CN101607875B - 制造环烷酮的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制造环烷酮的方法，该方法包含(a)氧化环烷化合物，形成含有酮、醇以及未反应的环烷化合物的混合物；(b)添加碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐形第一混合溶液；(c)使该第一混合溶液分离成第一有机相溶液与第一水相溶液；(d)以水萃取该第一有机相溶液，分离出第二有机相溶液与第二水相溶液；以及(e)蒸馏该第二有机相溶液分离环烷酮。该方法于混合步骤后先进行相分离，再进行水萃取，可以有效降低有机相的金属盐含量。与酸水萃取相比，该方法不但具有较好的降温效果，且能够减少设备腐蚀，更具有减少废水处理的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备环烷酮的方法，特别涉及一种制造环己酮的方法。
背景技术
环己酮，为制造己内酰胺(caprolactam，简称CPL)的重要原料，也是合成尼龙6及尼龙6.6等化工制品的重要来源，故在现代有机化学工业上占有极重要的地位。常见的工业制法为以环己烷为原料，并进行氧化、中和、分解等一连串的反应后，再进行纯化而获得环己酮。
环己烷在含氧气体存在下，其氧化反应液中除主要产物环己醇与环己酮外，还有其它副产物，例如一元酸类、二元酸类、有机金属钠盐、含氧醛类、酯类以及其它未知成份的复杂有机物质等。由于此等副产物在己内酰胺的加工中难以去除，且己内酰胺中含有醛/酯时会严重影响抽丝质量。因此，目前多利用在环己酮加工中，加入氢氧化钠或碳酸钠以去除醛/酯化合物。
然而，上述反应完成后从皂化/混合槽底泵出的有机混合物直接送入萃取塔进行盐萃步骤，将加工液中的高浓度有机钠盐去除，避免下一干燥及精馏区因钠盐的存在和高温环境下发生缩合而形成重质物。萃取时，若洗涤水量不足，将使萃取塔塔顶分离的有机相中含过多的钠盐，另一方面，若使用大量洗涤水，不但对于降低有机相中的钠盐的成效有限，还会增加废水处理的困扰。一般而言，若萃取塔后的有机相溶液中，钠盐含量过高易导致重质物的产生，进而影响己内酰胺的生产成本与产能。
美国专利第4326085号公开一种去除环己酮副产物的方法，其利用酸性水、醋酸溶液，进行中和萃取，以降低有机相溶液中的钠含量。然而，该方法所使用的酸水萃取不但增加废水处理的负担，且具有设备腐蚀的缺点，不利于降低混合溶液的温度。
因此，仍需要一种利用简单的方法即可有效降低有机相溶液中碱金属钠含量的方法。
发明内容
为达到上述或其它目的，本发明提供一种制造环烷酮的方法，包括(a)氧化具有5至12个碳原子的环烷化合物，形成包含酮、醇以及未反应的环烷化合物的混合物；(b)添加碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐形成第一混合溶液；(c)使该第一混合溶液分离成含有25至45重量％环烷酮、15至35重量％环烷醇、1至20重量％水、和100至20000ppm碱金属离子的第一有机相溶液，及第一水相溶液；(d)使用水萃取该第一有机相溶液，分离出含有30至50重量％环烷酮、20至40重量％环烷醇、1至7重量％水、和80ppm以下碱金属离子的第二有机相溶液，及碱度100至2000meq/kg的第二水相溶液；以及(e)蒸馏该第二有机相溶液，分离出环烷酮。
本发明还提供一种制备环己酮的系统，包括用以使环烷化合物与含氧气体接触进行氧化反应，形成包含酮、醇以及未反应的环烷化合物的混合物的氧化单元；用以使该碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐与该氧化后的混合物接触，形成第一混合溶液的混合单元；用以使该第一混合溶液分离形成含有25至45重量％环烷酮、15至35重量％环烷醇、1至20重量％水、和100至20000ppm碱金属离子的第一有机相溶液，及第一水相溶液的分离单元；用以使水与该第一有机相溶液接触，进行萃取，分离出含有30至50重量％环烷酮、20至40重量％环烷醇、1至7重量％水、和80ppm以下碱金属离子的第二有机相溶液，及碱度100至2000meq/kg的第二水相溶液的萃取单元；以及用以自该第二有机溶液中分离出环烷酮的蒸馏单元。
本发明为于混合步骤后，先进行有机相与水相的相分离，再以水进行萃取，可以有效降低有机相中的金属盐含量，特别是钠盐含量。与使用酸水进行萃取以降低金属盐含量的方法相比，本发明的方法使用去离子水或工艺回收水进行萃取即可有效降低有机相的金属盐，不但具有较好的降温效果，还能够减少设备腐蚀，更具有减少废水处理的优点。
附图说明
图1为显示本发明制造环烷酮的系统的示意图。
【主要组件符号说明】
10、20、30、40、50、60、70、80 管线
A 氧化单元
B 皂化单元
C 分离单元
D 萃取单元
E 蒸馏单元
具体实施方式
以下将通过具体实例进一步说明本发明的特点与功效，但并非将本发明局限于此。
本发明制造环烷酮的方法，利用具有5至12个碳原子的环烷化合物为原料与含氧气体进行氧化反应，形成包含酮、醇、未反应的环烷化物以及其它副产物的氧化反应混合物，副产物的实例包括含氧醛、酯、一元酸、二元酸等或其它有机杂质。在一具体实例中，利用环己烷作为原料进行氧化反应，形成包含环己酮、环己醇、环己基过氧化物、其它酸成份副产物或其衍生物、以及未反应环己烷的混合物。一般而言，以该混合物的总重计，未反应的环己烷不超过50重量％，优选不超过30重量％，更优选不超过20重量％，又更优选不超过10重量％。
该方法可以通过催化剂分解混合物中的环己基过氧化物；添加碱液去除混合物中的醛/酯化合物，再进行萃取、蒸馏等步骤，自该氧化反应混合物分离出环己酮。在该具体实例中，先进行分解及皂化步骤，再添加碱金属氢氧化物，形成包含有机相与水相的混合溶液，经分离装置滞留至少1分钟，优选滞留至少4分钟，更优选滞留至少6分钟，可分离成第一水相溶液与第一有机相溶液。另一方面，基于生产效率考虑，混合溶液于该分离装置滞留的时间不超过10分钟，优选不超过8分钟，更优选不超过5分钟。该分离装置的实例包括，但非限于滞留分离槽、卧式分离槽或填充有拉西环的分离槽等。该分离装置所分离的第一有机相溶液中，以该有机相溶液总重计，通常含有25至45重量％的环己酮，优选30至40重量％的环己酮；15至35重量％的环己醇，优选20至30重量％的环己醇；1至20重量％的水，优选1至10重量％的水；以及100至20000ppm的碱金属离子，优选500至2000ppm的碱金属离子。
本发明方法所使用的碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的实例包括，但非限于氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠等。该碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，可以水溶液的形式添加。一般而言，所使用的氢氧化钠水溶液的碱度大于800meq/kg，优选为大于1000meq/kg，更优选为大于1200meq/kg；另一方面，为避免该混合物中的醛类与酯类发生缩合反应，使后续的分离步骤不完全而降低环己酮的产率，所使用的氢氧化钠水溶液的碱度通常小于1800meq/kg，优选为小于1600meq/kg，更优选为小于1500meq/kg。在该具体实例中，所添加的碱量通常不超过该混合物总重的5重量％，优选为不超过3重量％，更优选为不超过1重量％。添加碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的温度可为85至100℃，优选为90至98℃。
本发明的方法利用水萃取该第一有机相溶液，去除该有机相溶液中的金属盐，特别是碱金属盐类，例如钾、钠等，再进一步分离成第二有机相溶液与第二水相溶液。在该具体实例中，可使用去离子水进行萃取，所分离的第二有机相溶液中，以该有机相溶液总重计，含有30至50重量％的环己酮，优选35至45重量％的环己酮；20至40重量％的环己醇，优选30至35重量％的环己醇；1至7重量％的水，优选1至5重量％的水；以及80ppm以下的碱金属离子，优选40ppm以下的碱金属离子，更优选20ppm以下的碱金属离子。接者，蒸馏该第二有机相溶液，即可分离获得环己酮。
本发明的方法不需使用大量洗涤水即可以有效降低萃取后的第二有机相溶液中的碱金属盐类，且萃取后的第二水相溶液碱度介于100至2000meq/kg的范围，优选介于500至1500meq/kg的范围，不但能够回收再利用，且能避免使用酸水萃取而发生腐蚀设备的缺点。与一般商业加工相比，本发明的方法相对地减少约20至30％的萃取水量，即可有效降低萃取后有机相中的碱金属盐类含量。例如，在使用氢氧化钠水溶液的实例中，本发明方法萃取后的第二有机相溶液的钠含量可低于50ppm，优选低于10ppm，更优选低于5ppm，不但可以降低制造环己酮的成本，更能进一步提高后续己内酰胺的整体产能。
图1为本发明制造环烷酮的系统。如图所示，本发明制造环烷酮的系统包括氧化单元A、混合单元B、分离单元C、萃取单元D与蒸馏单元E。氧化单元A主要系使用具有5至12个碳原子的环烷化合物与含氧气体进行氧化反应，形成包含酮、醇、未反应的环烷化物以及其它副产物的氧化反应混合物。在一具体实例中，利用环己烷作为原料进行氧化反应，形成包含环己酮、环己醇、 环己基过氧化物、其它酸成份副产物或其衍生物、以及未反应环己烷的氧化反应混合物。一般而言，以该混合物的总重计，未反应的环己烷不超过50重量％，优选不超过30重量％，更优选为不超过20重量％，又更优选为不超过10重量％。
在该具体实例中，氧化单元A所形成的混合物先进行皂化反应，再经管线10送入混合单元B。于该混合单元B中，氧化、皂化后的混合物与管线20送入该混合单元B的碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾、氢氧化钠；或碱金属碳酸盐，例如碳酸钠等，在85至100℃的温度条件下，优选在90至98℃的温度条件下进行混合，形成第一混合溶液，再通过泵经管线30送入分离单元C。该碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，可以水溶液的形式经管线20送入该混合单元B。一般而言，所使用的氢氧化钠水溶液的碱度大于800meq/kg，优选为大于1000meq/kg，更优选为大于1200meq/kg；另一方面，为避免该混合物中的醛类与酯类发生缩合反应，使后续的分离步骤不完全而降低环己酮的产率，所使用的氢氧化钠水溶液的碱度通常小于1800meq/kg，优选为小于1600meq/kg，更优选为小于1500meq/kg。于该具体实例中，所添加的氢氧化钠水溶液通常不超过该混合物总重的5重量％，优选为不超过3重量％，更优选为不超过1重量％。
本发明的系统中，可使用滞留分离槽、卧式分离槽或填充有拉西环的分离槽作为分离单元C。该第一混合溶液经管线30送入分离单元C后滞留至少1分钟，优选滞留至少4分钟，更优选滞留至少6分钟，分离成第一水相溶液与第一有机相溶液。另一方面，基于生产效率考虑，该第一混合溶液于该分离单元滞留的时间系不超过10分钟，优选不超过8分钟，更优选不超过5分钟。该第一有机相溶液中，以该有机相溶液总重计，通常含有25至45重量％的环己酮，优选30至40重量％的环己酮；15至35重量％的环己醇，优选20至30重量％的环己醇；1至20重量％的水，优选1至10重量％的水；以及100至20000ppm的碱金属离子，优选500至2000ppm的碱金属离子。。
分离单元所分离的第一水相溶液经管线40送出该分离单元，第一有机相溶液则经管线50送入萃取单元D底部。萃取单元D中，例如萃取塔，用以进行萃取的去离子水经管线60送入并与该第一有机相溶液逆流接触进行水萃取。萃取后的第二水相经管线70由该萃取单元底部排出，第二有机相则经管 线80由该萃取单元顶部排出，送入蒸馏单元E，进一步分离出环己酮。
在该具体实例中，该萃取单元D顶部所分离的第二有机相溶液，以该有机相溶液总重计，含有30至50重量％的环己酮，优选35至45重量％的环己酮；20至40重量％的环己醇，优选30至35重量％的环己醇；1至7重量％的水，优选1至5重量％的水；以及80ppm以下的碱金属离子，优选40ppm以下的碱金属离子，更优选20ppm以下的碱金属离子。该萃取单元D底部所分离的第二水相溶液的碱度介于100至2000meq/kg的范围，优选介于500至1500meq/kg的范围，不但能够会收再利用，且能避免使用酸水萃取而发生腐蚀设备的缺点。在使用氢氧化钠水溶液的实例中，该萃取单元D顶部所分离的第二有机相溶液的钠含量可低于50ppm，优选低于10ppm，更优选低于5ppm。
实施例
实施例1
使环己烷与含氧气的气体进行氧化反应。将碱度1350meq/kg的氢氧化钠水溶液加入环己烷氧化混合物，混合槽底部以26M3/hr的流速泵出，利用库伦式水份仪与原子吸收光谱仪分析其水含量为10.7重量％，钠含量为1105ppm。
将混合物送入卧式分离槽滞留约6分钟后排出水相，并将有机相注入萃取塔底部。分析该有机相具有35.4重量％的环己酮、25.1重量％的环己醇、5重量％的水、与850ppm的钠离子。以9M3/hr的流速将去离子水注入萃取塔进行反向萃取，分离出含有41.3重量％的环己酮、31重量％的环己醇、3.2重量％的水、与4.7ppm的钠离子的有机溶液，并将该有机溶液送入蒸馏塔分离环己酮。
实施例2
使环己烷与含氧气的气体进行氧化反应。将碱度1225meq/kg的氢氧化钠水溶液加入环己烷氧化混合物，混合槽底部以10M3/hr的流速泵出，利用库伦式水份仪与原子吸收光谱仪分析其水含量为14.1重量％，钠含量为1624ppm。
将混合物送入填充拉西环的分离槽滞留约4分钟后排出水相，并将有机相注入萃取塔底部。分析该有机相具有36.2重量％的环己酮、27.9重量％的环 己醇、4重量％的水、与230ppm的钠离子。以6.8M3/hr的流速将去离子水注入萃取塔进行反向萃取，分离出含有40.8重量％的环己酮、29.5重量％的环己醇、4.7重量％的水、与3.3ppm的钠离子的有机溶液，并将该有机溶液送入蒸馏塔分离环己酮。
比较例1
使环己烷与含氧气的气体进行氧化反应。将碱度1175meq/kg的氢氧化钠水溶液加入环己烷氧化混合物，混合槽底部以43M3/hr的流速泵出，利用库伦式水份仪与原子吸收光谱仪分析其水含量为12.4重量％，钠含量为1250ppm。
将混合物送入萃取塔底部，去离子水以12M3/hr的流速注入萃取塔进行反向萃取，分离出含有37.6重量％的环己酮、29.5重量％的环己醇、5.2重量％的水、与83ppm的钠离子的有机溶液，并将该有机溶液送入蒸馏塔分离环己酮。
Claims (11)
1.一种制造环烷酮的方法，包括下列步骤：
(a)氧化具有5至12个碳原子的环烷化合物，形成包含酮、醇以及未反应的环烷化合物的混合物；
(b)添加碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐形成第一混合溶液；
(c)使该第一混合溶液在卧式分离槽、滞留分离槽中或填充有拉西环的分离槽中滞留至少1分钟，分离成含有25至45重量％环烷酮、15至35重量％环烷醇、1至20重量％水、和100至20000ppm碱金属离子的第一有机相溶液，及第一水相溶液；
(d)使用水萃取该第一有机相溶液，分离出含有30至50重量％环烷酮、20至40重量％环烷醇、1至7重量％水、和80ppm以下碱金属离子的第二有机相溶液，及碱度100至2000meq/kg的第二水相溶液；以及
(e)蒸馏该第二有机相溶液，分离出环烷酮。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该环烷化合物为环己烷。
3.如权利要求1所述的方法，其中，该碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
4.如权利要求1所述的方法，其中，该碱金属碳酸盐为碳酸钠。
5.如权利要求1所述的方法，其中，该步骤(b)添加碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液。
6.如权利要求5所述的方法，其中，该碱金属氢氧化物水溶液的碱度为800至1800meq/kg。
7.如权利要求1所述的方法，其中，该步骤(b)于皂化反应后进行。
8.如权利要求1所述的方法，其中，该第一有机相溶液含有30至40重量％环己酮、20至30重量％环己醇、1至10重量％水、及500至2000ppm碱金属离子。
9.如权利要求1所述的方法，其中，该步骤(d)使用去离子水或工艺回收水萃取该第一有机相溶液。
10.如权利要求1所述的方法，其中，该第二有机相溶液含有35至45重量％环己酮、30至35重量％环己醇、1至5重量％水、及40ppm以下碱金属离子。
11.如权利要求1所述的方法，其中，该第二有机溶液的钠含量低于50ppm。
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