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CN101517021B - 含有光催化剂的水性固化性涂料组合物及其制造方法 - Google Patents

含有光催化剂的水性固化性涂料组合物及其制造方法 Download PDF

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CN101517021B CN200780035897XA CN200780035897A CN101517021B CN 101517021 B CN101517021 B CN 101517021B CN 200780035897X A CN200780035897X A CN 200780035897XA CN 200780035897 A CN200780035897 A CN 200780035897A CN 101517021 B CN101517021 B CN 101517021B
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Abstract

本发明提供可以形成对光催化剂的氧化分解作用的耐久性、耐开裂性、耐候性及耐污染性优异的固化涂膜的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物及其制造方法。其中，含有光催化剂的水性固化性涂料组合物包含：在水性介质中溶解或分散有复合树脂(ABC)并分散有光催化性氧化物微粒(D)的水性分散体(X1)，或者在水性介质中分散有所述复合树脂(ABC)中内包光催化性氧化物微粒(D)而成的树脂粒子的水性分散体(X2)；以及所述复合树脂(ABC)的固化剂(E)，其中，所述复合树脂(ABC)，是将具有中和后的酸基的聚合物片段(A)与聚硅氧烷片段(B)化学键合而成的复合树脂(AB)的聚硅氧烷片段(B)、与来自烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的聚硅氧烷片段(C)通过硅-氧键进行键合而得到。

Description

含有光催化剂的水性固化性涂料组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及在以建筑领域为主的各领域中可以适用于涂料等的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物及其制造方法。
背景技术
近年来，在以建筑外装为主的各领域中，光催化剂材料作为具有自洁功能的材料而被关注，其中，该光催化剂材料通过太阳光的照射，产生氧化分解作用及超亲水化作用，由此具有自洁功能。另外，作为可以分解大气中的NOx等有害气体及水中的环境激素等有害物质的在环境上有用的材料而被关注。作为含有光催化剂材料的涂料组合物，目前为止报道有溶剂类涂料及水性涂料，其中，水性涂料从可以降低环境负荷的观点出发，优选用于各种领域。
含有光催化剂的水性固化性涂料组合物由光催化剂材料和粘合剂树脂构成，在使用一般的丙烯酸树脂、氯乙烯树脂等有机类树脂作为粘合剂时，由于光催化剂材料的氧化分解作用导致有机物分解，因此存在涂膜的耐久性变差的缺点。因此，作为对光催化剂的氧化分解作用具有耐受性的粘合剂树脂，目前为止提出了：硅树脂等无机类树脂、由无机成分和有机成分构成的无机-有机复合树脂等，其优选用于各种领域。
目前为止也提出了：可以形成耐久性优异、耐溶剂性、耐水性、耐候性、耐污染性等优异的涂膜的含有光催化剂的水性涂料组合物，例如，公开了：包含有机硅烷和具有键合水解性基团和/或羟基而得到的硅原子的甲硅烷基的聚合物、以及光催化剂分散于水系介质中而得到的涂料组合物(例如，参照专利文献1。)。
但是，上述专利文献1中记载的涂料组合物中，作为无机成分的聚硅氧烷和作为有机成分的有机类聚合物的相溶性不好，并且，交联反应仅在聚硅氧烷部分之间进行，而聚硅氧烷以外的聚合物部分没有进行交联反应，其结果存在难以形成长期耐久性及耐候性优异的涂膜的问题。
专利文献1：日本特开2001-072925号公报
发明内容
本发明要解决的课题在于，提供一种含有光催化剂的水性固化性涂料组合物及其制造方法，其中，所述含有光催化剂的水性固化性涂料组合物，可以形成对光催化剂的氧化分解作用的耐久性、涂膜形成后的耐开裂性优异、且具有优异的耐候性及耐污染性的固化涂膜。
本发明人以具有可以形成耐溶剂性及耐酸性等优异、且长期耐候性优异的涂膜的聚硅氧烷片段的现有的水性树脂组合物为基础，对于如下二液固化型的水性涂料组合物进行了研究，所述二液固化型的水性涂料组合物，可以形成对光催化剂的氧化分解作用的耐久性、涂膜形成后的耐开裂性优异、且具有优异的耐候性及耐污染性的固化涂膜。
在研究进行的过程中，发现：通过使用含有下述成分的水性固化性涂料组合物，可以形成对光催化剂的氧化分解作用的耐久性、涂膜形成后的耐开裂性优异、且具有优异的耐候性及耐污染性的固化涂膜，其中，所述成分为：在水性介质中溶解或分散有复合树脂(ABC)并且分散有光催化性氧化物微粒(D)的水性分散体(X1)，或者，在水性介质中分散有所述复合树脂(ABC)中内包光催化性氧化物微粒(D)而成的树脂粒子的水性分散体(X2)；以及与所述复合树脂(ABC)中所含的官能团反应的固化剂(E)，其中，所述复合树脂(ABC)，是将具有中和后的酸基的聚合物片段(A)与聚硅氧烷片段(B)化学键合而成的复合树脂(AB)的聚硅氧烷片段(B)、与来自烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的聚硅氧烷片段(C)通过硅-氧键进行键合而得到，以及
该水性固化性涂料组合物可以采用下述制造方法容易地进行制造，，从而完成本发明，所述制造方法由下述制造工序(1)～(4)组成，或者由下述制造工序(1)、(2)及(3’)组成，
制造工序(1)：使兼具有酸基和键合在硅原子上的羟基和/或键合在硅原子上的水解性基团的聚合物(a’)、与有机烷氧基硅烷(b)和/或其水解缩合物(b-1)水解缩合，由此得到复合树脂(A’B)；
制造工序(2)：使所得到的复合树脂(A’B)、与烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)水解缩合，形成复合树脂(A’BC)后，用碱性化合物进行中和，由此得到复合树脂(ABC)；或者用碱性化合物中和所得到的复合树脂(A’B)，形成复合树脂(AB)后，使烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)水解缩合，由此得到复合树脂(ABC)；
制造工序(3)：与水性介质混合，使复合树脂(ABC)分散或溶解后，混合光催化性氧化物微粒(D)或其水性分散体，由此得到水性分散体；
制造工序(4)：将所得到的水性分散体与所述复合树脂(ABC)的固化剂(E)进行混合；
制造工序(3’)：将由上述制造工序(1)及(2)得到的复合树脂(ABC)与水性介质混合，得到分散有由复合树脂(ABC)构成的树脂粒子的水性分散体，
并且，在通过所述制造工序(3’)中复合树脂(ABC)与水性介质的混合而进行的复合树脂(ABC)的分散工序之前的制造工序中，将复合树脂(ABC)或其前体与光催化性氧化物微粒(D)混合。
即，本发明涉及一种含有光催化剂的水性固化性涂料组合物，其特征在于，含有：在水性介质中溶解或分散有复合树脂(ABC)并分散有光催化性氧化物微粒(D)的水性分散体(X1)，或者在水性介质中分散有所述复合树脂(ABC)中内包光催化性氧化物微粒(D)而成的树脂粒子的水性分散体(X2)；以及所述复合树脂(ABC)的固化剂(E)，其中，所述复合树脂(ABC)，是将具有中和后的酸基的聚合物片段(A)与聚硅氧烷片段(B)化学键合而成的复合树脂(AB)的聚硅氧烷片段(B)、与来自烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的聚硅氧烷片段(C)通过硅-氧键进行键合而得到。
此外，本发明涉及一种含有光催化剂的水性固化性涂料组合物的制造方法，其特征在于，由下述制造工序(1)～(4)组成，或由下述制造工序(1)、(2)及下述制造工序(3’)组成，
制造工序(1)：使兼具有酸基和键合在硅原子上的羟基和/或键合在硅原子上的水解性基团的聚合物(a’)、与有机烷氧基硅烷(b)和/或其水解缩合物(b-1)水解缩合，并使来自聚合物(a’)的聚合物片段(A’)与来自有机烷氧基硅烷(b)的聚硅氧烷片段(B)进行化学键合，由此得到复合树脂(A’B)；
制造工序(2)：使所得到的复合树脂(A’B)与烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)水解缩合，使复合树脂(A’B)的聚硅氧烷片段(B)、与来自烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的聚硅氧烷片段(C)通过硅-氧键进行键合，由此形成复合树脂(A’BC)后，用碱性化合物中和该复合树脂(A’BC)中的酸基，由此得到复合树脂(ABC)；或者用碱性化合物中和所得到的复合树脂(A’B)中的酸基，形成复合树脂(AB)后，使烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)水解缩合，将复合树脂(AB)的聚硅氧烷片段(B)、与来自烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的聚硅氧烷片段(C)通过硅-氧键进行键合，由此得到复合树脂(ABC)；
制造工序(3)：将所得到的复合树脂(ABC)与水性介质混合，使复合树脂(ABC)分散或溶解后，混合光催化性氧化物微粒(D)或其水性分散体，得到溶解或分散有复合树脂(ABC)并分散有光催化性氧化物微粒(D)的水性分散体(X1)；
制造工序(4)：将所得到的复合树脂(ABC)和光催化性氧化物微粒(D)的水性分散体、与所述复合树脂(ABC)的固化剂(E)进行混合；
制造工序(3’)：将所述工序(2)中得到的复合树脂(ABC)与水性介质混合，得到分散有由复合树脂(ABC)构成的树脂粒子的水性分散体，
并且，在通过所述制造工序(3’)中复合树脂(ABC)与水性介质的混合而进行的复合树脂(ABC)的分散工序之前的制造工序中，将复合树脂(ABC)或其前体与光催化性氧化物微粒(D)进行混合。
本发明的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物及通过本发明的制造方法而得到的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物，由于可以形成对光催化剂的氧化分解作用的耐久性、涂膜形成后的耐开裂性优异、且具有优异的耐候性及耐污染性的固化涂膜，因此，利用这些特征，可以适宜用于例如以建筑外装用涂料为主的各种用途中。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明中使用的复合树脂(ABC)，只要是将具有被中和后的酸基的聚合物片段(A)与聚硅氧烷片段(B)进行化学键合而得到的复合树脂(AB)的聚硅氧烷片段(B)、与来自烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的聚硅氧烷片段(C)通过硅-氧键进行键合而得到的复合树脂即可，可以列举例如：具有将聚硅氧烷片段(B)化学键合在具有中和后的酸基的聚合物片段(A)的侧链上而得到的接枝结构的复合树脂；以及含有下述结构的复合树脂，所述结构，是将具有在上述聚合物片段(A)的末端化学键合有聚硅氧烷片段(B)的嵌段结构的复合树脂的聚硅氧烷片段(B)、与来自烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的聚硅氧烷片段(C)通过硅-氧键进行化学键合而得到。
作为上述复合树脂(ABC)所具有的、上述聚合物片段(A)与上述聚硅氧烷片段(B)的化学键，没有特别的限制，可以列举例如：下述结构式(S-1)或者下述结构式(S-2)的键合方式等，其中，通过使用具有结构式(S-1)的键合方式的复合树脂，可以形成耐候性优异的涂膜，因此优选。
Figure G200780035897XD00061
(其中，结构式(S-1)中的碳原子构成上述聚合物片段(A)的一部分，硅原子和氧原子构成上述聚硅氧烷片段(B)的一部分)。
Figure G200780035897XD00062
(其中，结构式(S-2)中的碳原子构成上述聚合物片段(A)的一部分，硅原子构成聚硅氧烷片段(B)的一部分)。
为了使上述复合树脂(ABC)分散或溶解在水性介质中，需要使构成上述复合树脂(ABC)的聚合物片段(A)为具有中和后的酸基的聚合物片段，其中，由于聚硅氧烷片段(B)及其合成原料容易与键合在所具有的硅原子上的羟基、及键合在硅原子上的水解性基团进行水解缩合而以上述结构式(S-1)的键合方式进行化学键合，因此，优选为来自聚合物(a’)或其中和物即聚合物(a)的聚合物片段，其中，所述聚合物(a’)具有酸基、以及键合在硅原子上的羟基和/或键合在硅原子上的水解性基团(以下简略记为“硅原子键合的羟基和/或水解性基团”)。上述聚合物(a’)及聚合物(a)只要是具有酸基或中和后的酸基的除聚硅氧烷以外的聚合物即可，作为其种类，可以列举例如：丙烯酸聚合物、含氟烯烃聚合物、乙烯酯聚合物、芳香族乙烯基聚合物、聚烯烃聚合物等乙烯基类聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、聚醚聚合物等，其中，优选乙烯基类聚合物及聚氨酯聚合物，更优选丙烯酸聚合物。
作为上述聚合物(a’)中的酸基，可以列举例如：羧基、磷酸基、酸性磷酸酯基、亚磷酸基、磺酸基、亚磺酸基等，其中，从容易引入到复合树脂(ABC)的骨架中的观点出发，优选羧基。
另外，作为中和这样的酸基时使用的碱性化合物，可以使用例如：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-氨基乙醇、2-二甲氨基乙醇等有机胺类；氨、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性化合物；四甲基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵这样的氢氧化铵等，其中，优选使用有机胺类及氨(可以为氨水)。
从维持上述复合树脂(ABC)分散或溶解在水性介质中而成的水性分散体或水溶液的良好的保存稳定性的观点出发，上述聚合物(a)中的中和后的酸基优选相对于所述复合树脂(ABC)100重量％为0.1～20重量％，其中，更优选为0.2～10重量％。
此外，作为键合在上述聚合物(a’)、聚合物(a)中的硅原子上的水解性基团，只要是可以通过水解生成键合在硅原子上的羟基(硅醇基)的官能团即可，可以列举例如：键合在硅原子上的卤原子、键合在硅原子上的烷氧基、键合在硅原子上的酰氧基、键合在硅原子上的苯氧基、键合在硅原子上的巯基、键合在硅原子上的氨基、键合在硅原子上的酰胺基、键合在硅原子上的氨氧基、键合在硅原子上的亚氨氧基、键合在硅原子上的烯氧基等，其中，从可以使水解反应容易地进行、或可以将反应后的副产物容易地除去的观点出发，优选键合在硅原子上的烷氧基。
上述聚合物片段(A)，在不阻碍本发明所发挥的效果的范围内，还可以具有除了中和后的酸基、键合在硅原子上的羟基及键合在硅原子上的水解性基团之外的其它官能团。作为所述其它的官能团，可以列举例如：未被中和的羧基、嵌段后的羧基、羧酸酐基、羟基、嵌段后的羟基、环碳酸酯基、环氧基、羰基、伯酰胺基、仲酰胺基、氨基甲酸酯基、聚乙二醇基、聚丙二醇基以及下述结构式(S-3)表示的基团等。
Figure G200780035897XD00071
作为构成上述复合树脂(ABC)的聚硅氧烷片段(B)，可以列举例如：来自具有硅原子键合的羟基和/或水解性基团的聚硅氧烷的片段。需要说明的是，作为键合在上述硅原子上的水解性基团，可以列举与上述聚合物片段(A)中记载的键合在硅原子上的水解性基团相同的基团，优选的基团也相同。
作为上述聚硅氧烷片段(B)，其中，优选具有下述通式(S-4)及(S-5)表示的结构的聚硅氧烷片段。具有下述通式(S-4)及(S-5)表示的结构的上述聚硅氧烷片段，由于含有三维网状的聚硅氧烷结构，因此，所得到的涂膜的耐溶剂性、耐候性等优异。
Figure G200780035897XD00081
(其中，通式(S-4)及(S-5)中，R1为键合在硅原子上的碳原子数为4～12的有机基团，R2及R3各自独立，为键合在硅原子上的甲基或键合在硅原子上的乙基。需要说明的是，作为R1，其中优选为键合在硅原子上的碳原子数为4～12的烃基，更优选为苯基或碳原子数为4的烷基。R2及R3均优选为键合在硅原子上的甲基或键合在硅原子上的乙基，均更优选为键合在硅原子上的甲基)。
作为具有上述通式(S-4)及(S-5)表示的结构的聚硅氧烷片段，可以列举来自如下聚硅氧烷的片段，所述聚硅氧烷，是使有机烷氧基硅烷、优选具有键合在硅原子上的碳原子数为4～12的有机基团(以下简略记为“硅原子键合的碳原子数为4～12的有机基团”)的单有机三烷氧基硅烷、和/或具有2个键合在硅原子上的甲基和/或键合在硅原子上的乙基(以下简略记为“硅原子键合的甲基和/或乙基”)的二有机二烷氧基硅烷进行水解缩合而得到。这些聚硅氧烷片段具有：硅原子键合的碳原子数为4～12的有机基团与硅原子键合的羟基和/或水解性基团、和/或、2个硅原子键合的甲基和/或乙基与硅原子键合的羟基和/或水解性基团，其可以为线状、支链状、环状中的任一种结构。
作为上述硅原子键合的碳原子数为4～12的有机基团，可以列举例如：均键合在硅原子上的碳原子数为4～12的烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。需要说明的是，这些有机基团可以具有取代基。
作为该硅原子键合的碳原子数为4～12的有机基团，优选为键合在硅原子上的烃基，可以列举例如：均键合在硅原子上的正丁基、异丁基、正己基、正辛基、正十二烷基、环己基甲基等烷基；环己基、4-甲基环己基等环烷基；苯基、4-甲基苯基等芳基；苄基等芳烷基等，其中，更优选键合在硅原子上的苯基或键合在硅原子上的碳原子数为4的烷基。
构成上述复合树脂(ABC)的聚硅氧烷片段(C)，是来自烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的片段，在此使用的烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)，具有键合在硅原子上的羟基和/或键合在硅原子上的烷氧基。
作为上述烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)，优选具有下述通式(S-6)表示的结构。来自具有下述通式(S-6)表示的结构的烷基三烷氧基硅烷的缩合物的聚硅氧烷片段，由于具有三维网状的聚硅氧烷结构，因此，所得到的涂膜的耐溶剂性、耐候性等优异。
Figure G200780035897XD00101
(其中，通式(S-6)中的R4为碳原子数1～3的烷基)。
作为上述复合树脂(ABC)，其中，从得到耐久性、耐开裂性优异的涂膜的观点出发，相对于复合树脂(ABC)100重量份，优选聚硅氧烷片段(B)与来自烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的聚硅氧烷片段(C)的总量(B+C)为25～85重量份，更优选为45～85重量份。
此外，作为上述复合树脂(ABC)，其中，从得到耐久性、耐开裂性优异的涂膜的观点出发，相对于复合树脂(ABC)100重量份，优选来自上述烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的聚硅氧烷片段(C)的量为15～60重量份，更优选为30～60重量份。
上述复合树脂(ABC)可以通过各种方法进行制造，其中，优选以下述(1)～(2)构成的制造工序来进行制造，
制造工序(1)：使兼具有酸基和硅原子键合的羟基和/或水解性基团的聚合物(a’)与有机烷氧基硅烷(b)和/或其水解缩合物(b-1)水解缩合，使来自聚合物(a’)的聚合物片段(A’)与来自有机烷氧基硅烷(b)的聚硅氧烷片段(B)进行化学键合，由此得到复合树脂(A’B)；
制造工序(2)：使所得到的复合树脂(A’B)与烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)水解缩合，将复合树脂(A’B)的聚硅氧烷片段(B)与来自烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的聚硅氧烷片段(C)通过硅-氧键进行键合，形成复合树脂(A’BC)后，用碱性化合物中和该复合树脂(A’BC)中的酸基，由此得到复合树脂(ABC)；或者，用碱性化合物中和所得到的复合树脂(A’B)中的酸基，形成复合树脂(AB)后，使烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)水解缩合，将复合树脂(AB)的聚硅氧烷片段(B)与来自烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的聚硅氧烷片段(C)通过硅-氧键进行键合，由此得到复合树脂(ABC)。
上述制造工序中的水解缩合反应可以通过各种方法使反应进行，但通过在制造工序的中途供给水和催化剂来使反应进行的方法较简便，因此优选。
需要说明的是，上述水解缩合反应，是指上述水解性基团的一部分在水等的影响下被水解而形成羟基，接着在该羟基及水解性基团之间进行的缩合反应。
上述聚合物(a’)是兼具有酸基、硅原子键合的羟基和/或水解性基团的聚合物，除酸基没有被中和以外，与上述同时具有中和后的酸基和硅原子键合的羟基和/或水解性基团的聚合物(a)完全相同。
使用乙烯基类聚合物作为上述聚合物(a’)时，该乙烯基聚合物例如可以通过使含有酸基的乙烯基单体、和含有键合在硅原子上的羟基的乙烯基单体和/或含有键合在硅原子上的水解性基团的乙烯基单体、和根据需要而使用的其它乙烯基单体进行聚合来制造。
作为上述含有酸基的乙烯基单体，可以列举例如：含有羧基、磷酸基、酸性磷酸酯基、亚磷酸基、磺酸基、亚磺酸基等酸基的各种乙烯基单体，其中，优选为含有羧基(也可以为羧酸酐基)的乙烯基单体。
作为上述含有羧基的乙烯基单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸类；马来酸酐、衣康酸酐等不饱和多元羧酸的酐类；丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等不饱和单羧酸的酐类；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸与醋酸、丙酸、苯甲酸等饱和羧酸的混合酸酐；衣康酸单甲酯、衣康酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单正丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单正丁酯等饱和二羧酸类与饱和一元醇类的各种单酯类(半酯类)；己二酸单乙烯酯、琥珀酸单乙烯酯等饱和二羧酸的单乙烯酯类；琥珀酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等饱和多元羧酸的酐类与含有键合在碳原子上的羟基的乙烯基类单体类的加成反应产物；使上述含有羧基的单体类与内酯类加成反应而得到的各种单体类等，其中，从可以容易地引入到乙烯基聚合物中的观点出发，优选(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸类。
此外，上述羧基也可以被嵌段，作为具有该被嵌段的羧基的乙烯基类单体，可以列举例如：三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二甲基叔丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三甲基甲硅烷基丁烯酸酯等含有甲硅烷基酯基的乙烯基类单体类；1-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃等含有半缩醛酯基或半缩酮酯基的单体类；(甲基)丙烯酸叔丁酯、丁烯酸叔丁酯等含有叔丁酯基的单体类等。
作为上述含有键合在硅原子上的羟基的乙烯基单体，可以列举例如：三羟基乙烯基硅烷、乙氧基二羟基乙烯基硅烷、二乙氧基羟基乙烯基硅烷、二氯羟基乙烯基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三羟基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二羟基硅烷等。
作为上述含有键合在硅原子上的水解性基团的乙烯基单体，可以使用例如具有下述通式(S-7)表示的水解性基团的乙烯基单体。
Figure G200780035897XD00121
(其中，通式(S-7)中的R5为烷基、芳基、芳烷基等一价的有机基团，R6为卤原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、芳氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨氧基、亚氨氧基或烯氧基，此外，b为0～2的整数)。
作为具有上述通式(S-7)表示的水解性基团的乙烯基单体，可以列举例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等，其中，从可以容易地使水解反应进行、或容易地将反应后的副产物除去的观点出发，优选为乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
此外，作为上述其它的乙烯基单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸-ω-烷氧基烷基酯类；苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基类单体类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯等丁烯酸的烷基酯类；苹果酸二甲酯、苹果酸二正丁酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯等不饱和二元酸的二烷基酯类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯等氟烯烃类；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚类；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吡咯烷酮等含有叔酰胺基的单体类；
(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚等含有羟基的乙烯基醚类；2-羟乙基烯丙基醚、2-羟丁基烯丙基醚等含有羟基的烯丙基醚类；含有键合在这些碳原子上的羟基的乙烯基类单体类与ε-己内酯等内酯类的加成反应产物；
2-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-二正丙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-二甲氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙基吗啉等含有叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类；乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基喹啉等含有叔胺基的芳香族乙烯基类单体类；N-(2-二甲氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二乙氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二正丙氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺等含有叔胺基的(甲基)丙烯酰胺类；N-(2-二甲氨基)乙基丁烯酰胺、N-(4-二甲氨基)丁基丁烯酰胺等含有叔胺基的丁烯酰胺类；2-二甲氨基乙基乙烯基醚、2-二乙氨基乙基乙烯基醚、4-二甲氨基丁基乙烯基醚等含有叔胺基的乙烯基醚类等。
对于上述其它的乙烯基单体而言，根据赋予本发明的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物的特性，可以在不损害本发明所发挥的效果的范围内适当地选择其种类及量。
此外，对于上述聚合物(a’)而言，为了提高上述复合树脂(ABC)在水性介质中的溶解性或分散性，可以使用具有选自阴离子性基团、阳离子性基团及非离子性基团中的至少一种亲水性基团的聚合物。
可以用作上述聚合物(a’)的乙烯基类聚合物，例如可以利用本体自由基聚合法、溶液自由基聚合法、非水分散自由基聚合法等聚合法使含有酸基的乙烯基单体、与含有键合在硅原子上的羟基的乙烯基单体和/或含有键合在硅原子上的水解性基团的乙烯基单体、与根据需要其它的乙烯基单体进行聚合来制造。其中，从容易制造的观点出发，优选采用通过在有机溶剂中使上述乙烯基单体进行自由基聚合来制造乙烯基类聚合物的、即所谓的溶液自由基聚合法。
在利用上述自由基聚合法使上述乙烯基单体聚合时，根据需要可以使用聚合引发剂。作为这样的聚合引发剂，可以列举例如：2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等偶氮化合物类；过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化碳酸二异丙酯等过氧化物类等。
作为上述有机溶剂，可以列举例如：正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环戊烷等脂肪族类或脂环族类的烃类；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸正戊酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、环己酮等酮类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等聚烷撑二醇二烷基醚类；1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯等，它们可以分别单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述聚合物(a’)，优选具有500～200000范围的数均分子量，更优选具有700～100000范围，特别优选具有1000～50000范围。通过使用具有上述范围内的数均分子量的聚合物(a’)，可以防止在制造上述复合树脂(ABC)时的增粘及凝胶化，并且可以形成耐久性优异的涂膜。
下面对上述制造工序(1)中用于构成聚硅氧烷片段(B)的有机烷氧基硅烷(b)和/或其水解缩合物(b-1)进行说明。
作为上述有机烷氧基硅烷(b)，没有特别的限定，其中，从可以制造分散稳定性优异的复合树脂(ABC)、且可以形成耐久性优异的涂膜的观点出发，均优选具有碳原子数为4～12的有机基团的单有机三烷氧基硅烷、和具有2个甲基和/或乙基的二有机二烷氧基硅烷。
上述有机烷氧基硅烷(b)的水解缩合物(b-1)，只要是使有机烷氧基硅烷(b)水解缩合而得到的水解缩合物即可，没有特别的限定，优选使具有硅原子键合的碳原子数为4～12的有机基团的单有机三烷氧基硅烷、和/或、具有2个硅原子键合的甲基和/或乙基的二有机二烷氧基硅烷进行水解缩合得到的水解缩合物。
作为上述具有硅原子键合的碳原子数为4～12的有机基团的单有机三烷氧基硅烷，可以列举例如：异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为上述具有2个硅原子键合的甲基和/或乙基的二有机二烷氧基硅烷，可以列举例如：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷等。
在这些有机烷氧基硅烷(b)中，从可以容易地使水解反应进行、或可以容易地将反应后的副产物除去的观点出发，优选异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷。此外，这些有机烷氧基硅烷(b)可以单独使用，也可以并用2种以上。
需要说明的是，在上述制造工序(1)中，也可以单独使用有机烷氧基硅烷(b)的水解缩合物(b-1)，但是从可以通过水解缩合容易地制造复合树脂(A’B)的观点出发，优选单独使用有机烷氧基硅烷(b)、或并用有机烷氧基硅烷(b)和其水解缩合物(b-1)，特别优选单独使用有机烷氧基硅烷(b)。在此，单独使用有机烷氧基硅烷(b)，是指仅使用有机烷氧基硅烷(b)，也包含并用2种以上有机烷氧基硅烷(b)的情况。
上述制造工序(1)中的水解缩合反应可以通过各种方法来使反应进行，但是通过在上述制造工序(1)的中途供给水和催化剂来使反应进行的方法较简便，因此优选。
作为上述催化剂，例如为盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类；对甲苯磺酸、磷酸单异丙酯、醋酸等有机酸类；氢氧化钠、氢氧化钾等无机盐类；钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛酸酯类；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁胺、二甲基苄胺、单乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑等含有碱性氮原子的化合物类；四甲基铵盐、四丁基铵盐、二月桂基二甲基铵盐等季铵盐类，作为共存阴离子，可以单独使用或并用2种以上如下化合物：具有氯化物、溴化物、羧酸盐、氢氧化物等的季铵盐类；二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、辛酸锡、硬脂酸锡等羧酸锡盐等。
上述催化剂相对于上述有机烷氧基硅烷(b)和/或其水解缩合物(b-1)100重量份，优选在0.0001～10重量份的范围内使用，更优选在0.0005～3重量份的范围内使用，特别优选在0.001～1重量份的范围内使用。
此外，上述水解缩合反应进行时所使用的水，相对于上述有机烷氧基硅烷(b)和/或其水解缩合物(b-1)具有的水解性基团及羟基1摩尔，适宜为0.05摩尔以上，优选为0.1摩尔以上，特别优选为0.5～3.0摩尔。
上述催化剂及水可以一次供给，也可以依次供给，也可以预先将催化剂和水进行混合后再供给。
上述水解缩合反应的反应温度在0～150℃的范围内是较适合的，优选在20～100℃的范围内。此外，作为反应的压力，在常压、加压或减压下的任意条件下进行均可。
能在上述水解缩合反应中生成的副产物即醇及水，可以在使所得到的水性固化性涂料组合物的稳定性等降低时通过蒸馏等方法除去。
下面，对上述制造工序(2)中用于构成聚硅氧烷片段(C)的烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)进行详细叙述。
作为上述烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷，可以列举例如：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷等，其中，从可以容易地使水解反应进行、或容易地将反应后的副产物除去的观点出发，优选甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷。这些烷基三烷氧基硅烷可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为由上述烷基三烷氧基硅烷得到其缩合物(c)的方法，没有特别的限定，可以列举各种方法，通过供给水和催化剂来使水解缩合反应进行的方法较简便，因此优选。
对于此时所使用的水和催化剂而言，可以在与上述制造工序(1)中的水解缩合反应相同的条件下使用。
此外，在上述制造工序(2)中，除了烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)以外，还可以并用其它的硅烷化合物或其水解缩合物。
作为上述其它的硅烷化合物，可以列举例如：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或者四正丙氧基硅烷等4官能烷氧基硅烷化合物；该4官能烷氧基硅烷化合物的水解缩合物等。在不损害本发明所发挥的效果的范围内，可以并用上述化合物。
在并用上述4官能烷氧基硅烷化合物或其水解缩合物时，相对于构成上述聚硅氧烷片段(B)和聚硅氧烷片段(C)的总硅原子100摩尔％，优选在该4官能烷氧基硅烷化合物或其水解缩合物所具有的硅原子不超过20摩尔％的范围内进行并用。
本发明的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物含有：在水性介质中分散或溶解上述复合树脂(ABC)、并在其中分散光催化性氧化物微粒(D)而得到的水性分散体(X1)，或者，在水性介质中分散在上述复合树脂(ABC)中内包有光催化性氧化物微粒(D)而得到的树脂粒子的水性分散体(X2)；和上述复合树脂(ABC)的固化剂(E)。其制造方法没有特别的限定，可以采用各种方法来制造。但是，在使用前者的水性分散体(X1)时，其中，优选：通过上述制造工序(1)～(2)来制造复合树脂(ABC)后，通过由下述(3)～(4)构成的工序来制造；在使用后者的水性分散体(X2)时，其中，优选：通过上述制造工序(1)～(2)制造复合树脂(ABC)后，再进行由下述(3’)构成的工序，并且，在上述制造工序(3’)中，在通过复合树脂(ABC)与水性介质的混合而进行的复合树脂(ABC)的分散工序之前的制造工序中，将复合树脂(ABC)或其前体与光催化性氧化物微粒(D)混合，由此来进行制造。
工序(3)：将上述制造工序(2)中得到的复合树脂(ABC)与水性介质混合，使复合树脂(ABC)分散或溶解后，混合光催化性氧化物微粒(D)或其水性分散体，得到溶解或分散有复合树脂(ABC)并分散有光催化性氧化物微粒(D)的水性分散体；
工序(4)：将得到的复合树脂(ABC)、光催化性氧化物微粒(D)的水性分散体、与上述复合树脂(ABC)的固化剂(E)混合。
工序(3’)：将上述工序(2)中得到的复合树脂(ABC)与水性介质混合，得到分散有由复合树脂(ABC)构成的树脂粒子的水性分散体。
作为使用上述水性分散体(X2)时复合树脂(ABC)或其前体与光催化性氧化物微粒(D)的混合时期，只要在通过复合树脂(ABC)与水性介质的混合而进行的复合树脂(ABC)的分散工序开始之前即可。作为与光催化性氧化物微粒(D)的混合，可以列举例如：(i)在同时具有制造工序(1)的酸基和硅原子键合的羟基和/或水解性基团的聚合物(a’)与有机烷氧基硅烷(b)和/或其水解缩合物(b-1)的水解缩合之前，与聚合物(a’)的混合；(ii)在制造工序(1)的聚合物(a’)与有机烷氧基硅烷(b)和/或其水解缩合物(b-1)的水解缩合时，与聚合物(a’)、和有机烷氧基硅烷(b)和/或其水解缩合物(b-1)的混合；(iii)在制造工序(1)的聚合物(a’)与有机烷氧基硅烷(b)和/或其水解缩合物(b-1)的水解缩合后，与复合树脂(A’B)的混合；(iv)在制造工序(2)的复合树脂(A’B)与烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的水解缩合时，与复合树脂(A’B)和缩合物(c)的混合；(v)在制造工序(2)的复合树脂(A’B)与缩合物(c)的水解缩合后，与复合树脂(A’BC)的混合；(vi)在制造工序(2)中利用碱性化合物将复合树脂(A’BC)中的酸基中和后，与复合树脂(ABC)的混合；(vii)在制造工序(2)中利用碱性化合物将复合树脂(A’B)中的酸基中和后，与复合树脂(AB)的混合；(viii)在制造工序(2)的复合树脂(AB)与烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的水解缩合时，与复合树脂(AB)和缩合物(c)的混合；(ix)在制造工序(2)的复合树脂(AB)与缩合物(c)的水解缩合后，与复合树脂(ABC)的混合等，其中，从可以容易地得到内包有光催化性氧化物微粒(D)的树脂粒子的观点出发，优选为上述(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)或(ix)的混合，更优选为上述(iv)、(v)、(vi)、(viii)或(ix)的混合，最优选为(vi)或(ix)的混合。
需要说明的是，在本发明中，内包有光催化性氧化物微粒(D)的树脂粒子，是指在由复合树脂(ABC)构成的分散树脂粒子中埋有各光催化性氧化物微粒(D)的一部分或全部的粒子，不需要是所有的光催化性氧化物微粒(D)完全埋在由复合树脂(ABC)构成的分散树脂粒子中的粒子。但是，在本发明中，光催化性氧化物微粒(D)仅以吸附或胶粘状态担载在由复合树脂(ABC)构成的分散粒子的表面上的树脂粒子，不包含在内包有光催化性氧化物微粒(D)的树脂粒子之中。
作为本发明中使用的上述光催化性氧化物微粒(D)，可以列举例如：氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆、氧化钨、氧化铬、氧化钼、氧化锗、氧化铜、氧化钒、氧化锰、氧化镍、氧化钌等，它们可以分别单独使用，也可以并用2种以上。这些光催化性氧化物微粒(D)中，从化学性稳定、无害、并且光催化性高的观点出发，最优选为氧化钛。
作为上述光催化性氧化物微粒(D)，可以列举例如：光催化性氧化物微粒的粉体、使光催化性氧化物微粒分散在有机溶剂中而得到的溶胶、光催化性氧化物微粒的水性分散体等，在与上述水性分散体(X1)一同使用时，其中，从可以容易地分散在水性介质中的观点出发，优选为：经水分散化处理过的光催化性氧化物微粒的粉体、使光催化性氧化物微粒分散在异丙醇等醇类中而得到的溶胶、光催化性氧化物微粒的水性分散体等。此外，在分散有内包光催化性氧化物微粒(D)而成的树脂粒子的水性分散体(X2)中使用时，其中，从通过与兼具有酸基和硅原子键合的羟基和/或水解性基团的聚合物(a’)、复合树脂(A’B)、复合树脂(AB)、复合树脂(A’BC)、复合树脂(ABC)等的混合可以容易地分散在这些树脂中的观点出发，优选使光催化性氧化物微粒分散在醇类中而得到的溶胶。作为用于上述使光催化性氧化物微粒分散在有机溶剂中而得到的溶胶的有机溶剂，优选例如：甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、正丙醇、异丙醇等醇类，特别优选异丙醇。上述光催化性氧化物微粒(D)的平均粒径通常为3～100nm，优选为3～50nm，特别优选为4～30nm。
作为上述经水分散化处理过的光催化性氧化物微粒的粉体，可以列举例如：石原产业株式会社制造的“ST-01”(粉末状氧化钛、平均粒径7nm)、石原产业株式会社制造的“ST-21”(粉末状氧化钛、平均粒径20nm)、テイカ株式会社制造的“AMT-100”(粉末状氧化钛、平均粒径6nm)等。此外，作为使光催化性氧化物微粒分散在有机溶剂中而得到的溶胶，可以列举例如：テイカ株式会社制造的“TKD-701”(使氧化钛分散在异丙醇中而得到的溶胶、平均粒径6nm、氧化钛含有率17.5重量％)、テイカ株式会社制造的“TKD-702”(使氧化钛分散在异丙醇中而得到的溶胶、平均粒径6nm、氧化钛含有率16重量％)等。另外，作为光催化性氧化物微粒的水性分散体，可以列举例如：石原产业株式会社制造的“STS-21”(氧化钛的水性分散体、平均粒径20nm、氧化钛含有率40重量％)、テイカ株式会社制造的“TKS-203”(氧化钛的水性分散体、平均粒径6nm、氧化钛含有率20重量％)等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述光催化性氧化物微粒(D)，相对于上述复合树脂(ABC)100重量份优选为0.1～20重量份的范围内，更优选为1～10重量份的范围内。通过在上述范围内使用上述光催化性氧化物微粒(D)，由所得到的涂膜的氧化物微粒引起的分解劣化的影响小，并且，可以显示由涂膜表层部的亲水化引起的涂膜的自洁功能。
作为本发明中使用的上述水性催化剂，可以列举：水、与水混合的有机溶剂、及它们的混合物。作为与水混合的有机溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、正和异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚烷撑二醇类；聚烷撑二醇的烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类等。本发明中，可以仅使用水，也可以使用水及与水混合的有机溶剂的混合物，还可以仅使用与水混合的有机溶剂。从安全性及对环境的负荷方面出发，优选仅使用水，或使用水及与水混合的有机溶剂的混合物，特别优选仅使用水。
其次，作为本发明中使用的复合树脂(ABC)的固化剂(E)，只要是含有与复合树脂(ABC)具有的酸基和/或键合在硅原子上的羟基反应的官能团的化合物即可，可以适当选择来使用。作为上述与酸基和/或键合在硅原子上的羟基反应的官能团，可以列举例如：异氰酸酯基、嵌段异氰酸酯基等与羧基反应、也与键合在硅原子上的羟基反应的官能团；环氧基、环碳酸酯基、羟基、噁唑啉基、碳二亚胺基、肼基等与羧基反应的官能团；N-羟甲基氨基、N-烷氧基甲基氨基等与键合在硅原子上的羟基反应、也与羧基反应的官能团；键合在硅原子上的羟基、键合在硅原子上的水解性基团、酰胺基、羧基等与键合在硅原子上的羟基反应的官能团等。
作为上述固化剂(E)的具体例，可以列举：具有硅原子键合的羟基和/或水解性基团的化合物、具有异氰酸酯基和硅原子键合的羟基和/或水解性基团的化合物、具有环氧基和硅原子键合的羟基和/或水解性基团的化合物、聚异氰酸酯化合物、嵌段聚异氰酸酯化合物、聚环氧化合物、聚环碳酸酯化合物、氨基树脂、含有伯或仲酰胺基的化合物、聚羧基化合物、聚羟基化合物、聚噁唑啉化合物、聚碳二亚胺化合物、聚酰肼化合物等，其中，优选具有硅原子键合的羟基和/或水解性基团的化合物、具有环氧基和硅原子键合的羟基和/或水解性基团的化合物、聚异氰酸酯化合物、嵌段聚异氰酸酯化合物、聚环氧化合物、聚噁唑啉化合物。它们可以分别单独使用，也可以并用2种以上。需要说明的是，使用上述优选的固化剂作为上述固化剂(E)时，也优选与这些优选的固化剂一起还并用聚酰肼化合物或氨基树脂。
此外，在上述复合树脂(ABC)具有羧基或中和后的羧基时，作为上述固化剂(E)，优选组合使用具有环氧基和硅原子键合的羟基和/或水解性基团的化合物、聚环氧化合物、聚噁唑啉化合物。
作为上述具有硅原子键合的羟基和/或水解性基团的化合物，可以列举例如：与作为在制造上述复合树脂(ABC)时可以使用的化合物而例示的化合物相同的、具有硅原子键合的羟基和/或水解性基团的化合物；或它们的水解缩合物等。
作为上述具有环氧基和硅原子键合的羟基和/或水解性基团的化合物，可以列举例如：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等及它们的水解缩合物、具有环氧基和水解性甲硅烷基的乙烯基类共聚物类等。
作为上述聚异氰酸酯化合物，可以列举例如：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；间苯二甲基二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-间苯二甲基二异氰酸酯等芳烷基二异氰酸酯类；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，3-二异氰酸基甲基环己烷、2-甲基-1，3-二异氰酸基环己烷、2-甲基-1，5-二异氰酸基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族或脂环式二异氰酸酯类；
使上述聚异氰酸酯化合物与多元醇类进行加成反应而得到的具有异氰酸酯基的各种预聚物类；使上述聚异氰酸酯化合物环化三聚而得到的具有异氰脲酸酯环的预聚物类；使上述聚异氰酸酯化合物与水反应而得到的具有缩二脲结构的聚异氰酸酯类；2-异氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯等由具有异氰酸酯基且含有乙烯基单体作为必需成分的乙烯基类单体类得到的、含有异氰酸酯基的乙烯基类共聚物类等。
作为上述嵌段聚异氰酸酯化合物，可以列举用各种嵌段剂将上述聚异氰酸酯化合物进行嵌段而得到的化合物。作为上述嵌段剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、乳酸酯等醇类；苯酚、水杨酸酯等含有酚性羟基的化合物类；ε-己内酰胺、2-吡咯烷酮等酰胺类；丙酮肟、甲乙酮肟等肟类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基化合物类等。
作为上述聚环氧化合物，可以列举例如：乙二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、氢化双酚A等脂肪族或脂环式多元醇的聚缩水甘油醚类；双酚A、双酚S、双酚F等芳香族类二醇的聚缩水甘油醚类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇的聚缩水甘油醚类；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的聚缩水甘油醚类；己二酸、丁烷四羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等脂肪族或芳香族多元羧酸的聚缩水甘油酯类；环辛二烯、乙烯基环己烯等烃类二烯类的双环氧化物类；双(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己基羧酸酯等脂环式聚环氧化合物；含有2个以上环氧基的乙烯基类共聚物类等。
作为上述聚噁唑啉化合物，可以列举例如：2，2’-对亚苯基-双(1，3-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基-双(1，3-噁唑啉)、2，2’-八亚甲基-双(2-噁唑啉)等低分子量的聚(1，3-噁唑啉)化合物；2-异丙烯基-1，3-噁唑啉等含有1，3-噁唑啉基的乙烯基类单体的均聚物、或者使其与可进行共聚的乙烯基类单体共聚而得到的含有1，3-噁唑啉基的乙烯基类聚合物等。
作为上述聚酰肼化合物，可以列举例如：草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼等有机酸的二酰肼化合物等。
作为上述氨基树脂，可以列举例如：通过使三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、尿素、甘脲等含有氨基的化合物与甲醛、乙醛等醛类化合物(或醛供给物质)反应而得到的具有烷醇基的各种氨基树脂；使上述具有烷醇基的氨基树脂与甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇等低级醇反应而得到的含有烷氧基烷基的氨基树脂等。
作为上述固化剂(E)的用量，例如，在固化剂(E)为具有硅原子键合的羟基和/或水解性基团的化合物、嵌段聚异氰酸酯化合物、氨基树脂、含有伯或仲酰胺基的化合物、聚羧基化合物时，相对于上述复合树脂(ABC)100重量份，固化剂(E)的固体成分的量优选在0.1～200重量份的范围内，更优选在0.5～150重量份的范围内，特别优选在1～100重量份的范围内。
此外，例如，在固化剂(E)为具有环氧基和硅原子键合的羟基和/或水解性基团的化合物、聚环氧化合物、聚环碳酸酯化合物、聚羟基化合物、聚噁唑啉化合物、聚碳二亚胺化合物、聚酰肼化合物等具有与羧基反应的基团的化合物、且上述复合树脂(ABC)为含有羧基的复合树脂时，相对于上述复合树脂(ABC)中的羧基1当量，与固化剂(E)中的羧基反应的基团(环氧基、环碳酸酯基、羟基、噁唑啉基、碳二亚胺基、肼基等)的量优选在0.2～5.0当量的范围内，更优选在0.5～3.0当量的范围内，特别优选在0.7～2.0当量的范围内。
另外，例如，在固化剂(E)为具有异氰酸酯基和硅原子键合的羟基和/或水解性基团的化合物、聚异氰酸酯化合物、且上述复合树脂(ABC)为具有硅原子键合的羟基和/或水解性基团的复合树脂时，相对于上述复合树脂(ABC)中的硅原子键合的羟基和/或水解性基团1当量，优选固化剂(E)中的异氰酸酯基的量在0.1～10当量的范围内，更优选在0.3～5.0当量的范围内，特别优选在0.5～2.0当量的范围内。
此外，作为上述固化剂(E)，优选与水性分散体(X1)或水性分散体(X2)混合时不容易分离的固化剂，所述水性分散体(X1)溶解或分散有上述复合树脂(ABC)、且分散有光催化性氧化物微粒(D)，所述水性分散体(X2)在水性介质中分散有在上述复合树脂(ABC)中内包有光催化性氧化物微粒(D)的树脂粒子，可以列举例如：具有可以分散或溶解在上述分散介质中的程度的亲水性、并均匀地分散或溶解在上述水性分散体中的固化剂；不能单独地分散或溶解在上述水性介质中、但在与上述水性分散体混合时产生对复合树脂(ABC)粒子的浸入、溶合、吸附等从而作为粒子一体化的固化剂等。作为均匀地分散或溶解在上述水性分散体中的固化剂，可以列举例如：下述的实施例3、4、13、20中使用的大日本油墨化学工业株式会社制造的“バ一ノツクDNW-5000”(异氰酸酯基的含有率为13.5重量％的聚异氰酸酯化合物的水性分散体、不挥发成分为80重量％)、第一工业制药株式会社制造的“エラストロンBN-77”(嵌段聚异氰酸酯化合物的水性自乳化体、固体成分为31重量％)、日本触媒株式会社制造的“エポクロスWS-500”(噁唑啉基的当量为220g/eq的含有1，3-噁唑啉基的水溶性树脂的水溶液、含有率为40重量％)等，此外，作为在与上述水性分散体混合时与复合树脂(ABC)粒子一体化的固化剂，可以列举例如：下述实施例1、2、5～12、14～19、21～27中使用的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、三菱化学株式会社制造的“MKCシリケ一トMS-51”(缩合度为2～9的聚甲氧基硅氧烷)、长濑(NagasechemteX)株式会社制造的“デナコ一ルEX-614B”(环氧当量为173g/eq的环氧化合物)等。
在本发明的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物中，根据需要，还可以含有热固化性树脂。作为这样的热固化性树脂，可以列举：乙烯基类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、环氧酯树脂、丙烯酸树脂、酚树脂、石油树脂、酮树脂、有机硅树脂、或者它们的改性树酯等。
在本发明的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物中，根据需要，可以使用粘土矿物、金属、金属氧化物、玻璃等各种无机粒子。作为金属的种类，可以列举例如：金、银、铜、铂、钛、锌、镍、铝、铁、硅、锗、锑、它们的金属氧化物等。
在本发明的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物中，根据需要，可以使用无机颜料、有机颜料、体质颜料、石蜡、表面活性剂、稳定剂、流动调节剂、染料、均化剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂等各种添加剂等。
使用本发明的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物而形成的涂膜的膜厚，没有特别的限定，优选为0.1～50μm，更优选为0.5～30μm。只要膜厚在上述范围内，就可以抑制固化涂膜上产生的开裂，并且可以形成具有优异的耐久性的固化涂膜。
本发明的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物通过涂布在基材上，并使其固化，可以作成涂装物。
作为上述基材，可以使用各种基材，可以列举例如：金属基材、无机基材、塑料基材、纸、木质类基材等。
作为上述金属基材，可以列举例如：铁、镍、铝、铜、铅等金属类；不锈钢等各种金属的合金类；以及对它们的表面实施电镀或转化处理等而得到的基材。
作为上述无机基材，可以列举例如：以水泥类基材、硅酸钙等硅酸盐类基材、石膏类基材或者陶瓷类基材等为代表的以无机材料为主要成分的基材。例如，作为现场施工(湿式)基材，有：露石混凝土、水泥砂浆、石膏灰泥、白云石灰泥、灰浆等，作为现场产品(干式)基材，有：轻质气泡混凝土(ALC)、石棉水泥、玻璃纤维强化的硅酸钙、石膏板、瓷砖等粘土烧结物、玻璃等。
作为上述塑料基材，可以列举例如：由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类构成的基材；由聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯类构成的基材；由尼龙1、尼龙11、尼龙6、尼龙66、尼龙MX-D等聚酰胺类构成的基材；由聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)等苯乙烯类聚合物构成的基材；由聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸类聚合物构成的基材；由聚碳酸酯构成的基材等。上述塑料基材可以为具有单层或2层以上的层压结构的基材。此外，这些塑料基材可以不进行拉伸，也可以进行单轴拉伸、双轴拉伸。
此外，在上述塑料基材中，在不损害本发明所发挥的效果的范围内，还可以根据需要含有抗静电剂、防雾剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、晶型成核剂、润滑剂等添加剂。
为了进一步提高上述塑料基材与本发明的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物的密合性，可以对基材表面实施各种表面处理，作为这样的表面处理，可以列举例如：电晕放电处理、等离子处理、火焰等离子处理、电子射线照射处理、紫外线照射处理等，可以组合它们中的一种或2种以上来进行处理。
上述基材的形状没有特别的限定，例如，可以为片状、板状、球状、膜状、大型的建筑物、复杂的形状的组合物或者成形物。
可以预先利用底漆等覆盖上述基材的表面，此外，即使其覆盖部分劣化，也可以涂布本发明的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物。
作为上述底漆，可以列举：各种水溶解型涂料、水分散型涂料、有机溶剂型涂料、有机溶剂分散型涂料、粉体涂料等。具体而言，可以使用丙烯酸树脂类涂料、聚酯树脂类涂料、醇酸树脂类涂料、环氧树脂类涂料、脂肪酸改性环氧树脂类涂料、有机硅树脂类涂料、聚氨酯树脂类涂料、氟烯烃类涂料、胺改性环氧树脂涂料等各种类型的涂料。
此外，上述底漆可以为不含有颜料的透明涂料，也可以为含有上述颜料的搪瓷类涂料、含有铝薄片等的金属涂料。
作为在上述基材上涂布本发明的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物的方法，例如，可以使用刷涂法、滚轴涂装法、喷涂法、浸渍涂装法、流涂法、辊涂法、电泳涂装法等各种涂装方法。
利用上述涂装方法在上述基材表面涂布本发明的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物后，在常温下放置约1～10天，在40～250℃的温度范围下加热约10秒钟～2小时，由此，可以得到具有耐久性、耐开裂性、耐候性及耐污染性等优异的涂膜的涂装物。
作为上述涂装物，有：汽车、自动两轮车、电车、自行车、船舶、飞机等运输相关机器类及用于它们的各种部件类；电视、收音机、冰箱、洗衣机、空调、空调室外机、电脑等家电制品类及用于它们的各种部件类；无机类的瓦、金属制的屋顶材料、无机类外墙材料、金属制的墙壁材料、金属制的窗框、金属制或木制的门、内墙材料等建筑材料类；道路、道路标识、护栏、桥梁、容器、烟囱、楼房等屋外建筑物；涂装在由聚酯树脂膜、丙烯酸树脂膜、氟树脂膜等构成的膜上的各种覆膜等的包装材料类；塑料瓶、金属罐等容器类；除此之外，由上述基材类构成的乐器类、办公用品类、运动用品类、玩具类等。
本发明的含有光催化性的水性固化性涂料组合物，可以形成特别是对光催化剂的氧化分解作用的耐久性、涂膜形成后的耐开裂性优异且具有优异的耐候性及耐污染性的固化涂膜，因此，主要可以用于汽车面漆用涂料、建筑外装用涂料、建材用涂料等，另外，还可以用于纤维及纸的浸渗剂以及表面处理剂等广泛的用途中。
实施例
下面通过实施例及比较例对本发明进行更具体地说明。需要说明的是，例中的份及％，除镜面反射率(光泽值)和光泽保持率之外，均为重量基准。
合成例1(甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的制备例)
在具备搅拌机、温度计、滴定漏斗、冷却管及氮气导入口的反应容器中，加入甲基三甲氧基硅烷(MTMS)1421份，升温至60℃。然后用5分钟滴加“A-3”(堺化学株式会社制造的酸式磷酸异丙酯)0.17份和去离子水207份的混合物。滴加结束后，将反应容器中升温至80℃，搅拌4小时，进行水解缩合反应。然后将所得到的缩合物在300～10mmHg的减压下(是指开始蒸馏除去甲醇时的减压条件为300mmHg，最终达到10mmHg的减压条件，以下同样)、40～60℃的温度范围内除去所生成的甲醇及水，由此得到数均分子量为1000、反应液中的有效成分为70.0％的甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)1000份。需要说明的是，上述反应液中的有效成分，是通过甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、乙基三甲氧基硅烷(ETMS)等硅烷单体的甲氧基全部进行缩合反应时的理论产量(重量份)除以缩合反应后的实际产量(重量份)而得到的值(硅烷单体的甲氧基全部进行缩合反应时的理论产量(重量份)/缩合反应后的实际产量(重量份))而算出(以下同样)。
合成例2(乙基三甲氧基硅烷的缩合物(c-2)的制备例)
在与合成例1相同的反应容器中，加入乙基三甲氧基硅烷(ETMS)1296份，升温至60℃。然后用5分钟滴加“A-3”0.14份和去离子水171份的混合物。滴加结束后，将反应容器中升温至80℃，搅拌4小时，进行水解缩合反应。然后将得到的缩合物在300～10mmHg的减压下、40～60℃的条件下除去所生成的甲醇及水，由此得到数均分子量为1100、反应液中的有效成分为70.0％的乙基三甲氧基硅烷的缩合物(c-2)1000份。
合成例3(复合树脂(ABC-1)的水性分散体的制备例)
在与合成例1相同的反应容器中，加入丙二醇单丙基醚(PnP)126份，苯基三甲氧基硅烷(PTMS)100份及二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)60份，升温至80℃。然后在同温度下，用4小时向上述反应容器中滴加含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)26份、甲基丙烯酸丁酯(BMA)25份、丙烯酸丁酯(BA)17份、丙烯酸(AA)16份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)3份、PnP4.4份及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)4.4质量份的混合物，滴加结束后，再在同温度下反应2小时，得到兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的数均分子量为10200的聚合物(a’-1)，之后，用5分钟滴加“A-3”0.016份和去离子水45份的混合物，再在同温度下搅拌1小时，进行水解缩合反应，得到由兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的聚合物片段、与来自PTMS及DMDMS的聚硅氧烷片段构成的复合树脂(A’B-1)。然后，添加甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)229份，再添加去离子水59份，在同温度下搅拌16小时，进行水解缩合反应，得到含有上述复合树脂(A’B-1)与来自甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的聚硅氧烷片段(C-1)键合而得到的复合树脂(A’BC-1)的反应液。
然后，将得到的反应液在300～10mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此除去所生成的甲醇和水，之后添加三乙胺(TEA)18份，中和复合树脂(A’BC-1)中的羧基，生成复合树脂(ABC-1)，然后，通过添加去离子水497份，进行向水性介质中的分散，得到不挥发成分为35.0％的复合树脂(ABC-1)的水性分散体1000份。
如下操作对所得到的复合树脂(ABC-1)的水性分散体的保存稳定性进行评价。复合树脂(ABC-1)的水性分散体的保存稳定性良好为1.0。
保存稳定性：对所得到的复合树脂(ABC)的水性分散体的粘度(初期粘度)、和在50℃的环境下放置30天后的粘度(经时粘度)进行测定，用经时粘度除以初期粘度而得到的值(经时粘度/初期粘度)进行评价。如果为约1.0～3.0时，则可以作为涂料等使用。
合成例4(复合树脂(ABC-2)的水性分散体的制备例)
在与合成例1相同的反应容器中，加入PnP126份、PTMS 59份及DMDMS 62份，升温至80℃。然后，在同温度下，用4小时向上述反应容器中滴加含有MMA 21份、BMA 20份、BA 14份、AA 13份、MPTS 2份、PnP 3.5份及TBPEH 3.5份的混合物，滴加结束后，再在同温度下反应2小时，得到兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的数均分子量为10100的聚合物(a’-2)，之后，用5分钟滴加“A-3”0.016份和去离子水45份的混合物，再在同温度下搅拌1小时，进行水解缩合反应，得到由兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的聚合物片段、和来自PTMS及DMDMS的聚硅氧烷片段构成的复合树脂(A’B-2)。然后，添加甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)290份，再添加去离子水59份，在同温度下搅拌16小时，进行水解缩合反应，得到含有上述复合树脂(A’B-2)与来自甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的聚硅氧烷片段(C-1)键合而得的复合树脂(A’BC-2)的反应液。
然后，将得到的反应液在300～10mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此除去所生成的甲醇和水，之后添加TEA 15份，中和复合树脂(A’BC-2)中的羧基，生成复合树脂(ABC-2)，然后，通过添加去离子水497份，进行向水性介质中的分散，得到不挥发成分为35.1％的复合树脂(ABC-2)的水性分散体1000份。
与合成例3同样操作，对所得到的复合树脂(ABC-2)的水性分散体的保存稳定性进行评价，结果良好为1.0。
合成例5(复合树脂(ABC-3)的水性分散体的制备例)
在与合成例1相同的反应容器中，加入PnP 36份、异丙醇(IPA)80份、PTMS 32份及DMDMS 19份，升温至80℃。然后，在同温度下，用4小时向上述反应容器中滴加含有MMA 99份、BMA 86份、BA 67份、AA 16份、MPTS 5份、PnP 14份及TBPEH 14份的混合物，滴加结束后，再在同温度下反应2小时，得到兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的数均分子量为18000的聚合物(a’-3)，之后，用5分钟滴加“A-3”0.9份和去离子水24份的混合物，再在同温度下搅拌10小时，进行水解缩合反应，得到由兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的聚合物片段、与来自PTMS及DMDMS的聚硅氧烷片段构成的复合树脂(A’B-3)。然后，添加TEA 18份，中和复合树脂(A’B-3)中的羧基，生成复合树脂(AB-3)，之后，添加甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)124份，再添加去离子水550份，通过水解缩合反应，生成上述复合树脂(AB-3)与来自甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的聚硅氧烷片段(C-1)键合而得到的复合树脂(ABC-3)，同时使复合树脂(ABC-3)分散于水性介质中，从而得到复合树脂(ABC-3)的分散体。
然后，将得到的分散体在300～10mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏2小时，除去IPA、所生成的甲醇和水，得到不挥发成分为40.0％的复合树脂(ABC-3)的水性分散体1000份。
与合成例3同样操作，对所得到的复合树脂(ABC-3)的水性分散体的保存稳定性进行评价，结果良好为1.0。
合成例6(复合树脂(ABC-4)的水性分散体的制备例)
在与合成例1相同的反应容器中，加入PnP 60份、IPA 50份、PTMS54份及DMDMS 32份，升温至80℃。然后，在同温度下，用4小时向上述反应容器中滴加含有MMA 40份、BMA 84份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHMA)51份、AA 19份、MPTS 6份、PnP 10份及TBPEH10份的混合物，滴加结束后，再在同温度下反应2小时，得到兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的数均分子量为17000的聚合物(a’-4)，之后，用5分钟滴加“A-3”0.9份和去离子水24份的混合物，再在同温度下搅拌10小时，进行水解缩合反应，得到由兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的聚合物片段、与来自PTMS及DMDMS的聚硅氧烷片段构成的复合树脂(A’B-4)。然后，添加TEA 21份，中和复合树脂(A’B-4)中的羧基，生成复合树脂(AB-4)，之后，添加甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)207份，再添加去离子水570份，通过水解缩合反应，生成上述复合树脂(AB-4)与来自甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的聚硅氧烷片段(C-1)键合而得到的复合树脂(ABC-4)，同时使复合树脂(ABC-4)分散于水性介质中，从而得到复合树脂(ABC-4)的分散体。
然后，将得到的分散体在300～10mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏2小时，除去IPA、所生成的甲醇和水，得到不挥发成分为40.3％的复合树脂(ABC-4)的水性分散体1000份。
与合成例3同样操作，对所得到的复合树脂(ABC-4)的水性分散体的保存稳定性进行评价，结果良好为1.0。
合成例7(复合树脂(ABC-5)的水性分散体的制备例)
将甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)207份变更为乙基三甲氧基硅烷的缩合物(c-2)207份，除此以外，与合成例6同样操作，得到不挥发成分为40.0％的复合树脂(ABC-5)的水性分散体1000份。
与合成例3同样操作，对所得到的复合树脂(ABC-5)的水性分散体的保存稳定性进行评价，结果良好为1.0。
比较合成例1(比较用复合树脂(RAB-1)的水性分散体的制备例)
在与合成例1相同的反应容器中，加入PnP 60份、MTMS 365份及DMDMS 32份，升温至80℃。然后，在同温度下，用4小时向上述反应容器中滴加含有MMA 93份、BA 53份、MPTS 27份、AA 7份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-HEMA)20份、PnP 10份及TBPEH 10份的混合物，滴加结束后，再在同温度下反应2小时，得到兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的数均分子量为16000的聚合物(Ra’-1)，之后，用5分钟滴加“A-3”4.6份和去离子水154份的混合物，再在同温度下搅拌10小时，进行水解缩合，得到由兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的聚合物片段、与来自MTMS及DMDMS的聚硅氧烷片段构成的复合树脂(RA’B-1)。然后，添加TEA 21份，中和复合树脂(RA’B-1)中的羧基，生成复合树脂(RAB-1)，之后，添加去离子水530份，使上述复合树脂(RAB-1)分散在水性介质中，得到复合树脂(RAB-1)的分散体。
然后，将得到的分散体在300～10mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此除去所生成的甲醇和水，得到不挥发成分为40.3％的复合树脂(RAB-1)的水性分散体1000份。
与合成例3同样操作，对所得到的复合树脂(RAB-1)的水性分散体的保存稳定性进行评价，结果放置30天后发生凝胶化。
将上述合成例1～7和比较合成例1的内容归纳于下述表1～表3中。
表1
表2
Figure G200780035897XD00362
表3
Figure G200780035897XD00371
表1～表3的脚注(下述表8～表11也相同)。
“MTMS”：甲基三甲氧基硅烷
“ETMS”：乙基三甲氧基硅烷
“PTMS”：苯基三甲氧基硅烷
“DMDMS”：二甲基二甲氧基硅烷
“MMA”：甲基丙烯酸甲酯
“BMA”：甲基丙烯酸丁酯
“2-EHMA”：甲基丙烯酸-2-乙基己酯
“BA”：丙烯酸丁酯
“AA”：丙烯酸
“MPTS”：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
“2-HEMA”：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
“TBPEH”：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯
实施例1～15及比较例1～3
按照表4～表7所示的配合组成，混合合成例3～7中得到的复合树脂(ABC-1)～(ABC-5)的水性分散体或比较合成例1中得到的(RAB-1)的水性分散体、テイカ株式会社制造的“TKS-203”(氧化钛的水性分散体、平均粒径6nm、氧化钛含有率20％)、去离子水、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、三菱化学株式会社制造的“MKCシリケ一トMS-51”(缩合度2～9的聚甲氧基硅氧烷)、大日本油墨化学工业株式会社制造的“バ一ノツクDNW-5000”(异氰酸酯基的含有率为13.5％的聚异氰酸酯化合物的水性分散体、不挥发成分为80％)、第一工业制药株式会社制造的“エラストロンBN-77”(嵌段聚异氰酸酯化合物的水性自乳化体、固体成分为31％)、长濑(NagasechemteX)株式会社制造的“デナコ一ルEX-614B”(环氧当量为173g/eq的环氧化合物)、以及日本触媒株式会社制造的“エポクロスWS-500”(噁唑啉基的当量为220g/eq的含有1，3-噁唑啉基的水溶性树脂的水溶液、含有率为40％)，得到含有光催化剂的水性固化性涂料组合物。
然后，通过以下方法，对使用所得到的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物制作的固化涂膜进行评价。将其结果示于表4～表7。
涂膜外观：将含有光催化剂的水性固化性涂料组合物以固化涂膜的膜厚为2μm的方式涂装在玻璃板上，在80℃的环境下干燥5分钟后，在140℃的环境下干燥10分钟，得到固化涂膜，之后，目测观察所得到的固化涂膜在刚刚制得时的涂膜的状态、以及用Dewpanel LightControl Weather Meter(SUGA试验机株式会社制、光照射时：30W/m2、60℃，湿润时：湿度为90％以上、40℃，光照射/湿润周期＝4小时/4小时)进行2000小时的曝光后的涂膜的状态，以下述评价基准进行评价。
○：不产生开裂的涂膜。
△：产生少许开裂的涂膜。
×：产生开裂的涂膜。
以下的评价(铅笔硬度、密合性、耐溶剂性、耐酸性、表面亲水性、耐候性及耐污染性的评价)，使用下述固化涂膜来进行，所述固化涂膜为：将含有光催化剂的水性固化性涂料组合物以固化涂膜的膜厚为2μm的方式涂装在エンジニアリングテストサ一ビス株式会社制造的经铬酸盐处理过的铝板上，在80℃的环境下干燥5分钟，之后在140℃的环境下干燥10分钟而得到。
铅笔硬度：基于JIS K-5400-6-14进行测定。
密合性：基于JIS K-5400划格法进行测定。在上述固化涂膜上用切割机以1mm的宽度进行切割，切成100个方格，以覆盖所有的方格的方式粘贴透明胶带，然后迅速剥离，数出残留的方格的数目，由此进行评价。评价基准如下。
○：没有被剥离。
△：被剥离的面积为所有方格面积的1～64％。
×：被剥离的面积为所有方格面积的65％以上。
耐溶剂性：用浸入有甲乙酮的毛毡，在固化涂膜上来回摩擦50次，通过指触及目测，评价摩擦后的固化涂膜的状态。评价基准如下。
○：没有发现软化及光泽降低。
△：发现少许的软化或光泽降低。
×：发现明显的软化或光泽降低。
耐酸性：将上述固化涂膜的一部分浸渍在5％的硫酸水溶液中，在25℃下放置24小时后，将固化涂膜水洗，通过目测评价干燥后的固化涂膜的表面状态。评价基准如下所述。
○：没有蚀刻的痕迹。
△：具有少许蚀刻痕迹。
×：蚀刻明显。
表面亲水性：将上述固化涂膜用Dewpanel Light Control WeatherMeter(SUGA试验机株式会社制、光照射时：30W/m2、60℃，湿润时：湿度为90％以上、40℃，光照射/湿润周期＝4小时/4小时)进行200小时的曝光，使用协和界面科学株式会社制造的Drop Master 700测定曝光后固化涂膜与水的接触角。
耐候性：利用刚制得的固化涂膜的镜面反射率(光泽值)(％)、和通过Dewpanel Light Control Weather Meter(SUGA试验机株式会社制、光照射时：30W/m2、60℃，湿润时：湿度为90％以上、40℃，光照射/湿润周期＝4小时/4小时)对上述固化涂膜进行2000小时的曝光后的涂膜的镜面反射率(光泽值)(％)相对于曝光前的涂膜的镜面反射率(光泽值)的保持率(光泽保持率：％)[(100×曝光后的涂膜的镜面反射率)/(曝光前的固化涂膜的镜面反射率)]进行评价。保持率的值越大，表示耐候性越好。
耐污染性：利用将上述固化涂膜在屋外曝光3个月后的未清洗的涂膜与曝光前的涂膜的色差(ΔE)进行评价。色差(ΔE)越小，表示耐污染性越好。
表4
Figure G200780035897XD00411
表5
Figure G200780035897XD00421
表6
Figure G200780035897XD00431
表7
合成例8
[内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-6)粒子的水性分散体的制备例]
在与合成例1相同的反应容器中，加入PnP 120份、PTMS 56份及DMDMS 75份，升温至80℃。然后，在同温度下，用4小时向上述反应容器中滴加含有MMA 20份、BMA 19份、BA 13份、AA 12份、MPTS 2份、PnP 3.3份及TBPEH 3.3份的混合物，滴加结束后，再在同温度下反应2小时，得到兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的数均分子量为10100的聚合物(a’-6)。之后，用5分钟滴加“A-3”0.015份与去离子水43份的混合物，再在同温度下搅拌1小时，进行水解缩合反应，得到由兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的聚合物片段、与来自PTMS及DMDMS的聚硅氧烷片段构成的复合树脂(A’B-6)。然后，添加甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)262份，再添加去离子水56份，在同温度下搅拌16小时，同时进行水解缩合反应，得到含有上述复合树脂(A’B-6)与来自甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的聚硅氧烷片段(C-1)键合而得到的复合树脂(A’BC-6)的反应液。
然后，将得到的反应液在300～10mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此除去生成的甲醇和水，之后，添加三乙胺(TEA)14份，中和复合树脂(A’BC-6)中的羧基，生成复合树脂(ABC-6)，然后，添加テイカ株式会社制造的“TKD-701”(使氧化钛分散在异丙醇中而得到的溶胶、平均粒径6nm、氧化钛含有率17.5％)95份，进行搅拌混合，之后通过添加去离子水432份，进行向水性介质中的分散，得到不挥发成分为35.0％的内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-6)粒子的水性分散体1000份。
如下操作对所得到的内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-6)粒子的水性分散体的保存稳定性进行评价。该水性分散体的保存稳定性良好为1.0。
保存稳定性：测定所得到的内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC)粒子的水性分散体的粘度(初期粘度)、和在50℃的环境下放置30天后的粘度(经时粘度)，用经时粘度除以初期粘度得到的值(经时粘度/初期粘度)进行评价。如果为约1.0～3.0，则可以作为涂料等使用。
合成例9
[内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-7)粒子的水性分散体的制备例]
在与合成例1相同的反应容器中，加入PnP 124份、PTMS 99份及DMDMS 60份，升温至80℃。然后，在同温度下，用4小时向上述反应容器中滴加含有MMA 26份、BMA 25份、BA 17份、AA 16份、MPTS 2.6份、PnP 4.4份及TBPEH 4.4份的混合物，滴加结束后，再在同温度下反应2小时，得到兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的数均分子量为10200的聚合物(a’-7)。之后，用5分钟滴加“A-3”0.016份和去离子水45份的混合物，再在同温度下搅拌1小时，进行水解缩合反应，得到由兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的聚合物片段、与来自PTMS及DMDMS的聚硅氧烷片段构成的复合树脂(A’B-7)。然后，添加甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)227份和“TKD-701”20份，再添加去离子水59份，在同温度下搅拌混合16小时，同时进行水解缩合反应，得到含有上述复合树脂(A’B-7)与来自甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的聚硅氧烷片段(C-1)键合而得到的复合树脂(A’BC-7)和光催化性氧化物粒子的反应液。
然后，将得到的反应液在300～10mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此除去所生成的甲醇和水，之后，添加TEA 18份，中和复合树脂(A’BC-7)中的羧基，生成复合树脂(ABC-7)，然后，通过添加去离子水503份，进行向水性介质中的分散，得到不挥发成分为35.1％的内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-7)粒子的水性分散体1000份。
与合成例8同样操作，对所得到的内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-7)粒子的水性分散体的保存稳定性进行评价，其结果良好为1.0。
合成例10
[内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-8)粒子的水性分散体的制备例]
在与合成例1相同的反应容器中，加入PnP 120份、PTMS 95份及DMDMS 58份，升温至80℃。然后，在同温度下，用4小时向上述反应容器中滴加含有MMA 25份、BMA 23份、BA 17份、AA 16份、MPTS 2.5份、PnP 4.2份及TBPEH 4.2份的混合物，滴加结束后，再在同温度下反应2小时，得到兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的数均分子量为10200的聚合物(a’-8)。之后，用5分钟滴加“A-3”0.015份和去离子水43份的混合物，再在同温度下搅拌1小时，进行水解缩合反应，得到由兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的聚合物片段、与来自PTMS及DMDMS的聚硅氧烷片段构成的复合树脂(A’B-8)。然后，添加甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)218份和“TKD-701”95份，再添加去离子水56份，在同温度下搅拌混合16小时，同时进行水解缩合反应，得到含有上述复合树脂(A’B-8)与来自甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的聚硅氧烷片段(C-1)键合而成的复合树脂(A’BC-8)、和光催化性氧化物粒子的反应液。
然后，将得到的反应液在300～10mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此除去所生成的甲醇和水，之后添加TEA 18份，中和复合树脂(A’BC-8)中的羧基，生成复合树脂(ABC-8)，然后，通过添加去离子水509份，进行向水性介质中的分散，得到不挥发成分为35.1％的内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-8)粒子的水性分散体1000份。
与合成例8同样操作，对所得到的内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-8)粒子的水性分散体的保存稳定性进行评价，其结果良好为1.0。
合成例11
[内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-9)粒子的水性分散体的制备例]
在与合成例1相同的反应容器中，加入PnP 114份、PTMS 91份及DMDMS 55份，升温至80℃。然后，在同温度下，用4小时向上述反应容器中滴加含有MMA 24份、BMA 22份、BA 16份、AA 15份、MPTS 2.4份、PnP 4份及TBPEH 4份的混合物，滴加结束后，再在同温度下反应2小时，得到兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的数均分子量为10200的聚合物(a’-9)。之后，用5分钟滴加“A-3”0.015份和去离子水41份的混合物，再在同温度下搅拌1小时，进行水解缩合反应，得到由兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的聚合物片段、与来自PTMS及DMDMS的聚硅氧烷片段构成的复合树脂(A’B-9)。然后，添加甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)208份和“TKD-701”182份，再添加去离子水54份，在同温度下搅拌混合16小时，同时进行水解缩合反应，得到含有上述复合树脂(A’B-9)与来自甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的聚硅氧烷片段(C-1)键合而成的复合树脂(A’BC-9)和光催化性氧化物粒子的反应液。
然后，将得到的反应液在300～10mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此除去所生成的甲醇和水，之后，添加TEA 17份，中和复合树脂(A’BC-9)中的羧基，生成复合树脂(ABC-9)，然后，通过添加去离子水515份，进行向水性介质中的分散，得到不挥发成分为35.2％的内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-9)粒子的水性分散体1000份。
与合成例8同样操作，对所得到的内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-9)粒子的水性分散体的保存稳定性进行评价，其结果良好为1.0。
合成例12
[内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-10)粒子的水性分散体的制备例]
在与合成例1相同的反应容器中，加入PnP 107份、PTMS 85份及DMDMS 51份，升温至80℃。然后，在同温度下，用4小时向上述反应容器中滴加含有MMA 22份、BMA 21份、BA 15份、AA 14份、MPTS 2.2份、PnP 3.7份及TBPEH 3.7份的混合物，滴加结束后，再在同温度下反应2小时，得到兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的数均分子量为10000的聚合物(a’-10)。之后，用5分钟滴加“A-3”0.014份和去离子水38份的混合物，再在同温度下搅拌1小时，进行水解缩合反应，得到由兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的聚合物片段、与来自PTMS及DMDMS的聚硅氧烷片段构成的复合树脂(A’B-10)。然后，添加甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)194份，再添加去离子水50份，在同温度下搅拌混合16小时，同时进行水解缩合反应，得到含有上述复合树脂(A’B-10)与来自甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的聚硅氧烷片段(C-1)键合而成的复合树脂(A’BC-10)的反应液。
然后，将得到的反应液在300～10mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此除去所生成的甲醇和水，之后，添加TEA 16份，中和复合树脂(A’BC-10)中的羧基，生成复合树脂(ABC-10)，然后，添加テイカ株式会社制造的“TKD-702”(使氧化钛分散在异丙醇中而得到的溶胶、平均粒径6nm、氧化钛含有率16重量％)19份，进行搅拌混合，之后通过添加去离子水554份，进行向水性介质中的分散，得到不挥发成分为30.0％的内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-10)粒子的水性分散体1000份。
与合成例8同样操作，对所得到的内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-10)粒子的水性分散体的保存稳定性进行评价，其结果良好为1.0。
合成例13
[内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-11)粒子的水性分散体的制备例]
在与合成例1相同的反应容器中，加入PnP 102份、PTMS 81份及DMDMS 49份，升温至80℃。然后，在同温度下，用4小时向上述反应容器中滴加含有MMA 21份、BMA 20份、BA 14份、AA 14份、MPTS 2.1份、PnP 3.6份及TBPEH 3.6份的混合物，滴加结束后，再在同温度下反应2小时，得到兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的数均分子量为10100的聚合物(a’-11)。之后，用5分钟滴加“A-3”0.013份和去离子水37份的混合物，再在同温度下搅拌1小时，进行水解缩合反应，得到由兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的聚合物片段、与来自PTMS及DMDMS的聚硅氧烷片段构成的复合树脂(A’B-11)。然后，添加甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)187份，再添加去离子水48份，在同温度下搅拌混合16小时，同时进行水解缩合反应，得到含有上述复合树脂(A’B-11)与来自甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的聚硅氧烷片段(C-1)键合而成的复合树脂(A’BC-11)和光催化性氧化物粒子的反应液。
然后，将得到的反应液在300～10mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此除去所生成的甲醇和水，之后，添加TEA 15份，中和复合树脂(A’BC-11)中的羧基，生成复合树脂(ABC-11)，然后，添加“TKD-702”89份，进行搅拌混合，之后，通过添加去离子水500份，进行向水性介质中的分散，得到不挥发成分为30.0％的内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-11)粒子的水性分散体1000份。
与合成例8同样操作，对所得到的内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-11)粒子的水性分散体的保存稳定性进行评价，其结果良好为1.0。
合成例14
[内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-12)粒子的水性分散体的制备例]
与合成例10同样操作，得到由兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的聚合物片段、与来自PTMS及DMDMS的聚硅氧烷片段构成的复合树脂(A’B-10)。然后，添加乙基三甲氧基硅烷的缩合物(c-2)218份，再添加去离子水56份，在同温度下搅拌混合16小时，同时进行水解缩合反应，得到含有上述复合树脂(A’B-10)与来自乙基三甲氧基硅烷的缩合物(c-2)的聚硅氧烷片段(C-2)键合而成的复合树脂(A’BC-12)的反应液。
然后，将得到的反应液在300～10mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此除去所生成的甲醇和水，之后，添加“TKD-701”95份，进行搅拌混合后，添加TEA 18份，中和复合树脂(A’BC-12)中的羧基，生成复合树脂(ABC-12)，然后，通过添加去离子水509份，进行向水性介质中的分散，得到不挥发成分为35.1％的内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-12)粒子的水性分散体1000份。
与合成例8同样操作，对所得到的内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-12)粒子的水性分散体的保存稳定性进行评价，其结果良好为1.0。
合成例15
[内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-13)粒子的水性分散体的制备例]
在与合成例1相同的反应容器中，加入PnP 57份、IPA 48份、PTMS51份及DMDMS 31份，升温至80℃。然后，在同温度下，用4小时向上述反应容器中滴加含有MMA 38份、BMA 80份、2-EHMA 49份、AA 18份、MPTS 6份、PnP 9份及TBPEH 9份的混合物，滴加结束后，再在同温度下反应2小时，得到兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的数均分子量为12400的聚合物(a’-13)。之后，用5分钟滴加“A-3”0.8份和去离子水23份的混合物，再在同温度下搅拌10小时，进行水解缩合反应，得到由兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的聚合物片段、与来自PTMS及DMDMS的聚硅氧烷片段构成的复合树脂(A’B-13)。然后，添加TEA 20份，中和复合树脂(A’B-13)中的羧基，形成复合树脂(AB-13)，之后，添加甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)197份和“TKD-701”109份，再添加去离子水505份，在同温度下搅拌混合1小时，通过水解缩合，生成上述复合树脂(AB-13)与来自甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的聚硅氧烷片段(C-1)键合而得到的复合树脂(ABC-13)，同时使混合有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-13)分散在水性介质中，从而得到内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-13)粒子的分散体。
然后，将得到的分散体在300～10mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏2小时，除去IPA、所生成的甲醇和水，得到不挥发成分为40.0％的内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-13)粒子的水性分散体1000份。
与合成例8同样操作，对所得到的内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-13)粒子的水性分散体的保存稳定性进行评价，其结果良好为1.0。
合成例16
[内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-14)粒子的水性分散体的制备例]
在与合成例1相同的反应容器中，加入PnP 34份、IPA 76份、PTMS29份及DMDMS 31份，升温至80℃。然后，在同温度下，用4小时向上述反应容器中滴加含有MMA 107份、BMA 87份、BA 50份、AA15份、MPTS 8份、PnP 13份及TBPEH 13份的混合物，滴加结束后，再在同温度下反应2小时，得到兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的数均分子量为13300的聚合物(a’-14)。之后，用5分钟滴加“A-3”0.8份和去离子水23份的混合物，再在同温度下搅拌10小时，进行水解缩合反应，得到由兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的聚合物片段、与来自PTMS及DMDMS的聚硅氧烷片段构成的复合树脂(A’B-14)。然后，添加TEA 17份，中和复合树脂(A’B-14)中的羧基，形成复合树脂(AB-14)，之后，添加甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)109份和“TKD-701”109份，再添加去离子水524份，在同温度下搅拌混合1小时，通过水解缩合，生成上述复合树脂(AB-14)与来自甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的聚硅氧烷片段(C-1)键合而得到的复合树脂(ABC-14)，同时使混合有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-14)分散在水性介质中，从而得到内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-14)粒子的分散体。
然后，将得到的分散体在300～10mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏2小时，除去IPA、生成的甲醇和水，得到不挥发成分为40.3％的内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-14)粒子的水性分散体1000份。
与合成例8同样操作，对所得到的内包有光催化性氧化物粒子的复合树脂(ABC-14)粒子的水性分散体的保存稳定性进行评价，其结果良好为1.0。
比较合成例2
[比较用复合树脂(RABC-2)粒子的水性分散体的制备例]
在与合成例1相同的反应容器中，加入PnP 126份、PTMS 100份及DMDMS 60份，升温至80℃。然后，在同温度下，用4小时向上述反应容器中滴加含有MMA 26份、BMA 25份、BA 17份、AA 16份、MPTS 2.6份、PnP 4.4份及TBPEH 4.4份的混合物，滴加结束后，再在同温度下反应2小时，得到兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的数均分子量为10300的聚合物(Ra’-2)。之后，用5分钟滴加“A-3”0.016份和去离子水45份的混合物，再在同温度下搅拌混合1小时，进行水解缩合反应，得到由兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的聚合物片段、与来自PTMS及DMDMS的聚硅氧烷片段构成的复合树脂(RA’B-2)。然后，添加甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)229份，再添加去离子水59份，在同温度下搅拌16小时，进行水解缩合反应，得到含有上述复合树脂(RA ’B-2)与来自甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的聚硅氧烷片段(C-1)键合而成的复合树脂(RA ’BC-2)的反应液。
然后，将得到的反应液在300～10mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此除去所生成的甲醇和水，之后，添加TEA 18份，中和复合树脂(RA’BC-2)中的羧基，生成复合树脂(RABC-2)，然后，通过添加去离子水508份，进行向水性介质中的分散，得到不挥发成分为35.0％的复合树脂(RABC-2)粒子的水性分散体1000份。
与合成例8同样操作，对所得到的复合树脂(RABC-2)粒子的水性分散体的保存稳定性进行评价，其结果良好为1.0。
比较合成例3
[比较用复合树脂(RABC-3)粒子的水性分散体的制备例]
在与合成例1相同的反应容器中，加入PnP 36份、IPA 80份、PTMS31份及DMDMS 32份，升温至80℃。然后，在同温度下，用4小时向上述反应容器中滴加含有MMA 112份、BMA 92份、BA 52份、AA16份、MPTS 8份、PnP 14份及TBPEH 14份的混合物，滴加结束后，再在同温度下反应2小时，得到兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的数均分子量为14000的聚合物(Ra’-3)。之后，用5分钟滴加“A-3”0.8份和去离子水24份的混合物，再在同温度下搅拌10小时，进行水解缩合反应，得到由兼具有羧基和键合在硅原子上的水解性基团的聚合物片段、与来自PTMS及DMDMS的聚硅氧烷片段构成的复合树脂(RA’B-3)。然后，添加TEA 18份，中和复合树脂(RA’B-3)中的羧基，生成复合树脂(RAB-3)后，添加甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)114份，再添加去离子水550份，在同温度下搅拌1小时，通过水解缩合，生成上述复合树脂(RAB-3)与来自甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的聚硅氧烷片段(C-1)键合而得到的复合树脂(RABC-3)，同时使复合树脂(RABC-3)分散在水性介质中，从而得到复合树脂(RABC-3)粒子的分散体。
然后，将得到的分散体在300～10mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏2小时，除去IPA、所生成的甲醇和水，得到不挥发成分为40.0％的复合树脂(RABC-3)粒子的水性分散体1000份。
与合成例8同样操作，对所得到的复合树脂(RABC-3)粒子的水性分散体的保存稳定性进行评价，其结果良好为1.0。
将上述合成例8～16和比较合成例2～3的内容归纳于下述表8～表11。
表8
Figure G200780035897XD00551
表9
Figure G200780035897XD00561
表10
Figure G200780035897XD00571
表11
Figure G200780035897XD00581
实施例16～27及比较例4～5
按照表12～表14所示的配合组成，混合合成例8～16中得到的复合树脂(ABC-6)～(ABC-14)粒子的水性分散体、(RABC-2)粒子或(RABC-3)粒子的水性分散体、去离子水、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、长濑(NagasechemteX)株式会社制造的“デナコ一ルEX-614B”(环氧当量为173g/eq的环氧化合物)、及日本触媒株式会社制造的“エポクロスWS-500”(含有1，3-噁唑啉基的水溶性树脂)，得到含有光催化剂的水性固化性涂料组合物。
然后，与实施例1同样操作，对使用所得到的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物制作的固化涂膜进行评价。将其结果示于表12～表14中。另外，将上述比较例3的结果与比较例4及5一同示于表14。
表12
Figure G200780035897XD00591
表13
Figure G200780035897XD00601
表14
Figure G200780035897XD00611

Claims (15)

1.一种含有光催化剂的水性固化性涂料组合物，其特征在于，含有：在水性介质中溶解或分散有复合树脂ABC并分散有光催化性氧化物微粒D的水性分散体X1，或者在水性介质中分散有所述复合树脂ABC中内包光催化性氧化物微粒D而成的树脂粒子的水性分散体X2；以及所述复合树脂ABC的固化剂E，
其中，所述复合树脂ABC，是将具有中和后的酸基的聚合物片段A与聚硅氧烷片段B化学键合而成的复合树脂AB的聚硅氧烷片段B、与来自烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物c的聚硅氧烷片段C通过硅-氧键进行键合而得到，
所述复合树脂ABC是含有所述聚硅氧烷片段B和所述聚硅氧烷片段C合计为45～85重量％的复合树脂，
所述光催化性氧化物微粒D相对于所述复合树脂ABC 100重量份在0.1～20重量份的范围内。
2.根据权利要求1所述的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物，其中，所述复合树脂ABC是含有15～60重量％的所述聚硅氧烷片段C的复合树脂。
3.根据权利要求1或2所述的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物，其中，所述复合树脂ABC中，所述聚合物片段A与所述聚硅氧烷片段B通过下述结构式(S-1)所示的键进行键合，
Figure FSB00000943405000011
其中，结构式(S-1)中的碳原子构成所述聚合物片段A的一部分，硅原子和氧原子构成所述聚硅氧烷片段B的一部分。
4.根据权利要求3所述的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物，其中，所述聚合物片段A是来自乙烯基类聚合物的片段。
5.根据权利要求1或2所述的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物，其中，所述烷基三烷氧基硅烷的缩合物c是使甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷水解缩合而得到的缩合物。
6.根据权利要求1或2所述的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物，其中，所述固化剂E是选自具有键合在硅原子上的羟基和/或键合在硅原子上的水解性基团的化合物、具有环氧基和键合在硅原子上的羟基和/或键合在硅原子上的水解性基团的化合物、聚异氰酸酯化合物、嵌段聚异氰酸酯化合物、聚环氧化合物及聚
Figure FSB00000943405000021
唑啉化合物中的至少一种化合物。
7.一种含有光催化剂的水性固化性涂料组合物的制造方法，其特征在于，由下述制造工序(1)～(4)组成，或由下述制造工序(1)、(2)及(3’)组成，
制造工序(1)：使兼具有酸基和键合在硅原子上的羟基和/或键合在硅原子上的水解性基团的聚合物a’、与有机烷氧基硅烷b和/或其水解缩合物b-1水解缩合，并使来自聚合物a’的聚合物片段A’与来自有机烷氧基硅烷b的聚硅氧烷片段B进行化学键合，由此得到复合树脂A’B；
制造工序(2)：使所得到的复合树脂A’B与烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物c水解缩合，使复合树脂A’B的聚硅氧烷片段B、与来自烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物c的聚硅氧烷片段C通过硅-氧键进行键合，由此形成复合树脂A’BC后，用碱性化合物中和该复合树脂A’BC中的酸基，由此得到复合树脂ABC；或者用碱性化合物中和所得到的复合树脂A’B中的酸基，形成复合树脂AB后，使烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物c水解缩合，将复合树脂AB的聚硅氧烷片段B、与来自烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物c的聚硅氧烷片段C通过硅-氧键进行键合，由此得到复合树脂ABC；
制造工序(3)：将所得到的复合树脂ABC与水性介质混合，使复合树脂ABC分散或溶解后，混合光催化性氧化物微粒D或其水性分散体，得到溶解或分散有复合树脂ABC并分散有光催化性氧化物微粒D的水性分散体X1；
制造工序(4)：将所得到的复合树脂ABC和光催化性氧化物微粒D的水性分散体、与所述复合树脂ABC的固化剂E进行混合；
制造工序(3’)：将所述工序(2)中得到的复合树脂ABC与水性介质混合，得到分散有由复合树脂ABC构成的树脂粒子的水性分散体，
并且，在通过所述制造工序(3’)中复合树脂ABC与水性介质的混合而进行的复合树脂ABC的分散工序之前的制造工序中，将复合树脂ABC或其前体与光催化性氧化物微粒D进行混合，
使用所述有机烷氧基硅烷b和所述烷基三烷氧基硅烷的缩合物c，使复合树脂ABC中所述聚硅氧烷片段B和所述聚硅氧烷片段C的总含有率为45～85重量％，
所述光催化性氧化物微粒D相对于所述复合树脂ABC 100重量份在0.1～20重量份的范围内。
8.根据权利要求7所述的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物的制造方法，其中，在通过所述制造工序(3’)中复合树脂ABC与水性介质的混合而进行的复合树脂ABC的分散工序之前，复合树脂ABC或其前体与光催化性氧化物微粒D的混合是：在制造工序(2)的复合树脂A’B和烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物c水解缩合时与复合树脂A’B和缩合物c的混合；在制造工序(2)的复合树脂A’B和缩合物c水解缩合后与复合树脂A’BC的混合；在利用碱性化合物将制造工序(2)的复合树脂A’BC中的酸基中和后与复合树脂ABC的混合；在制造工序(2)的复合树脂AB和烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物c水解缩合时与复合树脂AB和缩合物c的混合；或者在制造工序(2)的复合树脂AB和缩合物c水解缩合后与复合树脂ABC的混合。
9.根据权利要求7所述的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物的制造方法，其中，使用在有机溶剂中分散光催化性氧化物微粒而成的溶胶作为光催化性氧化物微粒D。
10.根据权利要求7所述的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物的制造方法，其中，使用所述烷基三烷氧基硅烷的缩合物c，使复合树脂ABC中所述聚硅氧烷片段C的含有率为15～60重量％。
11.根据权利要求7所述的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物的制造方法，其中，所述有机烷氧基硅烷b是具有键合在硅原子上的碳原子数为4～12的有机基团的单有机三烷氧基硅烷、和/或具有2个键合在硅原子上的甲基和/或键合在硅原子上的乙基的二有机二烷氧基硅烷。
12.根据权利要求11所述的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物的制造方法，其中，所述碳原子数4～12的有机基团为烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
13.根据权利要求7～12中任一项所述的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物的制造方法，其中，所述聚合物a’为乙烯基类聚合物。
14.根据权利要求7～12中任一项所述的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物的制造方法，其中，所述烷基三烷氧基硅烷的缩合物c是使甲基三甲氧基硅烷和/或甲基三乙氧基硅烷水解缩合而得到的缩合物。
15.根据权利要求7～12中任一项所述的含有光催化剂的水性固化性涂料组合物的制造方法，其中，所述固化剂E是选自具有键合在硅原子上的羟基和/或键合在硅原子上的水解性基团的化合物、具有环氧基和键合在硅原子上的羟基和/或键合在硅原子上的水解性基团的化合物、聚异氰酸酯化合物、嵌段聚异氰酸酯化合物、聚环氧化合物及聚唑啉化合物中的至少一种化合物。
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