SO3H), 카르복시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기 및 알콕시기를 구성하는 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있음)
중합성 액정 화합물의 구체예로서는, 액정 편람(액정 편람 편집 위원회 편, 마루젠(주) 2000년 10월 30일 발행)의 「3. 8. 6 네트워크(완전 가교형)」, 「6. 5. 1 액정 재료 b. 중합성 네마틱 액정 재료」에 기재된 화합물 중에서 중합성기를 갖는 화합물, 일본 특허 공개 제2010-31223호 공보, 일본 특허 공개 제2010-270108호 공보, 일본 특허 공개 제2011-6360호 공보 및 일본 특허 공개 제2011-207765호 공보에 기재된 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.
화합물 (X)의 구체예로서는, 하기 식 (Ⅰ-1) 내지 식 (Ⅰ-4), 식 (Ⅱ-1) 내지 식 (Ⅱ-4), 식 (Ⅲ-1) 내지 식 (Ⅲ-26), 식 (Ⅳ-1) 내지 식 (Ⅳ-26), 식 (Ⅴ-1) 내지 식 (Ⅴ-2) 및 식 (Ⅵ-1) 내지 식 (Ⅵ-6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중, k1 및 k2는 각각 독립적으로 2 내지 12의 정수를 나타낸다. 이들 화합물 (X)는 그 합성의 용이성 또는 입수의 용이성의 점에서 바람직하다.
Figure 112014074333201-pat00005
Figure 112014074333201-pat00006
Figure 112014074333201-pat00007
Figure 112014074333201-pat00008
Figure 112014074333201-pat00009
Figure 112014074333201-pat00010
Figure 112014074333201-pat00011
Figure 112014074333201-pat00012
Figure 112014074333201-pat00013
광학 이방층 형성용 조성물은, 상기 중합성 액정 화합물 외에, 중합 개시제, 중합 금지제, 광 증감제, 레벨링제, 키랄제, 반응성 첨가제, 용제 등을 포함해도 된다. 광학 이방층 형성용 조성물은 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
[중합 개시제]
중합 개시제로서는, 광중합 개시제가 바람직하고, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광중합 개시제가 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 벤질케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, α-아세토페논 화합물, 트리아진 화합물, 요오도늄염 및 술포늄염을 들 수 있다. 구체적으로는, 이르가큐어(Irgacure)(등록 상표) 907, 이르가큐어 184, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819, 이르가큐어 250, 이르가큐어 369(이상, 모두 시바 재팬 가부시끼가이샤제), 세이크올(등록 상표) BZ, 세이크올 Z, 세이크올 BEE(이상, 모두 세꼬 가가꾸 가부시끼가이샤제), 가야큐어(kayacure)(등록 상표) BP100(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제), UVI-6992(다우사제), 아데카 옵토머(등록 상표) SP-152, 아데카 옵토머 SP-170(이상, 모두 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)제), TAZ-A, TAZ-PP(이상, 일본 시이벨 헤그너사제) 및 TAZ-104(산와 케미컬사제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, α-아세토페논 화합물이 바람직하고,α-아세토페논 화합물로서는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-메틸페닐메틸)부탄-1-온 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온을 들 수 있다. α-아세토페논 화합물의 시판품으로서는, 이르가큐어(등록 상표) 369, 379EG, 907(이상, 바스프(BASF) 재팬(주)제) 및 세이크올(등록 상표) BEE(세꼬 가가꾸사제) 등을 들 수 있다.
중합 개시제는, 중합성 액정 화합물 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 30질량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다. 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 액정 배향을 흐트러뜨리지 않고 중합할 수 있기 때문에 바람직하다.
[중합 금지제]
중합 금지제로서는, 히드로퀴논 및 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 히드로퀴논류; 부틸카테콜 등의 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 카테콜류; 피로갈롤류, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼 등의 라디칼 보충제; 티오페놀류;β-나프틸아민류 및 β-나프톨류를 들 수 있다.
중합 금지제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 30질량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다. 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 액정 배향을 흐트러뜨리기 어렵고, 또한 중합성 액정 화합물의 액정 배향을 흐트러뜨리지 않고 중합할 수 있기 때문에 바람직하다.
[광 증감제]
광 증감제로서는 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤류; 안트라센 및 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 안트라센류; 페노티아진; 루브렌을 들 수 있다.
광 증감제를 사용함으로써, 광중합 개시제를 고감도화할 수 있다. 광 증감제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 30질량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다.
[레벨링제]
레벨링제로서는, 유기 변성 실리콘 오일계, 폴리아크릴레이트계 및 퍼플루오로알킬계의 레벨링제를 들 수 있다. 구체적으로는, DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST80PA, ST86PA, SH8400, SH8700, FZ2123(이상, 모두 도레이 다우코닝(주)제), KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, X22-161A, KF6001(이상, 모두 신에쯔 가가꾸 고교(주)제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(이상, 모두 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 고도 가이샤제), 플루오리너트(fluorinert)(등록 상표) FC-72, 플루오리너트 FC-40, 플루오리너트 FC-43, 플루오리너트 FC-3283(이상, 모두 스미또모 쓰리엠(주)제), 메가팩(등록 상표) R-08, 메가팩 R-30, 메가팩 R-90, 메가팩 F-410, 메가팩 F-411, 메가팩 F-443, 메가팩 F-445, 메가팩 F-470, 메가팩 F-477, 메가팩 F-479, 메가팩 F-482, 메가팩 F-483(이상, 모두 DIC(주)제), 에프톱(상품명) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352(이상, 모두 미쯔비시 머티리얼 덴시 가세이(주)제), 서플론(등록 상표) S-381, 서플론 S-382, 서플론 S-383, 서플론 S-393, 서플론 SC-101, 서플론 SC-105, KH-40, SA-100(이상, 모두 AGC 세이미 케미컬(주)제), 상품명 E1830, 동 E5844((주)다이킨 파인케미컬 겐꾸쇼제), BM-1000, BM-1100, BYK-352, BYK-353, BYK-361N(모두 상품명 : BM Chemie사제)을 들 수 있다. 2종 이상의 레벨링제를 조합해도 된다.
레벨링제에 의해, 보다 평활한 광학 이방성 필름을 얻을 수 있다. 또한, 광학 이방성 필름의 제조 과정에서, 광학 이방층 형성용 조성물의 유동성을 제어하거나, 광학 이방성 필름의 가교 밀도를 조정하거나 할 수 있다. 레벨링제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 30질량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.
[키랄제]
키랄제로서는, 공지의 키랄제(예를 들면, 액정 디바이스 핸드북, 제3장 4-3항, TN, STN용 키랄제, 199페이지, 일본 학술 진흥회 제142 위원회 편, 1989에 기재)를 들 수 있다.
키랄제는, 일반적으로 비대칭 탄소 원자를 포함하지만, 비대칭 탄소 원자를 포함하지 않는 축성 비대칭 화합물 혹은 면성 비대칭 화합물도 키랄제로서 사용할 수 있다. 축성 비대칭 화합물 또는 면성 비대칭 화합물로서는, 비나프틸, 헬리센, 파라시클로판 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-269640호 공보, 일본 특허 공개 제2007-269639호 공보, 일본 특허 공개 제2007-176870호 공보, 일본 특허 공개 제2003-137887호 공보, 일본 특허 공표 제2000-515496호 공보, 일본 특허 공개 제2007-169178호 공보 및 일본 특허 공표 평9-506088호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 바스프 재팬(주)제의 paliocolor(등록 상표) LC756이다.
키랄제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 30질량부이고, 바람직하게는 1.0 내지 25질량부이다. 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 액정 배향을 흐트러뜨리기 어렵고, 또한 중합성 액정 화합물의 액정 배향을 흐트러뜨리지 않고 중합할 수 있기 때문에 바람직하다.
[반응성 첨가제]
반응성 첨가제로서는, 그의 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합과 활성 수소 반응성기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 「활성 수소 반응성기」란, 카르복실기(-COOH), 수산기(-OH), 아미노기(-NH2) 등의 활성 수소를 갖는 기에 대하여 반응성을 갖는 기를 의미하고, 글리시딜기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 아지리딘기, 이미드기, 이소시아나토기, 티오이소시아나토기, 무수 말레산기 등이 그 대표예이다.
반응성 첨가제에 있어서, 활성 수소 반응성기는 적어도 2개 존재하면 바람직하고, 이 경우 복수 존재하는 활성 수소 반응성기는 동일해도 상이한 것이어도 된다.
반응성 첨가제가 갖는 탄소-탄소 불포화 결합이란, 탄소-탄소 2중 결합 또는 탄소-탄소 3중 결합, 또는 그들의 조합이어도 되지만, 탄소-탄소 2중 결합이면 바람직하다. 그 중에서도, 반응성 첨가제로서는, 비닐기 및/또는 (메트)아크릴기로서 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하면 바람직하다. 또한, 활성 수소 반응성기가, 에폭시기, 글리시딜기 및 이소시아나토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 아크릴기와 이소시아나토기를 갖는 반응성 첨가제가 특히 바람직하다.
반응성 첨가제의 구체예로서는, 메타크릴옥시글리시딜에테르나 아크릴옥시 글리시딜에테르 등의, (메트)아크릴기와 에폭시기를 갖는 화합물; 옥세탄아크릴레이트나 옥세탄메타크릴레이트 등의, (메트)아크릴기와 옥세탄기를 갖는 화합물; 락톤아크릴레이트나 락톤메타크릴레이트 등의, (메트)아크릴기와 락톤기를 갖는 화합물; 비닐옥사졸린이나 이소프로페닐옥사졸린 등의, 비닐기와 옥사졸린기를 갖는 화합물; 이소시아나토메틸아크릴레이트, 이소시아나토메틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 및 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 등의, (메트)아크릴기와 이소시아나토기를 갖는 화합물의 올리고머 등을 들 수 있다. 또한, 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물, 무수 말레산 및 비닐 무수 말레산 등의, 비닐기나 비닐렌기와 산무수물을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴옥시글리시딜에테르, 아크릴옥시글리시딜에테르, 이소시아나토메틸아크릴레이트, 이소시아나토메틸메타크릴레이트, 비닐옥사졸린, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 및 상기한 올리고머가 바람직하고, 이소시아나토메틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 및 상기한 올리고머가 특히 바람직하다.
여기서, 활성 수소 반응성기로서 이소시아나토기를 갖고, 반응성 첨가제로서 보다 바람직한 것을 구체적으로 나타낸다. 이 바람직한 반응성 첨가제는 예를 들면, 하기 식 (Y)로 표시된다.
Figure 112014074333201-pat00014
[식 (Y) 중,
n은 1 내지 10까지의 정수를 나타내고, R1'는 탄소수 2 내지 20의 2가의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 5 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 각 반복 단위에 있는 2개의 R2'는, 한쪽이 -NH-이고, 다른 쪽이 ＞N-C(=O)-R3'로 나타내어지는 기이며, R3'는 수산기 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기를 나타내고,
식 (Y) 중의 R3' 중 적어도 1개의 R3'는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기임]
상기 식 (Y)로 표시되는 반응성 첨가제 중에서도, 하기 식 (YY)로 표시되는 화합물(이하, 경우에 따라서 「화합물 (YY)」라고 함)이 특히 바람직하다(또한, n은 상기와 동일한 의미임).
Figure 112014074333201-pat00015
화합물 (YY)에는, 시판품을 그대로 또는 필요에 따라서 정제하여 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 라로머(Laromer; 등록 상표) LR-9000(바스프사제) 등을 들 수 있다.
반응성 첨가제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 30질량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.
[용제]
광학 이방층 형성용 조성물은, 광학 이방성 필름 제조의 조작성을 양호하게 하기 위해서 용제, 특히 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는, 중합성 액정 화합물 등의 광학 이방층 형성용 조성물의 구성 성분을 용해할 수 있는 유기 용제가 바람직하고, 중합성 액정 화합물 등의 광학 이방층 형성용 조성물의 구성 성분을 용해할 수 있는 용제이며, 중합성 액정 화합물의 중합 반응에 불활성인 용제가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 페놀 등의 알코올 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 비염소화 지방족 탄화수소 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 비염소화 방향족 탄화수소 용제; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 용제; 및 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소 용제를 들 수 있다. 2종 이상의 유기 용제를 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 알코올 용제, 에스테르 용제, 케톤 용제, 비염소화 지방족 탄화수소 용제 및 비염소화 방향족 탄화수소 용제가 바람직하다.
용제의 함유량은, 고형분 100질량부에 대하여, 10 내지 10000질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 5000질량부이다. 광학 이방층 형성용 조성물 중의 고형분 농도는, 바람직하게는 2 내지 50질량％이고, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량％이다. "고형분"이란, 광학 이방층 형성용 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계를 의미한다.
얻어진 광학 이방성 필름이 네마틱상 등의 액정상을 나타내는 경우, 모노 도메인 배향에 의한 복굴절성을 갖는다.
광학 이방성 필름의 두께는, 그 용도에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 0.1㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 광탄성을 작게 하는 점에서 0.2㎛ 내지 5㎛인 것이 더욱 바람직하다.
도포 방법으로서는, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, CAP 코팅법, 슬릿 코팅법, 다이 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 딥 코터, 바 코터, 스핀 코터 등의 코터를 사용하여 도포하는 방법 등도 들 수 있다. 그 중에서도, 롤 투 롤 형식으로 연속적으로 도포할 수 있는 점에서, CAP 코팅법, 잉크젯법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법, 다이 코팅법 및 바 코터에 의한 도포 방법이 바람직하다. 롤 투 롤 형식으로 도포하는 경우, 수지 기재에 배향막 형성용 조성물을 도포하여 배향막을 형성하고, 얻어진 배향막 표면에 광학 이방성 필름을 연속적으로 더 형성할 수도 있다.
건조 방법으로서는, 배향막 부착 수지 기재 제조 시의 배향막 형성용 조성물의 건조 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 자연 건조 또는 가열 건조가 바람직하다. 건조 온도는 0 내지 250℃의 범위가 바람직하고, 50 내지 220℃의 범위가 보다 바람직하고, 80 내지 170℃의 범위가 더욱 바람직하다. 건조 시간은 10초간 내지 60분간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30초간 내지 30분간이다.
중합성 액정 화합물을 중합하여 경화시킬 수도 있다. 중합성 액정 화합물이 중합된 광학 이방성 필름은, 중합성 액정 화합물의 액정 배향이 고정화되기 때문에 열에 의한 복굴절의 변화의 영향을 받기 어렵다.
중합성 액정 화합물을 중합하는 방법으로서는 광중합이 바람직하다. 광중합에 의하면, 저온에서 중합을 실시할 수 있기 때문에, 내열성의 관점에서 사용하는 수지 기재의 선택 폭이 넓어진다. 광중합 반응은 통상 가시광, 자외광 또는 레이저광을 조사함으로써 행해지고, 바람직하게는 자외광을 조사함으로써 행해진다.
광 조사는, 도포된 광학 이방층 형성용 조성물이 용제를 포함하는 경우는, 당해 용제를 건조하여 제거한 후에 행하는 것이 바람직하다. 건조는, 광 조사와 병행하여 행해도 되지만, 광 조사를 행하기 전에 대부분의 용제를 제거해 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 광학 이방성 적층체는, 가시광 영역에서의 투명성이 우수하여, 다양한 표시 장치용 부재로서 유용하다.
상기 광학 이방성 적층체의 헤이즈값은 통상 1.5％ 이하이고, 바람직하게는 0.5％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.25％ 이하이다.
광학 이방성 필름이 위상차 필름인 광학 이방성 적층체는, 광 사출측의 사각으로부터 확인한 경우의 직선 편광을 원편광이나 타원 편광으로 변환하거나, 원편광 또는 타원 편광을 직선 편광으로 변환하거나, 직선 편광의 편광 방향을 변환하거나 하기 위한 적층체로서 특히 유용하다.
광학 이방성 필름이 위상차 필름인 광학 이방성 적층체는 복수매 적층해도 되고, 다른 필름과 조합해도 된다. 다른 필름과 조합하면, 시야각 보상 필름, 시야각 확대 필름, 반사 방지 필름, 편광판, 원편광판, 타원 편광판 또는 휘도 향상 필름으로서 이용할 수 있다.
상기 적층체는, 중합성 액정 화합물의 배향 상태에 따라서 광학 특성을 변화시킬 수 있어, VA(vertical alignment) 모드, IPS(in-plane switching) 모드, OCB(optically compensated bend) 모드, TN(twisted nematic) 모드, STN(super twisted nematic) 모드 등의 다양한 액정 표시 장치용의 위상차판으로서 사용할 수 있고, 특히 IPS(in-plane switching) 액정 표시 장치용으로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 적층체는, 면 내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면 내의 지상축과 직교하는 방향(진상축 방향)의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz로 한 경우, 이하와 같이 분류할 수 있다.
nx>ny≒nz의 포지티브 A 플레이트,
nx≒ny>nz의 네거티브 C 플레이트,
nx≒ny<nz의 포지티브 C 플레이트,
nx≠ny≠nz의 포지티브 O 플레이트 및 네거티브 O 플레이트
상기 적층체의 위상차값은, 사용되는 표시 장치에 의해, 30 내지 300㎚의 범위로부터 적절히 선택하면 된다.
상기 적층체를 포지티브 C 플레이트로서 사용하는 경우는, 정면 위상차값 Re(549)는 0 내지 10㎚의 범위로, 바람직하게는 0 내지 5㎚의 범위로 조정하면 되고, 두께 방향의 위상차값 Rth는 -10 내지 -300㎚의 범위로, 바람직하게는 -20 내지 -200㎚의 범위로 조정하면 되고, 특히 액정 셀의 특성에 맞추어, 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상기 적층체의 두께 방향의 굴절률 이방성을 의미하는 두께 방향의 위상차값Rth는, 면 내의 진상축을 경사축으로 하여 40도 경사지게 하여 측정되는 위상차값 R40과 면 내의 위상차값 R0으로부터 산출할 수 있다. 즉, 두께 방향의 위상차값 Rth는, 면 내의 위상차값 R0, 진상축을 경사축으로 하여 40도 경사지게 하여 측정한 위상차값 R40, 위상차 필름의 두께 d 및 위상차 필름의 평균 굴절률 n0으로부터, 이하의 식 (9) 내지 (11)에 의해 nx, ny 및 nz를 구하고, 이들을 식 (8)에 대입하여, 산출할 수 있다.
Figure 112014074333201-pat00016
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 광학 이방성 적층체는, 편광판을 구성하는 부재로서도 유용하다.
편광판의 구체예로서는, 도 1의 (a) 내지 도 1의 (e)에서 도시된 편광판을 들 수 있다. 도 1의 (a)에서 도시된 편광판(4a)은 위상차 필름(1)과 편광 필름(2)이 직접 적층된 편광판이며, 도 1의 (b)에서 도시된 편광판(4b)은 위상차 필름(1)과 편광 필름(2)이 접착제층(3')을 개재하여 접합된 편광판이다. 도 1의 (c)에서 도시된 편광판(4c)은 위상차 필름(1)과 위상차 필름(1')을 적층시키고, 위상차 필름(1')과 편광 필름(2)을 추가로 적층시킨 편광판이며, 도 1의 (d)에서 도시된 편광판(4d)은 위상차 필름(1)과 위상차 필름(1')을 접착제층(3)을 개재하여 접합하고, 위상차 필름(1') 상에 편광 필름(2)을 추가로 적층시킨 편광판이다. 도 1의 (e)에서 도시된 편광판(4e)은 위상차 필름(1)과 위상차 필름(1')을 접착제층(3)을 개재하여 접합하고, 위상차 필름(1')과 편광 필름(2)을 접착제층(3')을 개재하여 추가로 접합한 편광판이다. "접착제"란, 접착제 및/또는 점착제의 총칭을 의미한다.
위상차 필름(1, 1')에, 광학 이방성 필름이 위상차 필름인 광학 이방성 적층체를 사용할 수 있고, 편광 필름(2)에, 광학 이방성 필름이 편광 필름인 광학 이방성 적층체를 사용할 수 있다.
또한, 편광 필름(2)은 편광 기능을 갖는 필름이면 되고, 광학 이방성 적층체 외에, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드나 2색성 색소를 흡착시켜 연신한 필름, 및 폴리비닐알코올계 필름을 연신하여 요오드나 2색성 색소를 흡착시킨 필름을 사용할 수 있다.
편광 필름(2)은 필요에 따라서 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 중합체 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리메타크릴산에스테르 필름, 폴리아크릴산에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리페닐렌술피드 필름 및 폴리페닐렌옥시드 필름을 들 수 있다.
접착제층(3) 및 접착제층(3')을 형성하는 접착제는, 투명성이 높고, 내열성이 우수한 접착제인 것이 바람직하다. 접착제로서는, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제 및 우레탄계 접착제를 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 광학 이방성 적층체를 구비하는 표시 장치로서는, 광학 이방성 적층체와 액정 패널이 접합된 액정 패널을 구비하는 액정 표시 장치, 및 광학 이방성 적층체와 발광층이 접합된 유기 전계 발광(이하, 「EL」이라고도 함) 패널을 구비하는 유기 EL 표시 장치 등을 들 수 있다. 광학 이방성 적층체를 구비한 표시 장치의 실시 형태로서, 액정 표시 장치에 대하여 설명한다.
액정 표시 장치로서는, 도 2의 (a) 및 도 2의 (b)에 도시한 액정 표시 장치(10a, 10b)를 들 수 있다. 도 2의 (a)에 도시한 액정 표시 장치(10a)에서는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 광학 이방성 적층체를 포함하는 편광판(4)과 액정 패널(6)이, 접착층(5)을 개재하여 접합되어 있다. 도 2의 (b)에 도시한 액정 표시 장치(10b)에서는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 광학 이방성 적층체를 포함하는 편광판(4)이 액정 패널(6)의 한쪽 면에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 광학 이방성 적층체를 포함하는 편광판(4')이 액정 패널(6)의 다른 쪽 면에, 접착층(5) 및 접착층(5')을 각각 개재하여 접합된 구조를 갖고 있다. 이들 액정 표시 장치에서는, 도시하지 않은 전극을 사용하여, 액정 패널에 전압을 인가함으로써, 액정 분자의 배향이 변화되어, 흑백 표시를 실현할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 중의 「％」 및 「부」는 특기하지 않는 한, 질량％ 및 질량부를 의미한다.
[배향막 형성용 조성물]
배향성 중합체에, N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가한 용액 중에, 에틸시클로헥산을 첨가하여 배향막 형성용 조성물 (1) 내지 (3), (H1) 내지 (H3)을 얻었다.
표 1에 각 성분을 나타낸다. 표 1에 있어서의 괄호 내의 수치는, 조성물의 전량에 대한 각 성분의 비율을 나타낸다. 배향성 중합체에 대해서는, 고형분량을 납품 사양서에 기재된 농도로부터 환산하였다.
Figure 112014074333201-pat00017
배향성 중합체 : 썬에버(등록 상표) SE-610(닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)
[광학 이방층 형성용 조성물]
표 2에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 얻어진 용액을 80℃에서 1시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 광학 이방층 형성용 조성물 (1)을 얻었다.
Figure 112014074333201-pat00018
단위 : ％(광학 이방층 형성용 조성물에 있어서의 각 성분의 비율)
중합성 액정 화합물 : 하기 식으로 표시되는 중합성 액정 화합물, 바스프사제
Figure 112014074333201-pat00019
광중합 개시제 : 이르가큐어(등록 상표) 369(상품명, 바스프 재팬사제)
레벨링제 : BYK-361N(상품명, 빅 케미 재팬사제)
반응성 첨가제 : 라로머(등록 상표) LR-9000, 바스프 재팬사제
용제 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
실시예 1
시클로올레핀 중합체 필름(ZF-14, 닛본 제온 가부시끼가이샤제)을 5m/분의 속도로 반송하면서, 그 표면을 세끼스이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 상압 플라즈마 표면 처리 장치(롤 다이렉트 헤드형 AP-T04S-R890)를 사용하여 플라즈마 처리를 실시하였다. 플라즈마 처리를 실시한 표면에, 배향막 형성용 조성물 (1)을 다이 코터로 도포하고, 건조하여, 두께 40㎚의 배향막이 부착된 배향막 및 기재를 포함하는 적층체를 제작하였다. 당해 적층체의 배향막 표면에 광학 이방층 형성용 조성물 (1)을, 다이 코터를 사용하여 도포하고, 100℃로 가열하여 건조하고, 실온까지 냉각하였다. 그 후, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 조사하고, 수지 기재와 배향막과 광학 이방성 필름을 이 순서로 적층하는, 광학 이방성 적층체 (1)을 얻었다.
실시예 2 내지 3, 비교예 1 내지 3
실시예 1에 있어서의, 배향막 형성용 조성물 (1)을 배향막 형성용 조성물 (2), (3), (H1) 내지 (H3)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 실시하여, 광학 이방성 적층체 (2), (3), (H1) 내지 (H3)을 제작하였다.
[점도 측정]
배향막 형성용 조성물 (1) 내지 (3), (H1) 내지 (H3)에 대하여, 진동식 점도계(VM-10A, CBC 머티리얼즈 가부시끼가이샤제)를 사용하여, 25℃에서의 점도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[투명성 평가]
스가 시껭끼 가부시끼가이샤제 헤이즈미터(형식 HZ-2)를 사용하여, 더블 빔법에 의해, 적층체 (1) 내지 (3), (H1) 내지 (H3)의 헤이즈값을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[광학 특성의 측정]
광학 이방성 적층체 (1) 내지 (3), (H1) 내지 (H3)에 포함되는 중합 후의 중합성 액정 화합물의 배향 방향을 측정기(KOBRA-WR, 오지 게이소꾸 기끼사제)에 의해 측정하였다. 샘플에의 광의 입사각을 변화시켜 측정하여, 액정이 수직 배향하고 있는지 여부를 확인하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[결함의 확인]
적층체 (1) 내지 (3), (H1) 내지 (H3)에 포함되는 결함의 유무에 대하여, 편광 현미경(BX-51, 올림푸스 가부시끼가이샤제)을 사용하여, 200배의 배율로 크로스니콜 하의 광 누설의 유무로서 확인하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112014074333201-pat00020
실시예의 광학 이방성 적층체는 결함의 발생이 억제되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 결함이 적어 광 누설이 적은 광학 이방성 적층체를 얻을 수 있다.
1, 1' : 위상차 필름
2, 2' : 편광 필름
3, 3' : 접착제층
4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4, 4' : 편광판
5, 5' : 접착층
6 : 액정 패널
10a, 10b : 액정 표시 장치

Claims (15)

  1. 기재, 배향막 및 광학 이방성 필름을 포함하고, 헤이즈값이 0.25％ 이하인 광학 이방성 적층체의 제조 방법으로서,
    배향막 형성용 재료 및 용제를 포함하며, 25℃에 있어서의 점도가 4m㎩ㆍs 이하인 배향막 형성용 조성물을, 기재 상에 도포하여 건조함으로써 배향막을 형성하고,
    장축을 갖는 중합성 액정 화합물을 포함하는 광학 이방층 형성용 조성물을, 얻어진 배향막 상에 도포하여 건조시키고, 중합성 액정 화합물을 기재 표면에 대하여 수직 배향시킴으로써 광학 이방성 필름을 형성하는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 배향막 형성용 재료가 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아믹산으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재가 폴리올레핀을 포함하는 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 배향막 형성용 조성물을 다이 코터, 그라비아 코터 또는 슬릿 코터에 의해 도포하는 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하여 건조할 때의 기재의 반송 속도가 5m/분 이상인 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광학 이방성 필름이 위상차 필름인 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적층체가 IPS(in-plane switching) 액정 표시 장치용의 적층체인 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 적층체를 갖는 편광판.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 적층체를 구비한 표시 장치.
  10. 제3항에 있어서, 배향막 형성용 조성물을 다이 코터, 그라비아 코터 또는 슬릿 코터에 의해 도포하는 제조 방법.
  11. 제3항에 있어서, 배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하여 건조할 때의 기재의 반송 속도가 5m/분 이상인 제조 방법.
  12. 제3항에 있어서, 광학 이방성 필름이 위상차 필름인 제조 방법.
  13. 제3항에 있어서, 적층체가 IPS 액정 표시 장치용의 적층체인 제조 방법.
  14. 제3항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 적층체를 갖는 편광판.
  15. 제3항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 적층체를 구비한 표시 장치.
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