CN117865529A - 一种以磷石膏为原料制备高强α石膏粉的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以磷石膏为原料制备高强α石膏粉的工艺。以磷石膏为原料，采用常压盐溶液法制备高强α‑半水石膏。具体步骤为，配置好转晶剂溶液，加入反应釜中，设置反应温度，搅拌速率，待溶液达到设定好的反应温度后，加入少量的氯化钙，搅拌10~20min后，加入预处理好的袋装磷石膏，持续反应5~10h后，得到半水石膏料浆，过滤、洗涤后在60~120℃下干燥后粉磨后得到高强石膏粉。本发明制备出了强度高于标准JC/T2038‑2010α40等级，蓝光白度在60以上的高强石膏，品质稳定，解决磷石膏日益严重的堆存问题，并实现了磷石膏的高值化利用。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种以磷石膏为原料制备高强α石膏粉的工艺。
背景技术
磷石膏是工业上生产湿法磷酸的副产物，其组成受原矿组成、磷酸生产工艺和设备等多种因素的影响，例如二水法工艺副产的磷石膏其主要成分是二水硫酸钙，半水法工艺副产的磷石膏其主要成分是半水硫酸钙，目前占据主体地位的仍然是二水法生产工艺，采用该工艺，每生产1t磷酸（以五氧化二磷计）要产生约5t左右的磷石膏，其中含有磷、氟和有机物等多种有害杂质导致其应用困难，综合利用率较低，堆存量较大。磷石膏的长期堆存不仅会占用大量的土地资源，且磷石膏中的可溶磷、可溶氟等水溶性杂质会随着雨水浸出到地表水，土壤和地下水中，破坏生态环境。
目前关于磷石膏的综合利用的研究有很多，例如将磷石膏高温热解用于生产硫酸；在碱性条件下吸收矿化二氧化碳；用于盐碱地的土壤改良；用于生产水泥缓凝剂、人工骨料或用于生产石膏砌块、自流平砂浆，在工业、农业和建筑业等诸多领域均有应用，但目前很多研究仍然停留在实验室阶段。当前，主要依靠生产水泥缓凝剂和建筑石膏等产品消纳磷石膏，但这些产品不仅经济附加值较低，且其市场逐渐趋于饱和，亟需寻找一种经济附加值较高且消纳量较大的磷石膏利用途径，以磷石膏为原料生产高强α石膏粉代替建筑石膏是实现磷石膏高值化利用的重要途径。高强石膏即α-半水石膏，相较于β-半水石膏即建筑石膏，晶形更加规整，多呈六棱柱状，比表面积更小，标准稠度用水量较低，水化放热小，水化速率慢，硬化后的机械强度更高，生物兼容性更好，不仅可以替代β-半水石膏用于生产自流平、防火门芯板、砂浆和石膏砌块等传统石膏产品，还被广泛应用于高端陶瓷、精密铸造、医疗牙科超硬材料和工艺美术等领域，是一种更为优质的石膏胶凝材料。
专利CN114956624A发明了一种工业副产磷石膏使用蒸压法制备超高强α-半水石膏的方法，将掺入脱氟渣水水洗净化后的磷石膏与转晶剂溶液搅拌均匀后输送至蒸压釜中，恒温反应20~120min后，泄压出釜，在80~130℃下干燥后粉磨得到强度标准高于JC/T2038-2010 α50等级的超高强石膏。该专利的制备方法为蒸压法，需要用到蒸压釜等特种设备，对设备要求较高，能耗大，且制备出的高强石膏粉白度差，应用范围窄。
专利CN114538811A提出了一种磷石膏制备高强石膏的方法，将磷石膏干燥后分为两部分，一部分煅烧制备无水石膏，一部分加入调整剂和媒晶剂在转晶箱内110-140℃的条件下反应6-10h，干燥脱水后得到结晶水含量在5%~7%的α-β复合半水石膏，将无水石膏和α-β复合半水石膏分别粉磨后混合得到高强石膏，制备出的石膏初凝时间不早于3min，终凝时间不迟于30min，2h抗折强度≥3.5MPa，绝干抗压强度≥25MPa。该专利制备高强石膏粉的工艺能耗极高，且工艺复杂，需要分两步制备，并混合粉磨，制备出的石膏粉强度也相对较低，应用范围较窄。
目前生产α-半水石膏的工艺有蒸压法、加压水热法、化学合成法和常压盐溶液法，其中仅有蒸压法实现了大规模的工业化。但蒸压法对原料及设备要求较高，用于生产的原料通常是块状的高纯度天然石膏，而磷石膏是一种粉末状的工业副产石膏。加压水热法和半干法对设备要求较高，本专利则尝试了一种常压盐溶液法的新方法来生产制备α-半水石膏粉，不仅解决了该法在过滤洗涤干燥过程中半水石膏易发生水化板结的现象，且对磷石膏有进一步提纯的效果，增大了产品的白度，为常压盐溶液法的工业化提供了一定的参考价值。
发明内容
本发明的目的是为了弥补现有技术的缺点，提供一种以磷石膏为原料制备高强α石膏粉的工艺。
本发明的技术方案：
一种利用磷石膏制备高强α石膏粉的方法，步骤包括：
（1）磷石膏水洗浮选提纯得到提纯磷石膏；
（2）制备袋装磷石膏前驱体：滤布包裹提纯磷石膏，以绳子扎紧制成球状袋装磷石膏备用；
（3）配置转晶剂溶液：取六水合氯化镁、七水合硫酸镁、柠檬酸三钠、顺丁烯二酸加水溶解配置成转晶剂溶液；
（4）转晶反应：取步骤（3）配置的转晶剂溶液加入常压反应釜中，设定好转速，加热至设定温度，加入氯化钙，搅拌一定时间后，将步骤（2）得到的袋装磷石膏加入反应釜中，恒温常压反应一段时间得到半水石膏料浆；
（5）过滤、洗涤、干燥、粉磨：将步骤（4）中所得半水石膏料浆过滤洗涤后得到滤饼A，将其干燥后粉磨得到高强α石膏产品；
优选地，所述步骤（1）中提纯后的磷石膏二水硫酸钙含量≥96%，二氧化硅含量≤3%，有机质含量≤0.3%，pH=6~7。
优选地，所述步骤（2）滤布孔径为10~20μm，滤布及细绳材质均为尼龙材质。
优选地，所述步骤（2）制成的球形袋装磷石膏直径为1~3cm。
优选地，所述步骤（3）中的转晶剂溶液配置如下：氯化镁占溶液总质量的25%~40%；硫酸镁占溶液总质量的0.42%~0.84%，柠檬酸三钠占溶液总质量的0~0.5%；顺丁烯二酸占溶液总质量的0~0.5%。
优选地，所述步骤（4）氯化钙的质量占溶液总质量的0.2%~0.4%，加入氯化钙后的搅拌时间为10~20min。
优选地，所述步骤（4）中磷石膏与转晶剂溶液的质量比为1:（3~8）。
优选地，所述步骤（4）中的转速为150~300rpm，反应温度90~98℃，反应时间5~10h。
优选地，所述步骤（4）反应釜底部有铁丝网用以过滤反应后的磷石膏袋。
优选地，所述步骤（5）洗涤用水为沸水，洗涤次数为3次，滤饼干燥温度为60~120℃；5）粉磨用机器为FW-100型高速万能粉碎机，粉磨时间为10~30s。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备α-半水石膏的过程中没有使用蒸压釜和水热釜等高温高压特种设备，在常压反应釜中就能进行，对设备要求较低，且生产温度相对较低，降低了生产过程中的能耗，将粉末状的磷石膏制成袋状磷石膏，将常压盐溶液法制备高强石膏过程中的二水石膏溶解区与半水石膏结晶区分离，降低了转晶过程中的非均相成核速率和反应速率，因此制备出的α-半水石膏颗粒尺寸较大，易于过滤，水化较慢，经过粉磨后，其标准稠度用水量较低，强度较高，其绝干抗压强度可达40MPa以上；袋装滤布可以起到一定的杂质分离效果，进一步增大高强石膏粉产品的白度；且料浆比较大，生产效率较高，转晶剂溶液可以循环使用。
2.本发明制备出了强度高于标准JC/T2038-2010 α40等级，蓝光白度在60以上的高强石膏，品质稳定，且制备过程对设备要求低，能耗不高，制备出的高强石膏晶体颗粒尺寸较大，过滤性能好，水化较慢，在过滤及干燥过程中基本没有发生板结现象；且进一步提纯了磷石膏，增大了高强α石膏粉产品的白度，提高了其经济附加值，解决了以磷石膏制备高强石膏能耗高，品质不稳定，白度较低，强度较低的问题，有助于消纳磷石膏，解决磷石膏日益严重的堆存问题，并实现了磷石膏的高值化利用。
附图说明
图1为实施例7所得半水石膏（未经粉磨）；
图2为实施例7粉磨后的高强α石膏产品；
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不作为对本发明限制的依据。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种利用磷石膏制备高强α石膏粉的工艺，包括以下步骤：
1）磷石膏净化及提纯：取二水法工艺湿法磷酸生产工艺副产的磷石膏，进行水洗-浮选除去磷石膏中的可溶磷、可溶氟、二氧化硅、Al2O3、Fe2O3和有机质等杂质得到提纯磷石膏备用。
2）高强石膏制备：取4140g 工业级六水合氯化镁，1860g H2O 配置成转晶剂溶液加入5L反应釜中，加热至95℃，启动搅拌，转速为170rpm，加入1.2Kg提纯后的磷石膏，反应2h后，得到长棒状的α-半水石膏。
3）后期处理：将料浆过滤，使用沸水快速洗涤3次后，将滤饼置于80℃烘箱中干燥4h，然后使用粉磨机将长棒状α-半水石膏粉磨10s降低其长径比，从而降低其标准稠度用水量，提高产品的机械强度。
4）参照标准JC/T2038-2010测得本实施例所制的α-半水石膏的标准稠度用水量为36%，初凝时间为5min，终凝时间为13min，2h抗折强度为5.3MPa，绝干抗压强度为31.4MPa，蓝光白度为48.2。
实施例2
一种利用磷石膏制备高强α石膏粉的工艺，包括以下步骤
1）磷石膏净化及提纯：取二水法工艺湿法磷酸生产工艺副产的磷石膏，进行水洗-浮选除去磷石膏中的可溶磷、可溶氟、二氧化硅、Al2O3、Fe2O3和有机质等杂质得到提纯磷石膏备用。
2）制备袋装磷石膏前驱体：取提纯后磷石膏，使用15μm尼龙滤布将其包裹制成约直径约1cm的袋装磷石膏。
3）高强石膏制备：取4140g 工业级六水合氯化镁，1860g H2O配置成转晶剂溶液，加入5L反应釜中，加热至95℃，启动搅拌，转速为170rpm，加入1.2Kg（不计入袋重）袋装磷石膏，反应6h后，得到长棒状的α-半水石膏。
4）后期处理：将料浆过滤，使用沸水快速洗涤3次后，将滤饼置于90℃烘箱中干燥2h后，得到α-高强石膏产品。
5）参照标准JC/T2038-2010测得本实施例中所制得α-半水石膏标准稠度用水量为32%，初凝时间为8min，终凝时间19.5min，2h抗折强度为5.5MPa，绝干抗压强度为41.7MPa，蓝光白度64.5。
实施例3
一种利用磷石膏制备高强α石膏粉的工艺，包括以下步骤
1）磷石膏净化及提纯：取二水法工艺湿法磷酸生产工艺副产的磷石膏，进行水洗-浮选除去磷石膏中的可溶磷、可溶氟、二氧化硅、Al2O3、Fe2O3和有机质等杂质得到提纯磷石膏备用。
2）制备袋装磷石膏前驱体：取提纯后磷石膏，使用15μm尼龙滤布将其包裹制成约直径约2cm的袋装磷石膏。
2）取4580g工业级六水合氯化镁，1420gH2O，6g柠檬酸三钠，配置成转晶剂溶液，加入5L反应釜中，加入至98℃，启动搅拌，转速200rpm，加入1.2Kg袋装磷石膏，反应10h后得到短棒状的磷石膏。
3）后期处理：将料浆过滤，使用沸水快速洗涤3次后，将滤饼置于80℃烘箱中干燥4h后，得到α-高强石膏产品。
4）参照标准JC/T2038-2010测得本实施例中α-半水石膏标准稠度用水量32.5%，初凝时间25min，终凝时间63.5min，2h抗折强度4.1MPa，绝干抗压强度30.3MPa，蓝光白度62.1。
实施例4
一种利用磷石膏制备高强α石膏粉的工艺
1）磷石膏净化及提纯：取二水法工艺湿法磷酸生产工艺副产的磷石膏，进行水洗-浮选除去磷石膏中的可溶磷、可溶氟、二氧化硅、Al2O3、Fe2O3和有机质等杂质得到提纯磷石膏备用。
2）制备袋装磷石膏前驱体：取提纯后磷石膏，使用15μm尼龙滤布将其包裹制成约直径约2cm的袋装磷石膏。
3）取5610g实施例3中反应后的滤液，加入390g工业级六水合氯化镁，配置成转晶剂溶液，加入5L反应釜中，加热至98℃后，启动搅拌，转速为180rpm，加入1.2Kg袋装磷石膏，反应8h，得到长棒状的α-半水石膏。
4）后期处理：将料浆过滤，使用沸水快速洗涤3次后，将滤饼置于90℃烘箱中干燥2h后，然后使用粉磨机将长棒状α-半水石膏粉磨10s降低其长径比，从而降低其标准稠度用水量，提高产品的机械强度，得到α-高强石膏产品。
5）参照标准JC/T2038-2010测得本实施例中所制得α-半水石膏标准稠度用水量为33%，初凝时间为28min，终凝时间58min，2h抗折强度为4.5MPa，绝干抗压强度为34.1MPa，蓝光白度62.6。
实施例5
一种利用磷石膏制备高强α石膏粉的工艺，包括以下步骤
1）磷石膏净化及提纯：取二水法工艺湿法磷酸生产工艺副产的磷石膏，进行水洗-浮选除去磷石膏中的可溶磷、可溶氟、二氧化硅、Al2O3、Fe2O3和有机质等杂质得到提纯磷石膏备用。
2）制备袋装磷石膏前驱体：取提纯后磷石膏，使用15μm尼龙滤布将其包裹制成约直径约1cm的袋装磷石膏。
3）高强石膏制备：取4140g 工业级六水合氯化镁，1860gH2O，0.5g柠檬酸三钠，配置成转晶剂溶液，加入5L反应釜中，加热至96℃，启动搅拌，转速为180rpm，加入1.2Kg袋装磷石膏，反应6h后，得到长棒状的α-半水石膏。
4）后期处理：将料浆过滤，使用沸水快速洗涤3次后，将滤饼置于90℃烘箱中干燥2h后，得到α-高强石膏产品，然后使用粉磨机将长棒状α-半水石膏粉磨15s降低其长径比，从而降低其标准稠度用水量，提高产品的机械强度，得到α-高强石膏产品。
5）参照标准JC/T2038-2010测得本实施例中所制得α-半水石膏标准稠度用水量为33.5%，初凝时间为13min，终凝时间25min，2h抗折强度为5.1MPa，绝干抗压强度为42.8MPa，蓝光白度64.3。
实施例6
一种利用磷石膏制备高强α石膏粉的工艺，包括以下步骤
1）磷石膏净化及提纯：取二水法工艺湿法磷酸生产工艺副产的磷石膏，进行水洗-浮选除去磷石膏中的可溶磷、可溶氟、二氧化硅、Al2O3、Fe2O3和有机质等杂质得到提纯磷石膏备用。
2）制备袋装磷石膏前驱体：取提纯后磷石膏，使用15μm尼龙滤布将其包裹制成约直径约1cm的袋装磷石膏。
3）高强石膏制备：取4140g 工业级六水合氯化镁，1860gH2O，0.5g柠檬酸三钠，0.3g顺丁烯二酸，配置成转晶剂溶液，加入5L反应釜中，加热至95℃，启动搅拌，转速为160rpm，加入1.0Kg袋装磷石膏，反应7h后，得到长棒状的α-半水石膏。
4）后期处理：将料浆过滤，使用沸水快速洗涤3次后，将滤饼置于100℃烘箱中干燥1.5h后，得到α-高强石膏产品，然后使用粉磨机将长棒状α-半水石膏粉磨10s降低其长径比，从而降低其标准稠度用水量，提高产品的机械强度，得到α-高强石膏产品。
5）参照标准JC/T2038-2010测得本实施例中所制得α-半水石膏标准稠度用水量为32%，初凝时间为11.5min，终凝时间20min，2h抗折强度为5.4MPa，绝干抗压强度为45.6MPa，蓝光白度62.9。
实施例7
一种利用磷石膏制备高强α石膏粉的工艺，包括以下步骤
1）磷石膏净化及提纯：取二水法工艺湿法磷酸生产工艺副产的磷石膏，进行水洗-浮选除去磷石膏中的可溶磷、可溶氟、二氧化硅、Al2O3、Fe2O3和有机质等杂质得到提纯磷石膏备用。
2）制备袋装磷石膏前驱体：取提纯后磷石膏，使用15μm尼龙滤布将其包裹制成约直径约1cm的袋装磷石膏。
3）高强石膏制备：取4140g 工业级六水合氯化镁，1860gH2O，0.5g柠檬酸三钠，0.3g顺丁烯二酸，12.3g七水合硫酸镁配置成转晶剂溶液，加入5L反应釜中，加热至98℃，启动搅拌，转速为160rpm，加入5.5g氯化钙，搅拌15min后，加入1.0Kg袋装磷石膏，反应6h后，得到长棒状的α-半水石膏。
4）后期处理：将料浆过滤，使用沸水快速洗涤3次后，将滤饼置于80℃烘箱中干燥4h后，得到α-高强石膏产品，然后使用粉磨机将长棒状α-半水石膏粉磨10s降低其长径比，从而降低其标准稠度用水量，提高产品的机械强度，得到α-高强石膏产品。
5）参照标准JC/T2038-2010测得本实施例中所制得α-半水石膏标准稠度用水量为32%，初凝时间为12min，终凝时间19.5min，2h抗折强度为5.7MPa，绝干抗压强度为45.1MPa，蓝光白度64.2。
实施例8
一种利用磷石膏制备高强α石膏粉的工艺，包括以下步骤
1）磷石膏净化及提纯：取二水法工艺湿法磷酸生产工艺副产的磷石膏，进行水洗-浮选除去磷石膏中的可溶磷、可溶氟、二氧化硅、Al2O3、Fe2O3和有机质等杂质得到提纯磷石膏备用。
2）制备袋装磷石膏前驱体：取提纯后磷石膏，使用15μm尼龙滤布将其包裹制成约直径约1cm的袋装磷石膏。
3）高强石膏制备：取5610g 实施例7中滤液，390g工业级六水合氯化镁，0.5g柠檬酸三钠， 13.5g七水合硫酸镁配置成转晶剂溶液，加入5L反应釜中，加热至98℃，启动搅拌，转速为160rpm，加入6g氯化钙，搅拌20min后，加入1.5Kg袋装磷石膏，反应6h后，得到长棒状的α-半水石膏。
4）后期处理：将料浆过滤，使用沸水快速洗涤3次后，将滤饼置于90℃烘箱中干燥2h后，得到α-高强石膏产品，然后使用粉磨机将长棒状α-半水石膏粉磨10s降低其长径比，从而降低其标准稠度用水量，提高产品的机械强度，得到α-高强石膏产品。
5）参照标准JC/T2038-2010测得本实施例中所制得α-半水石膏标准稠度用水量为32.5%，初凝时间为11.5min，终凝时间18min，2h抗折强度为5.4MPa，绝干抗压强度为44.8MPa，蓝光白度63.7。
表1不同实施例下所得高强石膏产品的测试结果
由表1可知，通过实施例1与实施例2比较可知，将磷石膏制成袋装磷石膏前驱体进行反应，不仅可以显著提高产品的机械强度，还可以提高产品的白度；通过实施例2与实施例3、实施例5、实施例6对比可知，柠檬酸三钠添加量过高反而会降低产品的强度，柠檬酸三钠在0.008%左右时可以在一定程度上提高产品的强度，且会增加产品的初终凝时间，与顺丁烯二酸可以起到一定的协同作用；通过实施例6与实施例7对比可知，添加七水合硫酸镁可以与溶液中的氯化钙反应，快速达到转晶剂溶液的饱和度并产生晶种，减少反应时间；通过实施例7与实施例8对比可知，转晶剂溶液可以循环利用。
以上仅为本发明的相对较优实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用磷石膏制备高强α石膏粉的方法，其特征在于，步骤包括：
（1）磷石膏水洗浮选提纯得到提纯磷石膏；
（2）制备袋装磷石膏前驱体：滤布包裹提纯磷石膏，以绳子扎紧制成球状袋装磷石膏备用；
（3）配置转晶剂溶液：取六水合氯化镁、七水合硫酸镁、柠檬酸三钠、顺丁烯二酸加水溶解配置成转晶剂溶液；
（4）转晶反应：取步骤（3）配置的转晶剂溶液加入常压反应釜中，设定好转速，加热至设定温度，加入氯化钙，搅拌一定时间后，将步骤（2）得到的袋装磷石膏加入反应釜中，恒温常压反应一段时间得到半水石膏料浆；
（5）过滤、洗涤、干燥、粉磨：将步骤（4）中所得半水石膏料浆过滤洗涤后得到滤饼A，将其干燥后粉磨得到高强α石膏产品。
2.根据权利要求1所述磷石膏制备高强石膏的方法，其特征在于，所述步骤（1）中提纯后的磷石膏二水硫酸钙含量≥96%，二氧化硅含量≤3%，有机质含量≤0.3%，pH=6~7。
3.根据权利要求1所述利用磷石膏制备高强α石膏粉的方法，其特征在于，所述步骤（2）滤布孔径为10~20μm，滤布及细绳材质均为尼龙材质。
4.根据权利要求1所述利用磷石膏制备高强α石膏粉的方法，其特征在于，所述步骤（2）制成的球形袋装磷石膏直径为1~3cm。
5.根据权利要求1所述利用磷石膏制备高强α石膏粉的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的转晶剂溶液配置如下：氯化镁占溶液总质量的25%~40%；硫酸镁占溶液总质量的0.42%~0.84%，柠檬酸三钠占溶液总质量的0~0.5%；顺丁烯二酸占溶液总质量的0~0.5%。
6.根据权利要求1所述一种利用磷石膏制备高强α石膏粉的方法，其特征在于，所述步骤（4）氯化钙的质量占溶液总质量的0.2%~0.4%，加入氯化钙后的搅拌时间为10~20min。
7.根据权利要求1所述一种利用磷石膏制备高强α石膏粉的方法，其特征在于，所述步骤（4）中磷石膏与转晶剂溶液的质量比为1:（3~8）。
8.根据权利要求1所述一种利用磷石膏制备高强α石膏粉的方法，其特征在于，所述步骤（4）中的转速为150~300rpm，反应温度90~98℃，反应时间5~10h。
9.根据权利要求1所述一种利用磷石膏制备高强α石膏粉的方法，其特征在于，所述步骤（4）反应釜底部有铁丝网用以过滤反应后的磷石膏袋。
10.根据权利要求1所述一种利用磷石膏制备高强α石膏粉的方法，其特征在于，所述步骤（5）洗涤用水为沸水，洗涤次数为3次，滤饼干燥温度为60~120℃；
5）粉磨用机器为FW-100型高速万能粉碎机，粉磨时间为10~30s。
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