CN101516783B

CN101516783B - 超低稠度α-和β-混合灰泥的生产工艺

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Publication number: CN101516783B
Application number: CN2007800349627A
Authority: CN
Inventors: 迈克尔·R·林恩; 卫新·戴维·宋; 刘庆夏; 于强; 迈克尔·李·克劳德
Original assignee: United States Gypsum Co
Current assignee: United States Gypsum Co
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2007-08-22
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2027-08-22
Also published as: CO6170352A2; AU2007297815B2; TW200837015A; RU2009110959A; RU2458014C2; CN101516783A; JP5384351B2; NZ575529A; EP2069243B1; WO2008036160A8; BRPI0715158A2; KR101421273B1; WO2008036160A3; EP2069243A2; HRP20090200A2; KR20090064564A; CA2662895C; JP2010504271A; AR062908A1; AU2007297815A1

Abstract

本发明公开了生产α-和β-灰泥混合物的方法，包括生产α半水合硫酸钙的浆体煅烧步骤，然后生产β半水合硫酸钙的流化床煅烧步骤。该工艺以50～75％含石膏的固体浆为起始原料，然后在第一反应器中蒸煅烧生成含二水合硫酸钙和α半水合硫酸钙的部分煅烧的石膏浆。然后该部分煅烧的浆体脱水，滤饼加入反应釜中通过将滤饼中的二水合硫酸钙转化为β半水合硫酸钙来完成煅烧过程。

Description

超低稠度α-和β-混合灰泥的生产工艺

发明领域

本发明涉及一种改进的生产煅烧石膏的方法，该方法可获得超低稠度的α-和β-混合灰泥。本发明尤其提供一种工艺，包括在第一反应器中生产α-半水合硫酸钙的浆体煅烧步骤，接着在第二反应器中生产β-半水合硫酸钙的煅烧步骤，如流化床煅烧步骤。

背景技术

石膏二水合硫酸钙CaSO₄·2H₂O有多种来源。建筑石膏粉(Land plaster)是天然石膏的术语，指含有50％以上二水合硫酸钙CaSO₄·2H₂O(按重量计)的任意混合物。

一般来说，通过形成煅烧石膏相(即半水合硫酸钙和/或可溶性硬石膏硫酸钙)和水的混合物，视需要还可选择地有其它成分的混合物来制备含石膏产品。通常将混合物铸成预先确定的形状或铸在基层表面。煅烧石膏与水反应形成结晶水合石膏的基质，即二水合硫酸钙。正是煅烧石膏的理想的水合作用使得能够形成硬化石膏的联锁基质，从而使含石膏产品的石膏结构具有强度。

灰泥在化学上被定义为半水合硫酸钙，是用于制造建筑石膏和石膏墙板的知名建筑材料。通常，通过粉碎石膏岩，然后常压下加热石膏以煅烧(脱水)二水合硫酸钙形成半水合硫酸钙来制造灰泥。除了天然石膏岩，还可使用烟气脱硫石膏或由化学过程得到的石膏。传统上，石膏煅烧是在含不同阶段石膏混合物的大型大气压力釜中进行。

在此将Rowland等的美国专利No.5,927,968全部引入作为参考，该专利揭露了其在不耐火的大气釜中连续煅烧石膏的方法和装置。但Rowland等的美国专利No.5,927,968还揭露了用于煅烧灰泥的各种釜。其中一种具有加厚的圆拱形底部，燃气火焰直接与釜底相对，同时燃烧器的火焰被封闭在合适的耐火结构中。通常有一个填装煅烧物质的热鞣池。该釜必须能承受2000～2400°F(1093～1314℃)范围的温度。Rowland等的美国专利No.5,927,968提出Blair的美国专利No.3,236,509代表了这种类型的构造。

在此将Blair的美国专利No.3,236,509引入作为参考，该专利揭露了连续流化床煅烧釜，在其中将干燥的矿物石膏粉加入一隐蔽但通气且轻度真空的煅烧管道。待管道中实现稳态运行后，从釜中液化、沸腾物质的顶部加入实质连续的冷石膏液流，该冷石膏被预先干燥并研磨成细小分散状态，且具有广泛分布的破碎粒径。在这种情况下，对投入已沸腾物质中的冷、干矿物产生的热冲击使研磨的石膏岩碎片彻底粉碎，由此产生的灰泥(β半水合物)高度裂开和破碎，粒径也广泛分布。这导致灰泥在水中分散非常迅速，并需要大量定量水与灰泥混合，以便在常规使用稠度下进行石膏再水合。

所述“分散稠度”，本领域又称为“稠度”或“需水量”，是灰泥的一个重要性质。较低稠度的灰泥一般产生较大强度的铸件。

灰泥(石膏灰泥)的标准稠度是本领域的一个术语，可根据ASTM程序C472或其实质上的等同体确定。它的定义为每100g灰泥对应的水的克数。

在此将Zaskalicky的美国专利No.4,533,528全部引入作为参考，该专利揭露了向连续釜中直接填充湿的化学石膏块，以生产较低稠度的β半水合物。正如Zaskalicky解释的一样，也用来说明本发明，“分散稠度”可以定义为当以灰泥重量计算的标准量在实验室混合器中以高剪切强度机械搅拌标准时间进行分散时，提供标准粘度或流动性所需水的体积。该标准时间等于石膏板成型线上的混合时间即7秒，或工业石膏成型铸造混合器中的混合时间即60秒。

例如，在此全部引入作为参考的O′Neill的美国专利No.4,201,595中所解释的那样，经连续煅烧制得的煅烧石膏具有约100～150cc的分散稠度。以生产石膏板为目的的“分散稠度”可定义为当100g灰泥在实验室以高剪切强度机械搅拌7秒时，提供标准粘度或流动性所需水的体积。7秒相当于板成型线上的混合时间。当分散稠度以某一具体数据表示时，应注意的是，任何具体数值从一个过程到下个过程都是可变的，这取决于特定的灰泥和生产率。

低稠度灰泥在自动化石膏板生产中尤其有利，其中大部分加工时间和加工能源都用于从湿板中移除过剩水。石膏板生产中需要大量过剩水以适当地液化煅烧石膏，并获得具有适当流动性的石膏浆。

分散稠度为100～150cc表明石膏墙板厂制造典型的浆体时，需水量为每100份煅烧石膏需要约85～100份水。将煅烧石膏(半水合硫酸钙或灰泥)转化为二水合硬化石膏所需理论水仅为以纯石膏为基础计算重量的18.7％。这使得约67％～82％的水留在石膏浆中，需要在板干燥时除去。通常情况下，石膏板生产线上的石膏板干燥机将会除去这些水，如通过保持温度约400°F(204℃)，需要的干燥时间约为40min。

在此将授予O′Neill的美国专利No.4,201,595(以上已提到)，4,117,070和4,153,373全部引入作为参考，这些专利说明了如何降低连续煅烧釜灰泥的分散稠度，即通过用少量水或各种水溶液进行灰泥的后煅烧处理，得到一种潮湿但看上去干燥的物质，并使该少量自由水在煅烧的石膏颗粒的表面保持较短时间，约1～10秒使处理过的石膏“愈合”。

在此将Ruter等的美国专利No.3,410,655全部引入作为参考，该专利说明了如何生产α半水合硫酸钙。Ruter等提出α半水合物形成非针状结晶，而不同于形成针状结晶的β半水合硫酸钙。Ruter等还提出通常的熟石膏(半水合硫酸钙)为β半水合硫酸钙。然而，根据制备方式，熟石膏仍含有或多或少的无水硫酸钙和/或α半水合硫酸钙。而且，具有明确的α半水合物含量的石膏显示出较高强度。Ruter等说明了生产以非针状结晶形式存在的α半水合硫酸钙的方法，通过用水淘析二水合物以除去有机杂质和细小粘滑的晶体部分，形成pH约1.5～6的二水合物的水悬浮液，随后在严密控制的条件下加热。

在此将Johnson的美国专利No.2,907,667全部引入作为参考，该专利提出通过在蒸汽或水溶液存在下，在严密控制的蒸汽压力条件下加热二水合物制备α半水合物。Fassle的美国专利No.4,234345揭露了由二水合硫酸钙制备的快速硬化的α半水合硫酸钙，通过热液地重结晶二水合硫酸钙以形成含95％～99％重量的α半水合硫酸钙和1％～5％重量的二水合硫酸钙的混合物。然后，通过煅烧将该混合物中的二水合物转化为β半水合硫酸钙，除此之外，混合物中残留达0.5％的二水合物。

人们需要一种具有低稠度和良好强度特性的灰泥。

发明内容

本发明的一个目的是提供制造含α半水合硫酸钙和β半水合硫酸钙的灰泥组合物的工艺。

本工艺起始于以水浆体重量计，50～75％的含石膏固体。

将浆体加入第一连续搅拌反应釜中或加入之前，将参数(quality)介于100-200psig的蒸汽直接注入浆体中，在60psig50-95wt.％的石膏固体转化为α半水合硫酸钙。这形成包含二水合硫酸钙和α半水合硫酸钙的部分煅烧的石膏浆。特别地，约80～90％wt.％或70～85wt.％的石膏煅烧为α半水合硫酸钙。然后将该部分煅烧的石膏浆脱水(例如在压滤机中)以产生含95～98％固体的脱水固体滤饼。在分离过程中，该滤饼温度维持在170°F(77℃)以上。然后，将该脱水热滤饼加到大气釜中，通过将脱水固体中的二水合硫酸钙转化为β半水合硫酸钙来完成煅烧过程。热水(回收的，无明显降温)返回至工艺进料，使该工艺所用能量最小化。此外，来自水的热量可以同釜工艺的余热一起使用，以便在该工艺开始时预热石膏进料浆。

用于制造α-和β-灰泥混合物的本工艺使板生产过程中所用的需水量接近理论值。100％纯CSH(半水合硫酸钙)水合成石膏形式的理论用水量为21份水：100份CSH。这一工艺使需水量降低至21份，所需的分散剂或助流剂为最低量。仅β灰泥的需水量就高达140份水，需要大量分散剂以达到α-β混合灰泥的流动特性。此外，可使用粉末制造α和β半水合物的混合物。如果由独立工艺制造，所得物质需要更多的总能量。并且，所得物质需要α∶β的百分比较高以达到同样结果。因此，本发明提供了一种更经济的煅烧方法来生产α-β灰泥。

α半水合物有助于流动性而β半水合物有助于反应性。该工艺还可节能，因为它可以从脱水过程重新得到热水进行再利用。并且在脱水过程中，固体保持高温以保证该物质不会水合返回到石膏。

附图简要说明

图1为本发明工艺的一种实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

图1显示用于实施本发明工艺的装置的一种实施方式。石膏(二水合硫酸钙)和水在混合器中混合(未显示)形成含50～75％固体的石膏浆10。将石膏浆10加入夹套反应器12(高压釜)。将蒸汽13也引入反应器12中以提供热。其它形式的热也可适当地提供给反应器12。加入的石膏可以是任意形式的石膏，如建筑石膏粉，来自地面或地下的石膏矿物，来自电厂烟气脱硫过程的合成石膏，或作为二氧化钛工业副产品的其它化学石膏。传统地，加入的石膏为通过在滚筒碾粉机中将石膏岩研磨成细小粒径制成的建筑石膏粉。该建筑石膏粉的细度为95～98％小于100ASTM目。建筑石膏粉的石膏纯度可以为80～99wt.％的二水合硫酸钙。

如果需要，还可在反应器12中加入结晶改良剂14。结晶改良剂14控制α半水合硫酸钙的结晶形态以达到理想粒径如平均粒径50～20微米(d₅₀)。在α半水合物脱水之前可加入添加剂，该添加剂将有助于过滤，发挥水合促进剂的作用，和/或为最终物质提供额外的流动性。

浆体10在反应器12中保持在煅烧石膏使其部分转化为α半水合硫酸钙的条件下，如55psig，300°F(149℃)。典型地，石膏的50～95％，或80～95％，或80～90％经煅烧转化为α半水合硫酸钙(α-CaSO4·0.5H₂O)，停留时间为5min。通过改变反应释放的停留时间或温度可以控制转化。温度越高，转化发生越快。停留时间越长，达到的转化率越高。

典型地，反应器12为连续搅拌的反应釜(CSTR)，在15～100psig(29.7～114.7psia，2.0～7.9bar)压力下操作，优选25～75psig(39.7～89.7psia，2.7～6.2bar)或35～55psig(49.7～69.7psia，3.4～4.8bar)。反应器12的温度对应于在操作压力下饱和蒸汽的温度。例如，约52psig(66.7psia，4.6bar)的压力对应约300°F(149℃)的温度。浆体在反应器12中的停留时间一般为2～30min，优选5～15min。

例如，一种典型的实施方式中，反应器12关闭后，热流体13输送至反应器12周围的夹套，使反应器12加热约5min。监测反应器内部温度和压力的变化作为时间的函数。约10min后，流体13的输送压力增加，使反应在额外的约5min内完成。例如，在加热开始之前，或浆体10正在加热或在反应器12中维持于所需温度时，可将结晶改良剂14加入浆体10中。

部分煅烧的石膏产品16作为一种包括二水合硫酸钙和α半水合硫酸钙的浆体从反应器12排出，并流入储蓄罐20。储蓄罐20作为一个保持罐，当浆体的压力降至大气压时允许蒸汽释放。如果分离阶段(脱水单元30)直接偶联，必要时可省略储蓄罐20。

浆体24从储蓄罐20排出，流入脱水单元30，该脱水单元30将水除掉以产生包含产物32和移除水流34的脱水固体。

移除水34的全部或部分可作为流体38被循环利用，成为浆体10的一部分以协助回收该工艺中使用的水、热和化学品(如结晶改良剂或其它添加剂)。典型地，流体38在高温如100～200°F(38～93℃)下回收。部分煅烧的石膏产品16，储蓄罐20，流体24，脱水单元30以及脱水产物32均维持在足够高的温度，以防止α半水合物再水合，例如维持温度为160～212°F(71～100℃)。

典型地，脱水单元30为压滤机和/或离心分离机，脱水产物32含有2～6wt.％，典型地为4％的自由水的水分含量。典型的压滤机采用蒸汽在部分煅烧的石膏产品浆体上向下压底板，以除去水。必要时可采用Baehr美国专利No.4,435,183的工艺，通过将湿固体从离心机转筒喷出，直接进入气流干燥器的高速度、高容量、热空气流，在离心和气流干燥工序中脱水和干燥半水合硫酸钙。在此引入Baehr的美国专利No.4,435,183作为参考。

将脱水产物32加到板灰泥煅烧釜40中，在一定条件下将脱水产物32中的大部分或全部石膏转化为β半水合硫酸钙。该煅烧釜40典型地为通过使用天然气加热底部在大气压力下间接加热和直燃热风42。材料表现为流化床，因为离开固体的自由水蒸汽和石膏(二水合硫酸钙)转化为煅烧β石膏(β半水合硫酸钙)时释放的束缚水一起加入到釜反应器40中。流化态气体还可通过间接燃气热风或使用直燃热风42来提供。釜40典型地在大气压力，温度150～1000°F(66～538℃)操作，优选250～650°F(121～343℃)或400～500°F(204～260℃)或285～300°F(140～149℃)。

釜40排出包含α半水合硫酸钙和β半水合硫酸钙的干燥产物44(也称作α和β灰泥混合物)。可选地，将干燥产物44送至研磨处50以减小材料的粒径。

典型地，干燥产物44含有小于5wt.％，优选小于2wt.％的无水硫酸钙和小于5wt.％，优选小于2wt.％的二水合硫酸钙。

典型地，终产物的硫酸钙为50～95wt.％的α半水合物和50～5wt.％的β半水合物；例如，70～85wt.％的α半水合物和30～15wt.％的β半水合物；或80～90wt.％的α半水合物和20～10wt.％的β半水合物。

如果使用结晶改良剂14，则在煅烧成为α半水合物的过程中置于溶液中。该溶液的pH为6～8的中性范围。结晶改良剂14作用为降低溶液中形成的核数目，并在它的一个轴上抑制晶体生长。结果是通过控制形成和生长的晶体的数目而控制粒径。另一个结果晶体形状在纵横比上为立方体状。溶液中没有结晶改良剂时，α半水合物的形状将为在长度：直径上的纵横比高达100∶1的长针状晶体。

由此产生的α-β-灰泥混合物典型地具有稠度，压缩强度和密度的许多可取性质。

例如，典型的干燥产物具有约30～36的标准稠度，以手工搅拌落下稠度测定(handmix drop comsistency determination)作为衡量标准。

与ASTM程序C472测量的标准稠度相反，以手工搅拌落下稠度法来衡量的标准稠度不同于ASTM程序C472的测试。通过手工搅拌落下稠度法来测量标准稠度的测试方法如下：

称取50g石膏样品在70～80°F(21～27℃)测试，精确度为0.1g。使用前擦拭搅拌杯和抹刀，使得搅拌杯和抹刀最多含1/4cc的粘附液滴或者擦干。从滴定管加估计量的水至搅拌杯(采用70～80°F(21～27℃)的去离子水或蒸馏水，除非另有说明)，以产生适当的流动。将石膏筛撒至水中，并使样品不受干扰浸泡60s。彻底混合30s，用抹刀搅拌90～100整转。浆体搅拌后立即从1¹/₂英寸的高度倒在清洁、干燥、未擦伤的胶质玻璃(PLEXIGLASS)板上。在该校正稠度下，混合物将无需抹刀协助而流出杯子。

混合物应形成具有合理的均匀厚度的圆饼。对各具体稠度范围的饼直径如表1所示(至少在两个方向上测量，取平均值)

结晶改良剂

表2列出典型的结晶改良剂。在此引入作为参考的Johnson的美国专利No.2,907,667也揭露了影响反应器中制造α半水合硫酸钙的反应的一些化学品。

本发明的灰泥组合物可用于制造石膏墙板和用于生产供室内和室外应用的石膏的灰泥。灰泥组合物中可添加一种或多种添加剂，使其容易达到所需粘度，还可添加其它可选的添加剂，以使最终硬化产品达到所需的物理性质，如抗弯强度、抗机械损伤性(如抗崩裂性)、耐水性、耐燃性等，或其组合。

实施例

本发明进行了一个工厂对照和三个工厂试验实施例。在对照和实施例中，将75％固体的浆体加入一个大小为275加仑(1041升)连续搅拌的釜反应器(CSTR)中，用于α-部分的煅烧。高温管磨机用于实施例中β-部分的煅烧。该管磨机为加热球磨机。

对照

在反应器温度298°F(148℃)时，料浆中99％的石膏被煅烧为α半水合硫酸钙，其标准稠度为32～34cc。对照和以下实施例中的标准稠度由上述手工落下试验测量。

实施例1

在反应器温度285°F(141℃)时，加入第一反应器的石膏的90％被煅烧为α半水合硫酸钙。过滤由此产生的浆体，过滤固体进一步于300°F(149℃)在管磨机中煅烧。该过滤产物加入管磨机之前保持在高温160～212°F(71～100℃)。管磨机将该脱水固体中的至少部分二水合硫酸钙转化为β半水合硫酸钙。由此所得产物含90％的α半水硫酸钙和8.5～9％的β半水合硫酸钙。对于进料浆体中的石膏量而言，半水合物总收率为98.5％或更高。换句话说，进料浆中石膏的90％转化为α半水硫酸钙，8.5～9％转化为β半水合硫酸钙。所得产物的标准稠度为32cc。

实施例2

在反应器温度280°F(138℃)时，加入第一反应器的石膏的85％被煅烧为α半水合硫酸钙。过滤由此产生的浆体，过滤固体进一步于300°F(149℃)在管磨机中煅烧。该过滤产物加入管磨机之前保持在高温160～212°F(71～100℃)。管磨机将该脱水固体中的至少部分二水合硫酸钙转化为β半水合硫酸钙。由此所得产物含85％的α半水硫酸钙和13.5～14％的β半水合硫酸钙。对于进料浆体中的石膏量而言，半水合物总收率为98.5％或更高。所得产物的标准稠度为34cc。

实施例3

在反应器温度275°F(135℃)时，加入第一反应器的石膏的80％被煅烧为α半水合硫酸钙。过滤由此产生的浆体，过滤固体进一步于300°F(149℃)在管磨机中煅烧。该过滤产物加入管磨机之前保持在高温160～212°F(71～100℃)。管磨机将该脱水固体中的至少部分二水合硫酸钙转化为β半水合硫酸钙。由此所得产物含80％的α半水硫酸钙和18.5～19％的β半水合硫酸钙。对于进料浆体中的石膏量而言，半水合物总收率为98.5％或更高。所得产物的标准稠度为32cc。

这些数据表明本发明的工艺具有优点，它会产生相结合的α半水合硫酸钙和β半水合硫酸钙产物，其具有与α半水合硫酸钙产物相似的标准稠度。

尽管我们已经描述了实现本发明的优选实施方式，但该披露直接面对的本领域技术人员可以理解，在不背离本发明精神和范围的情况下，可对本发明做出各种修改和补充。

Claims

1.一种生产含α半水合硫酸钙和β半水合硫酸钙的产品的工艺，包括下述步骤：

将50～75wt％的石膏浆体加入第一反应器，该浆体包含二水合硫酸钙和水；

在足以形成含水、二水合硫酸钙和α半水合硫酸钙的部分煅烧的浆体的条件下，在反应器中煅烧该浆体，其中将该浆体在煅烧石膏的条件下保持于第一反应器中，以使石膏的50～90％转化为α半水合硫酸钙，其中在第一反应器中进行所述煅烧前，将至少一种结晶改良剂加入所述二水合硫酸钙和水中，其中在第一反应器煅烧过程中，所述第一反应器于15～100psig压力下运行，其中在第一反应器煅烧过程中，所述浆体在第一反应器中的停留时间为2～30分钟；

使部分煅烧浆体脱水，以形成水流和包含二水合硫酸钙和α半水合硫酸钙的脱水固体；

将该脱水固体加入第二反应器，其中第二反应器为一釜；和

煅烧该脱水固体，使脱水固体中的至少一部分二水合硫酸钙转化为β半水合硫酸钙，其中所述煅烧该脱水固体是在于大气压力和150～1000°F温度下操作的第二反应器中，在载有含脱水固体的流化床的釜中发生。

2.如权利要求1所述的工艺，其中所述结晶改良剂是选自马来酸、琥珀酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、葡糖酸钠、天冬氨酸、聚丙烯酸、三聚磷酸盐、氨基三亚甲基膦酸五钠盐、乙二胺四乙酸或其钠盐以及二乙撑三胺五乙酸中的至少一种成员。

3.如权利要求1所述的工艺，其中将所述浆体在煅烧石膏的条件下保持于第一反应器中，使石膏的70～85％转化为α半水合硫酸钙。

4.如权利要求1所述的工艺，其中在第一反应器中进行所述煅烧前，将至少一种结晶改良剂加入所述二水合硫酸钙和水中以实现50-20微米的d50平均粒径。

5.如权利要求1所述的工艺，其中所述第一反应器为连续搅拌的釜式反应器。

6.如权利要求1所述的工艺，其中将该浆体在煅烧石膏的条件下保持于第一反应器中，以使石膏的80～90％转化为α半水合硫酸钙。

7.如权利要求1所述的工艺，其中在第一反应器煅烧过程中，所述第一反应器于25～75psig压力下运行。

8.如权利要求1所述的工艺，其中在第一反应器煅烧过程中，所述第一反应器于35～55psig压力下运行。

9.如权利要求1所述的工艺，其中在第一反应器煅烧过程中，所述浆体在第一反应器中的停留时间为5～15分钟。

10.如权利要求1所述的工艺，其中所述煅烧该脱水固体在釜中进行，在大气压力和250～650°F温度下操作。

11.如权利要求1所述的工艺，其中所述煅烧该脱水固体在釜中进行，在大气压力和400～500°F温度下操作。

12.如权利要求1所述的工艺，其中所述煅烧该脱水固体在釜中进行，在大气压力和285～300°F温度下操作。

13.如权利要求1所述的工艺，其中加入釜中的所述脱水固体包含2～6wt.％的自由水。

14.如权利要求1所述的工艺，其中所述脱水固体在脱水过程和加入第二反应器时温度为150～300°F。

15.如权利要求1所述的工艺，进一步包括将水和石膏混合以形成50～75％wt石膏浆体，其中来自脱水过程的水流在该混合步骤中回收再利用。

16.如权利要求15所述的工艺，其中来自脱水过程的水流在高温下回收至混合步骤中，以重新获得该工艺中使用的热、水和化学品。