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CN101516614B - 阻气性膜 - Google Patents

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CN101516614B CN200780034806.0A CN200780034806A CN101516614B CN 101516614 B CN101516614 B CN 101516614B CN 200780034806 A CN200780034806 A CN 200780034806A CN 101516614 B CN101516614 B CN 101516614B
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Abstract

本发明涉及一种阻气性膜，是在聚酯类树脂膜的至少一面上，从聚酯类树脂膜侧开始依次配置有聚氨酯类树脂层和无机物层的阻气性膜，其中，构成所述聚氨酯类树脂层的聚氨酯类树脂是含有下述式(1)和/或下述式(2)所示骨架的树脂。本发明提供一种阻气性膜，其具有优异的氧气阻隔性能和水蒸气阻隔性能。

Description

阻气性膜
技术领域
本发明涉及具有优异的氧气阻隔性能和水蒸气阻隔性能的阻气性膜，特别是涉及适合作为食品、医药品、和电子部件等的包装材料、工业材料使用的阻气性膜。
背景技术
阻气性膜和使用该阻气性膜的包装材料已为人们所熟知。例如，作为具有阻气性的材料，已知有铝箔。该铝箔，如果单独使用，则容易出针孔，除了特殊用途以外，不可以使用，所以几乎都是作为层合膜的中间层使用。但近年来，对于存在环境等问题的包装材料强烈要求通过膜薄化、层合的简化来进行减重量化，因此，包装材料有不使用铝箔的趋势。另外，使用了铝箔的层合膜，由于不透明，所以在作为包装材料使用时，不能看见内容物、难以判断是否已可靠地热封。
另外，聚酯类树脂膜、聚酰胺类树脂膜等热塑性树脂膜，由于强度、透明性和成型性优异，因此作为包装材料在广泛的用途中被使用。然而这些热塑性树脂膜，由于氧气、水蒸气等气体的透过性大，因此在一般食品、蒸煮处理食品、和医药品等产品的包装中使用的场合中，有时因长期保存而产生产品的变质、劣化。
因此，以往要求阻气性的包装材料，较多地使用通过在聚烯烃类树脂膜、聚酰胺类树脂膜、和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯类树脂膜上涂布聚偏氯乙烯(以下简称为PVDC)的乳液等而形成的热塑性树脂膜。通过涂布而形成有PVDC层的热塑性树脂膜，不仅在低湿度下，而且在高湿度下也呈现高的氧气阻隔性，而且对水蒸气的阻隔性也高。然而，涂布有PVDC的热塑性树脂膜在废弃物处理的焚烧时，因PVDC中的氯而会产生氯气，并且会产生二噁英。因此，会对环境和人体带来巨大的不良影响，因此强烈要求改用其他的材料。
作为不含氯的阻气性的材料，最熟知的是聚乙烯醇(以下简称为PVA)膜、和在热塑性树脂膜上涂布了PVA、乙烯/乙烯醇共聚物(以下简称为EVOH)的涂膜。PVA、EVOH在干燥环境下对氧气的阻隔性非常优异，但其存在下述问题等，即：其阻隔性能对湿度的依赖性非常大，在高湿度条件下阻隔性大大受损，另外，对水蒸气没有阻隔性，并且在热水中容易溶解。
面对这样的问题，作为改善PVA、EVOH在高湿度下阻气性降低问题的聚合物，已公开了含有PVA、和聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的部分中和物的树脂组合物(专利文献1)。另外，还提出了含有以PVA、聚衣康酸为主成分的乙烯基聚合物、和金属化合物的组合物(专利文献2)。
另外，还提出了使用真空蒸镀法等物理气相沉积法，在聚酯类树脂膜等热塑性树脂膜的一面上设置例如铝等金属蒸镀膜、氧化铝、氧化硅等无机氧化物的蒸镀膜而成的蒸镀膜等(专利文献3～5)。但其阻气性，很大程度依赖于作为基材的热塑性树脂膜的表面粗糙度和热收缩性等，不稳定，另外也不充分。
作为克服上述缺点的技术，已公开了一种阻气性膜，其在热塑性树脂膜上设置聚氨酯类聚合物层，在氨酯类聚合物层上形成金属或金属氧化物的被覆层(专利文献6)。
专利文献1：特开平10-237180号公报(0060～0065段落)
专利文献2：特开2004-35833号公报(0061～0066段落)
专利文献3：特开平8-269689号公报(0004～0005段落)
专利文献4：特开2000-185374号公报(0016～0018段落)
专利文献5：特开平11-322982号公报(0007～0033段落)
专利文献6：特开2001-10003号公报(0035～0041段落)
发明内容
但是上述专利文献1和专利文献2的提案，均是通过酯键进行交联，以实现在高湿度下的阻隔性提高。在这些方法中要使酯化充分进行来提高膜的阻气性，为此需要加热至高温进行反应，所以生产率方面存在问题。
另外，上述专利文献3～6的提案，如果要在阻气性要求非常高的包装用途或工业材料用途中使用，则阻气性均不充分。
因此，本发明的目的在于，鉴于上述现有技术的背景，提供一种阻气性膜，其不会有卤素导致的环境污染，并且氧气和水蒸气等的阻气性优异，生产率优异。
本发明为了解决上述课题，采用了下述结构。
(1)本发明的阻气性膜，是在聚酯类树脂膜的至少一面上，从聚酯类树脂膜开始依次配置有聚氨酯类树脂层和无机物层的阻气性膜，其中，构成所述聚氨酯类树脂层的聚氨酯类树脂是含有下述式(1)和/或下述式(2)所示骨架的树脂。
(2)根据本发明的阻气性膜的优选方式，在上述(1)的阻气性膜中，在所述聚氨酯类树脂层和无机物层之间设置有金属锚固蒸镀层。
(3)根据本发明的阻气性膜的优选方式，在上述(1)或(2)的阻气性膜中，构成所述聚酯类树脂膜的聚酯类树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、或聚乳酸中的任一个。
(4)根据本发明的阻气性膜的优选方式，在上述(1)～(3)的任一阻气性膜中，所述聚氨酯类树脂层的涂布量在0.01～2.0g/m2的范围。
(5)根据本发明的阻气性膜的优选方式，在上述(2)～(4)的任一阻气性膜中，所述金属锚固蒸镀层的蒸镀量在5～1000ng/cm2的范围。
(6)根据本发明的阻气性膜的优选方式，在上述(2)～(5)的任一阻气性膜中，构成所述金属锚固蒸镀层的金属是铜。
(7)根据本发明的阻气性膜的优选方式，在上述(1)～(6)的任一阻气性膜中，构成所述无机物层的无机物是金属或无机氧化物。
(8)根据本发明的阻气性膜的优选方式，在上述(7)的任一阻气性膜中，构成所述无机物层的金属是铝。
(9)根据本发明的阻气性膜的优选方式，在上述(7)的任一阻气性膜中，构成所述无机物层的无机氧化物是选自氧化铝、氧化硅和氧氮化硅中的至少一种无机氧化物。
根据本发明可以得到一种阻气性膜，其不仅不含有氯等卤素，而且氧气阻隔性和水蒸气阻隔性比以往提出的金属蒸镀膜或金属氧化物蒸镀膜优异。另外，还可以得到在形成气体阻隔层时不需高温加热处理，生产率优异的阻气性膜。
进而，根据本发明的优选方案可以得到一种阻气性膜，其是透明的，所以可以辨认内容物，在使用微波炉进行烹调时也可使用。
具体实施方式
本发明的课题是提供不存在卤素造成的环境污染，并且对氧气和水蒸气等气体的阻隔性优异、以及生产适应性优异的阻气性膜，本发明对上述课题进行了潜心研究。结果本发明人等通过将作为基材的热塑性树脂膜、由特定的聚合物形成的树脂层和无机物层进行组合，发现了无卤素、且显示出高阻气性，并且膜生产适应性优异的阻气性膜。
本发明的阻气性膜，是在聚酯类树脂膜的至少一面上，从聚酯类树脂膜侧开始依次形成有聚氨酯类树脂层和无机物层的阻气性膜，其中，通过使构成所述聚氨酯类树脂层的聚氨酯类树脂是含有下述式(1)和/或下述式(2)所示骨架的树脂，可以得到比以往高的阻气性。
无机物层通常具有阻气性，但由于具有针孔、裂纹等缺陷，所以很多情况下其阻气性不充分。另外，基材聚酯类树脂膜的表面粗糙度、热收缩性、和表面弹性等与上述的缺陷部位的多少有关。即可以认为，基材聚酯类树脂膜的表面粗糙度、热收缩性、和表面弹性等是作为决定阻气性的因素的重要要素。在本发明中，通过在聚酯类树脂膜上形成含有上述特定分子结构的聚氨酯类树脂层，使得基材聚酯类树脂膜的被蒸镀面变得平滑，热尺寸稳定性增加，通过这些作用进一步提高了阻气性。
下面对本发明的阻气性膜予以详细说明。
本发明中，构成作为基材所使用的聚酯类树脂膜的聚酯类树脂，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚乳酸等聚酯类膜。
构成本发明使用的聚酯类树脂膜的聚酯类树脂，代表性的有：其构成单元的80摩尔％以上是对苯二甲酸乙二醇酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯；其构成单元的80摩尔％以上是萘二甲酸乙二醇酯的聚萘二甲酸乙二醇酯；以及其构成单元的80摩尔％以上是聚乳酸的聚乳酸膜等，但并不特别限定。另外，聚酯类树脂也可以是共聚物，作为共聚成分，可以使用例如，丙二醇、二甘醇、新戊二醇、环己二醇等二醇成分、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、以及它们的酯形成性衍生物的二羧酸成分等。
另外，在聚酯类树脂膜中，根据需要可以在不损害本发明的效果的范围内添加例如防静电剂、紫外线吸收剂、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、润滑剂、填充剂等添加剂。
利用蒸镀等设置了无机物层的膜的阻气性，会受到基材聚酯类树脂膜的热尺寸稳定性的影响，所以聚酯类树脂膜优选是在双轴方向拉伸的膜。另外，对于聚酯类树脂膜，根据需要可以进行例如电晕放电、等离子体放电等的放电处理、或酸处理等表面处理。
聚酯类树脂膜的厚度，基于形成无机物层时的稳定性、成本等原因，实用的是优选在1～100μm的范围，更优选在5～50μm的范围，特别优选在10～30μm左右。
本发明中使用的聚氨酯类树脂是结构中含有下述式(1)和/或下述式(2)所示骨架的聚氨酯类树脂，脂环族化合物和芳香族化合物中的任一种均可。
Figure G2007800348060D00061
结构中含有上述式(1)所示骨架的聚氨酯类树脂，在芳香环之间会产生π电子相互作用。另外，由于含有电负性高的氮原子，所以在聚合物链之间会形成氢键。另一方面，结构中含有上述式(2)所示的骨架的聚氨酯类树脂，由于含有电负性高的氮原子，所以可以在聚合物链之间形成氢键。进而，上述式(1)和上述式(2)所示的骨架，是分子链比较固定的结构，含有该结构的聚氨酯类树脂，其玻璃化转变温度高，热尺寸稳定性优异。
结构中含有上述式(1)和上述式(2)所示的骨架的聚氨酯类树脂，发现具有上述特征，从下面的观点来看，这些特征在本发明中是优选特征。
作为决定在聚酯类树脂膜上依次形成有聚氨酯类树脂层和无机物层的膜的阻气性的因素，可以列举出无机物层将要形成的面即聚氨酯类树脂层的表面粗糙度、热尺寸稳定性、和晶化度等。这些因素大多可归因于形成聚氨酯类树脂层的聚合物结构。例如，热尺寸稳定性、晶化度归因于聚合物的凝聚力和骨架结构。即，结构中含有可以形成氢键、π电子相互作用、或静电作用等分子间相互作用的官能团、芳香环或原子的聚合物链之间，以相互作用力为驱动力要强力凝聚。结果，凝聚能密度和取向性变高，热尺寸稳定性、晶化度提高。
基于上述理由，作为聚氨酯类树脂，优选其结构中含有上述式(1)和/或上述式(2)所示骨架的脂环族化合物和芳香族化合物。
聚氨酯树脂一般可以由二异氰酸酯成分和二元醇成分的氨酯化反应而得到，在二异氰酸酯成分或二元醇成分中的至少一方中含有上述式(1)和上述式(2)所示的骨架结构即可，也可以在两方中含有。进而，还可以使用利用胺成分进行链增长反应或交联反应而得到的聚氨酯类树脂。
二异氰酸酯成分包含芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯等。
作为芳香族二异氰酸酯，例如，可举出间或对-苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、和4，4’-二苯醚二异氰酸脂等。
作为芳香脂肪族二异氰酸酯，例如，可举出1，3-或1，4-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、1，3-或1，4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。
作为脂环族二异氰酸酯，例如，可举出1，4-环己烷二异氰酸脂、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、4，4’-、2，4’-或2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、和1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(氢化XDI)等。
作为脂肪族二异氰酸酯，例如，可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-、2，3-或1，3-亚丁基二异氰酸酯、以及2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
这些二异氰酸酯成分之中，基于上述理由，作为含有上述式(1)和上述式(2)所示骨架的芳香族二异氰酸酯，优选XDI、TMXDI等；作为脂环族二异氰酸酯，优选氢化XDI。
这些二异氰酸酯成分可以单独地使用或将二种以上组合使用。此外，还可以根据需要并用3官能以上的多异氰酸酯。
二元醇成分包括从低分子量的二元醇到低聚物的宽范围的二元醇。作为二醇成分可以列举出例如，可举出C2-12烷撑二醇(例如乙二醇、1，3-或1，2-丙二醇、1，4-、1，3-或1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，5-或1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等)、聚C2-4烷撑二醇等聚醚二醇(例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、四缩五丙二醇、五缩六丙二醇、六缩七丙二醇、一缩二丁二醇、二缩三丁二醇、三缩四丁二醇等)、芳香族二醇(例如，双酚A、对苯二甲酸双羟乙酯、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1，3-或1，4-苯二甲醇或其混合物等)、脂环族二醇(例如，氢化双酚A、氢化苯二甲醇、环己二醇、和环己二甲醇等)等。
这些二醇成分之中，作为含有上述式(1)和上述式(2)所示骨架结构的二醇成分，作为芳香族二醇可以列举出1，3或1，4-苯二甲醇，另外，作为脂环族二醇可以列举出氢化苯二甲醇。
这些二醇成分可单独地使用或将二种以上组合使用。此外，还可以根据需要并用3官能以上的多元醇成分。
另外，根据需要，可以使用二胺成分作为链增长剂或交联剂。作为二胺，例如可举出肼、脂肪族二胺(例如乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、和1，8-辛二胺等)、芳香族胺(例如，间-或对-苯二胺、1，3-或1，4-苯二甲胺或其混合物等)、脂环族二胺[例如，氢化苯二甲胺、双(4-氨基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、和双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等]，此外还可举出2-肼基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇等具有羟基的二胺等。
这些二胺成分之中，从取向性、热尺寸稳定性、和晶化度的观点考虑，通常可以使用碳原子数为8以下的低分子量二胺成分，优选碳原子数为6以下的二胺(特别是肼、乙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2-肼基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇等)。这些二胺成分可以单独地使用或将2种以上组合使用。此外，还可以根据需要并用3官能以上的多胺成分。
使用上述原料合成的聚氨酯类树脂的数均分子量，优选选自800～1,000,000左右的范围，更优选选自800～200,000，进而优选选自800～100,000左右的范围。通过使分子量为800以上，可以使由聚氨酯类树脂形成的涂膜发挥充分的强度。另外，在将其涂布在聚酯类树脂膜上时，由于聚氨酯类树脂本身就具有凝聚力，所以容易成膜。另一方面，通过使分子量为1,000,000，在溶剂中聚氨酯类树脂的树脂粘度被控制在较低水平，当在聚酯类树脂膜上涂布等时操作性良好。
聚氨酯类树脂层可以通过在聚酯类树脂膜上涂布聚氨酯类树脂而形成。作为用于形成本发明的聚氨酯类树脂层的涂布液的溶剂，可以列举出例如，甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、水等。该涂布液的状态可以是乳液型、溶解型中的任一种。
在本发明使用的涂布液中，在不损害其特性的限度下也可以添加热稳定剂、抗氧化剂、增强剂、颜料、抗老化剂、耐气候剂、阻燃剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂等。
作为所述的热稳定剂、抗氧化剂和抗老化剂，例如可举出受阻酚类、磷化合物、受阻胺类、硫化合物、铜化合物、碱金属卤化物或它们的混合物。
另外，作为增强剂，例如可举出粘土、滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、硅铝酸钠、硅酸镁、玻璃中空珠、炭黑、氧化锌、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾晶须、氮化硼、石墨、玻璃纤维、和碳纤维等。
在本发明所使用的涂布液中也可以混合无机层状化合物。作为无机层状化合物的优选例子，可举出蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、蛭石、氟云母、白云母、钠云母、金云母、黑云母、锂云母、珍珠云母、绿脆云母、和钡铁脆云母等。其中，特别优选膨润性氟云母或蒙脱石。
这此无机层状化合物，可以是天然产的化合物，也可以是人工合成或改性的化合物，还可以是将它们用鎓盐等有机物处理过的化合物。
作为在聚酯类树脂膜上形成聚氨酯类树脂层的方法，没有特殊限制，可以是在形成聚酯类树脂膜的工序内涂布聚氨酯类树脂的在线涂布法，也可以是在制膜后的膜上作为后续加工涂布聚氨酯类树脂的脱线涂布法。另外，作为涂布的方法，可以使用与聚酯类树脂膜相适应的方法。例如可以采用辊涂法、浸涂法、棒涂法、模涂法、凹版辊涂布法等、或将这些方法组合的方法。其中凹版辊涂布法可以增加涂层形成组合物的稳定性，所以优选。
聚氨酯类树脂层的涂布量优选在0.01～2g/m2的范围，更优选为0.01～1g/m2的范围。在聚氨酯类树脂层的涂布量少于0.01g/m2的情况中，即使是在可形成较薄的树脂膜的在线涂布法中，也容易出现膜裂、凹陷等缺陷，难以形成均匀的树脂膜。结果即使在树脂上形成了无机氧化物层，有时也不能发挥充分的阻气性。另一方面，当聚氨酯类树脂层的涂布量大于5g/m2时，有时为了使溶剂充分蒸发，涂布时的干燥条件变为高温、长时间。结果膜容易出现卷曲等变形。进而有时会使制造成本变高。
在本发明中，在利用涂布在聚酯类树脂膜上叠层形成聚氨酯类树脂层时，虽然根据涂布液中使用的溶剂而不同，但优选在70℃以上，更优选为90℃以上的温度下干燥涂层。当干燥温度低于70℃时，涂膜有时干燥不充分，结果有时不能得到具有充分阻气性的膜。另外，由于有时膜中含有残留的溶剂，所以有时不适合作为包装材料、特别是食品包装用材料使用。另外，用于进行干燥的热处理时间，与干燥温度同样，如果过短，则干燥不充分，所以通常是1秒以上较好，更优选为3秒以上。
在本发明中，作为构成在聚氨酯类树脂层上形成的无机物层的无机物，可以列举出金属、无机氧化物。进而，作为无机氧化物，可以列举出金属氧化物和金属氮氧化物。另外，作为无机物层，可以使用蒸镀法、溅射法、离子镀法、等离子体气相沉积法(CVD)等来形成。但是，如果考虑生产率，则现在真空蒸镀法是最优异的。作为采用真空蒸镀法的真空蒸镀装置的加热方式，优选电子束加热方式、电阻加热方式和感应加热方式。
在本发明中，可以在无机物层和聚氨酯类树脂层之间设置金属锚固蒸镀层。金属锚固蒸镀层是利用下述方法形成的，即：在辉光放电下，向塑料膜上溅射放电电极的阴极金属，并且同时进行塑料膜表面的活化。此时，优选适宜地选择下述条件，即：压力范围为10-1～10-4托，电源频率为DC～50MHz，电源电压为50～10kV，放电电流密度为1～400mA·分钟/m2，放电气氛的放电气体的种类为氧气、氮气、氩气、二氧化碳、水蒸气、以及含有它们的混合气体。这样形成的金属锚固蒸镀层，可以提高基材膜与无机物层的密合力、特别是耐水密合力。作为形成金属锚固蒸镀层的金属，由铝、铬、铁、镍、铜、锌、银、铟、锡、以及它们的氧化物形成。特别是，从与基材膜的密合力提高效果、成本和生产效率等方面出发，优选使用铜。另外，可以在不损害目的的范围内在该金属锚固蒸镀层中含有金属的氮化物等与放电气体的生成物。
在本发明中，金属锚固蒸镀层的蒸镀量优选在5～1000ng/cm2的范围。在蒸镀量小于5ng/cm2的情况中，有时密合力的提高效果不充分。另一方面，在蒸镀量大于1000ng/cm2的情况中，由于处理速度低，所以生产率低。
作为构成本发明中的无机物层的金属，可以列举出铝、硅、钛、锆、锡、镁等。从阻气性、成本和生产效率等观点出发，特别优选铝。
作为构成本发明的无机物层的金属氧化物，可以列举出氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锡、氧化铟合金、和氧化硅，另外，作为金属氮氧化物，可以列举出氧氮化硅等。特别是从阻气性和生产效率等观点出发，优选使用氧化铝、氧化硅、和氧氮化硅等无机氧化物。
无机物层的膜厚，根据使用的无机物的种类、构成来适宜地进行选择，但一般优选在2～300nm的范围，更优选在3～100nm的范围，进而优选在5～50nm的范围。如果膜厚大于300nm，则其柔软性降低，所以有时在制膜后(在后续加工工序中)的曲折、拉伸等外力的作用下，薄膜会出现裂纹、针孔等。结果有时会有损阻气性。这种情况在无机物层是由金属氧化物构成的情况中特别明显。另外，由于无机物层的形成速度降低，有时会使生产率显著降低。另一方面，如果膜厚小于2nm，则难以得到均匀的膜，进而有时膜厚不充分，阻气性不充分。
在本发明中，为了赋予各种特性，可以在无机物层上形成其他树脂层。例如，由于无机物层较硬，所以在印刷、层合等后续加工时会因弯曲等出现裂纹、针孔，存在阻气性显著降低的问题。为了防止阻气性降低，有效的方法是在无机物层上形成树脂层。另外，通过在无机物层上形成树脂层，可以得到耐煮性、耐蒸煮性和印刷适应性等。这样为了使具有无机物层的膜具有各种特性，有效的方法是在无机物层上形成树脂层。为了这些目的而在无机物层上形成树脂层，为此而使用的树脂可以根据要得到的特性而适当选择，可以使用各种树脂。作为在树脂层的形成中所使用的树脂组合物，可以列举出丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、和聚乙酸乙烯基酯类树脂等，它们也可以是各自的共聚物，可以根据要得到的特性而适当选择。
另外，虽然由无机物形成的薄膜层具有阻气性，但由于具有针孔和裂纹等缺陷，所以大多情况其阻气性能不充分。为此，通过在无机物层上设置具有阻气性的其他树脂层，可以填埋这些微小的缺陷，同时树脂具有的阻气性也同时发挥作用，由此可进一步提高阻气性。
在本发明中，作为在无机物层上叠层的具有阻气性的树脂，可以列举出当厚度为10μm时，温度23℃、湿度0％中的氧气透过率(单位：cc/(m2·天·atm)和温度40℃、湿度90％中的水蒸气透过率(单位：g/(m2·天))中的至少一方是10以下的树脂。作为具有阻气性的树脂层的叠层方法，适合使用湿涂法。可以使用例如，辊涂法、浸涂法、棒涂法、模涂法和凹版辊涂法等、以及它们组合的方法。作为可以在湿涂法中使用的具有阻气性的树脂涂料，可以是水溶性涂料、水分散性涂料、和有机溶剂类涂料中的任一种，另外，作为阻气性树脂，可以使用聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物、MXD-尼龙等公知的树脂。
本发明的阻气性膜，适合用作食品、医药品、和电子部件等的包装材料、工业材料。特别是对于食品和医药品的包装材料而言，为了防止内容物变质，优选使用氧气透过率和水蒸气透过率小的膜，所以本发明的阻气性膜是有用的。
实施例
以下，举出实施例具体地说明本发明的阻气性膜。实施例中所谓的“份”，只要没有特殊说明则意指“重量份”。
<特性的评价方法>
本发明中使用的特性的评价方法如下所述。
(1)氧气透过率
在温度23℃、湿度0％RH的条件下，使用美国MOCON公司制的氧气透过率测定装置(机器名“OXTRAN”(注册商标)2/20)，基于JISK7126(2000年版)所记载的B法(等压法)进行测定。从一个样品上切下2片试片。对每个试片测定1次，取两次的平均值作为该样品的氧气透过率值。
(2)水蒸气透过率
在温度40℃、湿度90％RH的条件下，使用美国MOCON公司制的水蒸气透过率测定装置(机器名“PERMATRAN”(注册商标)W3/31)，基于JIS K7129(2000年版)所记载的B法(红外感应法)进行测定。从一个样品上切下2片试片。对每个试片测定1次，取两次测定值的平均值作为该样品的氧气透过率值。
(3)锚固蒸镀层的蒸镀量
从一个样品上切下2片4cm见方的试片。将该试片溶解在稀硝酸中，然后用25ml蒸馏水定容。对该定容液使用加热原子吸光法来定量金属的蒸镀量。将2片试片的测定结果的平均值作为该样品的锚固蒸镀层的蒸镀量。
(4)无机物层的厚度
使用透射电镜(日立制作所制H-7100FA型)拍摄试片的截面照片，实际测量照片上的厚度，除以照片倍率，从而求出实际厚度。从一个样品上切下2片试片，对每个试片测定2个位置，将得到的4个测定值的平均值作为该试样的无机物层的厚度。
(5)总光线透射率
使用直读式浊度仪(スガ试验机制HGM-20P)，基于JIS K 7361(1997年版)的方法进行测定。从一个样品上切下3片试片，对每个试片进行测定，将得到的结果的平均值作为该样品的总光线透射率。
(6)浊度
使用直读式浊度仪(スガ试验机制HGM-20P)，基于JIS K 7361(1997年版)的方法进行测定。从一个样品上切下3片试片，对每个试片进行测定，将得到的结果的平均值作为该样品的浊度。
(7)耐水密合力
量取20份的东洋モ一トン株式会社制干式层合用接合剂AD-503、1份东洋モ一トン株式会社制固化剂CAT-10、和20份乙酸乙酯，搅拌30分钟，调制固体成分浓度为19重量％的干式层合用接合剂溶液。
用绕线棒将该接合剂溶液涂布在所得的阻气性膜的蒸镀层面上，在80℃下干燥45秒钟形成3.5μm的接合剂层。接着，在接合剂层上重合作为密封膜的东レフイルム加工株式会社制的未拉伸聚丙烯膜ZK93K，使其电晕处理面朝向接合剂层，使用手动辊进行贴合。将该层合膜在加热到40℃的烘箱内老化2天，从而得到密合强度测定用的叠层膜。
从所得的叠层膜切下宽15mm(TD方向)长200mm(MD方向)的长方形样品。把持长方形样品的一短边处的基材膜，把持另一短边处的密封膜，使用拉伸试验机以300mm/分钟的拉伸速度进行T型剥离(剥离面角度：90°)牵拉，测定基材膜和密封膜之间的密合强度。此时，使剥离口附着水进行测定，从而评价耐水密合力。另外，对2个样品进行测定，将2次测定值的平均值作为密合强度的值。
(实施例1)
将1，3-苯二甲基二异氰酸酯429.1份、二羟甲基丙酸35.4份、乙二醇61.5份和作为溶剂的乙腈140份进行混合，在氮气氛围中70℃的温度下反应3小时，从而得到含有羧酸的聚氨酯预聚物溶液。接着，将该含有羧酸的聚氨酯预聚物溶液在50℃的温度下用三乙胺24.0份进行中和。使用均质机将该聚氨酯预聚物溶液267.9份分散在750份水中，用2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇35.7份进行链增长反应，蒸馏除去乙腈，从而得到固体成分25重量％的含有上述式(1)所示的骨架结构的聚氨酯类树脂1的水分散体。向这样得到的聚氨酯类树脂1的水分散体(10份)中加入作为稀释溶剂的35份水和5份甲醇，搅拌30分钟，从而得到固体成分浓度5％的涂布液1。
接着，在一面被电晕放电处理过的厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)的电晕放电处理面侧，使用绕线棒涂布涂布液1，使干燥后的涂布量为0.2g/m2，在120℃的温度下干燥20秒钟，从而得到涂膜1。
接着，在作为蒸镀用承载膜的厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)的膜圆筒上贴加多张被剪切成A4尺寸的涂膜1，使聚氨酯树脂层面朝向外侧。接着，使用卷取式的真空蒸镀装置，通过将在1Pa的等离子气氛中被离子化的氧气溅射到含有铜的靶上，来在该聚氨酯树脂层面上形成平均厚度为10ng/cm2的铜蒸镀层。接着，在5×10-4托(torr)下蒸镀从坩埚熔融并被蒸气化的铝，从而形成表面电阻为1.5Ω、厚度为20nm的铝蒸镀层。最后，从蒸镀用承载膜上剥离A4尺寸的膜，得到阻气性膜1。
(实施例2)
将1，4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷439.1份、二羟甲基丙酸35.4份、乙二醇61.5份和作为溶剂的乙腈140份进行混合，在氮气氛围中70℃的温度下反应3小时，从而得到含有羧酸的聚氨酯预聚物溶液。接着，将该含有羧酸的聚氨酯预聚物溶液在50℃的温度下用三乙胺24.0份进行中和。使用均质机将该聚氨酯预聚物溶液267.9份分散在750份水中，用2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇35.7份进行链增长反应，蒸馏除去乙腈，从而得到固体成分25重量％的含有上述式(2)所示的骨架结构的聚氨酯类树脂2的水分散体。向这样得到的聚氨酯类树脂2的水分散体(10份)中加入作为稀释溶剂的35份水和5份甲醇，搅拌30分钟，从而得到固体成分浓度5％的涂布液2。
接着，在一面被电晕放电处理过的厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)的处理面侧，使用绕线棒涂布涂布液2，使干燥后的涂布量为0.2g/m2，在120℃的温度下干燥20秒钟，从而得到涂膜2。
接着，在作为蒸镀用承载膜的厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)的膜圆筒上贴加多张被剪切成A4尺寸的涂膜2，使聚氨酯树脂层面朝向外侧。接着，与实施例1所述的方法同样地，形成铜蒸镀层和铝蒸镀层，从而得到阻气性膜2。
(实施例3)
从挤出机的模头挤出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂颗粒，并用静电密合法浇铸在冷却鼓上，从而得到无定形的聚酯片。将上述无定形的聚酯片在温度90℃下纵向拉伸3.4倍，然后将按照实施例1所述的方法调制的涂布液1用绕线棒的方式涂布在无定形的聚酯膜片的一个面上，进而在110℃的温度下横向拉伸2.9倍，在228℃的温度下热处理，从而得到涂布量为0.1g/m2的、厚度为40μm的涂布聚酯膜3。接着，在作为蒸镀用承载膜的厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)的膜圆筒上贴加多张被剪切成A4尺寸的涂膜3，使聚氨酯树脂层面朝向外侧。接着，与实施例1所述的方法同样地形成铜蒸镀层和铝蒸镀层，从而得到阻气性膜3。
(实施例4)
除了用一面被电晕放电处理过的厚度12μm的双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜替换一面被电晕放电处理过的厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)以外，用与实施例1同样的方法得到涂膜4。接着，在作为蒸镀用承载膜的厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)的膜圆筒上贴加多张被剪切成A4尺寸的涂膜3，使聚氨酯树脂层面朝向外侧。接着，与实施例1所述的方法同样地，形成铜蒸镀层和铝蒸镀层，从而得到阻气性膜4。
(实施例5)
除了用一面被电晕放电处理过的厚度15μm的拉伸聚乳酸膜替换一面被电晕放电处理过的厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)以外，用与实施例1同样的方法得到涂膜5。接着，在作为蒸镀用承载膜的厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)的膜圆筒上贴加多张被剪切成A4尺寸的涂膜5，使聚氨酯树脂层面朝向外侧。接着，与实施例1所述的方法同样地，形成铜蒸镀层和铝蒸镀层，从而得到阻气性膜5。
(实施例6)
与实施例1所述的方法同样地得到涂膜1。接着，在作为蒸镀用承载膜的厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)的膜圆筒上贴加多张被剪切成A4尺寸的涂膜1，使聚氨酯树脂层面朝向外侧。接着，使用卷取式的真空蒸镀装置，在该聚氨酯树脂层面上，通过在1Pa的等离子气氛中、5×10-4托下对从坩埚熔融并被蒸气化的纯度为99.9％的铝导入纯度为99.9％的氧气，从而在膜上形成膜厚度为15nm的氧化铝层。最后，从蒸镀用承载膜上剥离A4尺寸的膜，得到阻气性膜6。对所得的阻气性膜6评价密合力，结果耐水密合力为50g/15mm。
(实施例7)
与实施例1所述的方法同样地得到涂膜1。接着，在作为蒸镀用承载膜的厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)的膜圆筒上贴加多张被剪切成A4尺寸的涂膜1，使聚氨酯树脂层面朝向外侧。接着，使用卷取式的真空蒸镀装置，在该聚氨酯树脂层面上，通过向含有99.9％的铜的靶溅射在1Pa的等离子气氛中被离子化的氧气，从而形成平均厚度为10ng/cm2的铜蒸镀层。接着，在1Pa的等离子气氛中、5×10-4托下，对从坩埚熔融并被蒸气化的纯度为99.9％的铝导入纯度为99.9％的氧气，从而在铜蒸镀层上形成膜厚度为15nm的氧化铝层。最后，从蒸镀用承载膜上剥离A4尺寸的膜，得到阻气性膜7。对所得的阻气性膜7评价密合力，结果耐水密合力为400g/15mm。
(实施例8)
与实施例2所述的方法同样地得到涂膜2。接着，在作为蒸镀用承载膜的厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)的膜圆筒上贴加多张被剪切成A4尺寸的涂膜2，使聚氨酯树脂层面朝向外侧。接着，与实施例7所述的方法同样地，形成铜蒸镀层和铝蒸镀层，从而得到阻气性膜8。
(实施例9)
与实施例3所述的方法同样地得到涂膜3。接着，在作为蒸镀用承载膜的厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)的膜圆筒上贴加多张被剪切成A4尺寸的涂膜3，使聚氨酯树脂层面朝向外侧。接着，与实施例7所述的方法同样地，形成铜蒸镀层和铝蒸镀层，从而得到阻气性膜9。
(比较例1)
替代涂膜1，准备一面被电晕放电处理过的厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)(作为膜A)。在作为蒸镀用承载膜的厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)的膜圆筒上贴加多张被剪切成A4尺寸的膜A。接着，与实施例1所述的方法同样地，形成铜蒸镀层和铝蒸镀层，从而得到阻气性膜10。
(比较例2)
向作为不含有上述式(1)和上述式(2)所示的骨架结构的聚氨酯类树脂的水分散体的、固体成分为30重量％的大日本インキ化学工业株式会社制“ハイドラン”(注册商标)AP-30F(10份)中，添加作为稀释溶剂的水44份和甲醇6份，搅拌30分钟，从而得到固体成分浓度为5％的涂液3。接着，在一面被电晕放电处理过的厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)的处理面侧，使用绕线棒涂布涂布液3，使干燥后的涂布量为0.2g/m2，在120℃的温度下干燥20秒钟，从而得到涂膜6。接着，在作为蒸镀用承载膜的厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)的膜圆筒上贴加多张被剪切成A4尺寸的涂膜6，使聚氨酯树脂层面朝向外侧。接着，与实施例1所述的方法同样地，形成铜蒸镀层和铝蒸镀层，从而得到阻气性膜11。
(比较例3)
向作为不含有上述式(1)和上述式(2)所示的骨架结构的聚氨酯类树脂的水分散体的、固体成分为30重量％的三井化学ポリウレタン株式会社制“タケラツク”(注册商标)W-6010(10份)中，添加作为稀释溶剂的水44份和甲醇6份，搅拌30分钟，从而得到固体成分浓度为5％的涂液4。接着，在一面被电晕放电处理过的厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)的处理面侧，使用绕线棒涂布涂布液4，使干燥后的涂布量为0.2g/m2，在120℃的温度下干燥20秒钟，从而得到涂膜7。接着，在作为蒸镀用承载膜的厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)的膜圆筒上贴加多张被剪切成A4尺寸的涂膜7，使聚氨酯树脂层面朝向外侧。接着，与实施例1所述的方法同样地，形成铜蒸镀层和铝蒸镀层，从而得到阻气性膜12。
(比较例4)
从挤出机的模头挤出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂颗粒，并用静电密合法浇铸在冷却鼓上，从而得到无定形的聚酯片。将上述无定形的聚酯片在温度90℃下纵向拉伸3.4倍，然后进而在110℃的温度下横向拉伸2.9倍，在228℃的温度下热处理，从而得到厚度为40μm的双轴拉伸聚酯膜(膜B)。接着，在作为蒸镀用承载膜的厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)的膜圆筒上贴加多张被剪切成A4尺寸的膜B。接着，与实施例1所述的方法同样地，形成铜蒸镀层和铝蒸镀层，从而得到阻气性膜13。
(比较例5)
除了用一面被电晕放电处理过的厚度12μm的双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜替换一面被电晕放电处理过的厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)以外，用与比较例1同样的方法得到阻气性膜14。
(比较例6)
除了用一面被电晕放电处理过的厚度15μm的拉伸聚乳酸膜替换一面被电晕放电处理过的厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)以外，用与比较例1同样的方法得到阻气性膜15。
(比较例7)
除了替代涂膜1，而使用一面被电晕放电处理过的厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)以外，用与实施例7同样的方法得到阻气性膜16。
(比较例8)
从挤出机的模头挤出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂颗粒，并用静电密合法浇铸在冷却鼓上，从而得到无定形的聚酯片。将上述无定形的聚酯片在温度90℃下纵向拉伸3.4倍，然后进而在110℃的温度下横向拉伸2.9倍，在228℃的温度下热处理，从而得到厚度为40μm的双轴拉伸聚酯膜(膜C)。接着，在作为蒸镀用承载膜的厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラ一”(注册商标)12T705)的膜圆筒上贴加多张被剪切成A4尺寸的膜C。接着，与实施例7所述的方法同样地，形成铜蒸镀层和铝蒸镀层，从而得到阻气性膜17。
(比较例9)
除了替代涂膜1，而使用涂膜6以外，用与实施例7同样的方法得到阻气性膜18。
(比较例10)
除了替代涂膜1，而使用涂膜7以外，用与实施例7同样的方法得到阻气性膜19。
表1、2示出了设置有铝蒸镀层的实施例1～5和比较例1～6的结果。另外，表3、4示出了设置有氧化铝蒸镀层的实施例6～9和比较例7～10的结果。
Figure G2007800348060D00221
表2
样品   氧气透过率[cc/(m2·天·atm)]   水蒸气透过率[g/(m2·天)]
 实施例1   阻气性膜1   0.23   0.22
 实施例2   阻气性膜2   0.31   0.33
 实施例3   阻气性膜3   0.17   0.15
 实施例4   阻气性膜4   0.23   0.24
 实施例5   阻气性膜5   3.20   0.75
 比较例1   阻气性膜10   0.85   0.54
 比较例2   阻气性膜11   0.70   0.50
 比较例3   阻气性膜12   2.32   1.32
 比较例4   阻气性膜13   0.64   0.42
 比较例5   阻气性膜14   0.75   0.52
 比较例6   阻气性膜15   22.2   1.51
Figure G2007800348060D00241
表4
Figure G2007800348060D00251
比较上述各实施例和各比较例，发现如下。
(实施例1～3和比较例1～4的比例)
阻气性膜1(实施例1)、阻气性膜2(实施例2)和阻气性膜3(实施例3)设置了含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架结构的聚氨酯类树脂层，进而形成有铝蒸镀层。阻气性膜10(比较例1)和阻气性膜13(比较例14)没有设置聚氨酯类树脂层，但形成有铝蒸镀层。阻气性膜11(比较例2)和阻气性膜12(比较例13)设置了不含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架结构的聚氨酯类树脂层，进而形成有铝蒸镀层。发现与阻气性膜10～13相比，设置了含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架结构的聚氨酯类树脂层的阻气性膜1～3氧气阻隔性和水蒸气阻隔性均优异。
另外，阻气性膜1(实施例1)、阻气性膜2(实施例2)通过脱线涂布法形成聚氨酯类树脂层。阻气性膜3(实施例3)通过在线涂布法形成聚氨酯类树脂层。如果比较阻气性膜1～3和阻气性膜10、13，则会发现，作为形成聚氨酯类树脂层的方法，脱线涂布法或在线涂布法的任一方法均可以提高阻气性膜的氧气阻隔性和水蒸气阻隔性。
(实施例4～5和比较例5～6的比例)
阻气性膜4(实施例4)和阻气性膜5(实施例5)，作为基材膜使用由聚萘二甲酸乙二醇酯或聚乳酸构成的膜，设置了含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架结构的聚氨酯类树脂层，进而形成有铝蒸镀层。阻气性膜14(比较例5)和阻气性膜15(比较例6)，作为基材膜使用由聚萘二甲酸乙二醇酯或聚乳酸构成的膜，不设置聚氨酯类树脂层，但形成有铝蒸镀层。如果比较阻气性膜4、5与阻气性膜5、6，则会发现，氧气阻隔性和水蒸气阻隔性均优异。因此，本发明并不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，该技术也可适用于其他的聚酯类膜。
(实施例6～9和比较例7～10的比例)
阻气性膜6(实施例6)、阻气性膜7(实施例7)、阻气性膜8(实施例8)和阻气性膜9(实施例9)设置了含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架结构的聚氨酯类树脂层，进而形成有铝蒸镀层。阻气性膜16(比较例7)和阻气性膜17(比较例8)没有设置聚氨酯类树脂层，但形成有铝蒸镀层。设置了含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架结构的聚氨酯类树脂层的阻气性膜6～9，与阻气性膜16、17相比，氧气阻隔性和水蒸气阻隔性均优异。
另外，形成有氧化铝蒸镀层的膜显示出了高总光线透射率和低浊度，是透明性优异的阻气性膜。
进而，比较阻气性膜6(实施例6)和阻气性膜7(实施例7)，则会发现，无论有无锚固蒸镀层，设置了含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架结构的聚氨酯类树脂层的阻气性膜显示出高的氧气和水蒸气阻隔性。但形成锚固蒸镀层可以提高聚氨酯类树脂层和氧化铝层之间的耐水密合力。
从上述各实施例和比较例的结果可知，本发明的阻气性膜比任一个没有设置由含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架结构的聚氨酯类树脂形成的树脂层的阻气性膜，对氧气和水蒸气的阻隔性高。
产业可利用性
本发明的阻气性膜，可以作为食品包装用等中使用的阻气性膜等使用，可以在各种包装用阻隔膜中应用。

Claims (7)

1.一种阻气性膜，是在聚酯类树脂膜的至少一面上，从聚酯类树脂膜开始依次配置有聚氨酯类树脂层和无机物层的阻气性膜，其中，构成所述聚氨酯类树脂层的聚氨酯类树脂是含有下述式(1)和/或下述式(2)所示骨架的树脂，
Figure FSB00000976699300011
在所述聚氨酯类树脂层和无机物层之间设置有金属锚固蒸镀层，所述金属锚固蒸镀层的蒸镀量在5～1000ng/cm2的范围。
2.根据权利要求1所述的阻气性膜，其中，构成所述聚酯类树脂膜的聚酯类树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、或聚乳酸中的任一个。
3.根据权利要求1所述的阻气性膜，其中，所述聚氨酯类树脂层的涂布量在0.01～2.0g/m2的范围。
4.根据权利要求1所述的阻气性膜，其中，构成所述金属锚固蒸镀层的金属是铜。
5.根据权利要求1所述的阻气性膜，其中，构成所述无机物层的无机物是金属或无机氧化物。
6.根据权利要求5所述的阻气性膜，其中，构成所述无机物层的金属是铝。
7.根据权利要求5所述的阻气性膜，其中，构成所述无机物层的无机氧化物是选自氧化铝、氧化硅和氧氮化硅中的至少一种无机氧化物。
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007111076A1 (ja) * 2006-03-24 2007-10-04 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 透明バリア性シートおよび透明バリア性シートの製造方法
JP5040491B2 (ja) * 2007-07-13 2012-10-03 東レ株式会社 ガスバリア性フィルム
EP2222459A4 (en) 2007-12-10 2012-12-05 Toray Plastics America Inc BIAXIALLY ORIENTED POLYLACTIC ACID FILM WITH LOW PERMEABILITY BARRIER
JP5298656B2 (ja) * 2008-06-18 2013-09-25 凸版印刷株式会社 強密着ガスバリア性フィルム
JP2010006935A (ja) * 2008-06-26 2010-01-14 Toyobo Co Ltd 被覆フィルムおよび蒸着フィルム
MX2011001623A (es) 2008-08-15 2011-05-24 Toray Plastics America Inc Pelicula de acido polilactico biaxialmente orientada con alta barrera.
US9079381B2 (en) * 2008-10-01 2015-07-14 Toray Industries, Inc. Gas barrier film
JP5375255B2 (ja) * 2009-03-27 2013-12-25 東レ株式会社 蒸着用フィルムおよびガスバリアフィルム
WO2010111501A1 (en) * 2009-03-27 2010-09-30 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented metallized polylactic acid film with high metal adhesion and high barrier properties
US9150004B2 (en) 2009-06-19 2015-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved heat seal properties
WO2010151872A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-29 Toray Plastics (America) , Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved moisture barrier
WO2011038248A1 (en) * 2009-09-25 2011-03-31 Toray Plastics (America), Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
US9221213B2 (en) * 2009-09-25 2015-12-29 Toray Plastics (America), Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
CA2774653C (en) * 2009-10-02 2015-05-19 Toray Plastics (America), Inc. Biodegradable composite barrier film
JP2011104996A (ja) * 2009-10-22 2011-06-02 Toyobo Co Ltd 被覆フィルムおよび蒸着フィルム
JP2011131902A (ja) * 2009-12-23 2011-07-07 Taoka Chem Co Ltd ２−シアノアクリレート系接着剤用包装材料
JP4799698B1 (ja) * 2010-03-23 2011-10-26 尾池工業株式会社 ガスバリアフィルムの製造方法及びガスバリアフィルム
JP4799699B1 (ja) * 2010-03-23 2011-10-26 尾池工業株式会社 ガスバリアフィルムの製造方法及びガスバリアフィルム
JP4772165B1 (ja) * 2010-03-23 2011-09-14 尾池工業株式会社 ガスバリアフィルムの製造方法及びガスバリアフィルム
JP4799700B1 (ja) * 2010-03-23 2011-10-26 尾池工業株式会社 熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び熱水耐性を有するガスバリアフィルム
WO2011123165A1 (en) 2010-03-31 2011-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polyactic acid film with reduced noise level
US9492962B2 (en) 2010-03-31 2016-11-15 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level and improved moisture barrier
KR101712177B1 (ko) * 2010-06-29 2017-03-07 코오롱인더스트리 주식회사 수축필름 및 이의 제조방법
JP5597716B2 (ja) * 2010-09-22 2014-10-01 三井化学株式会社 ポリウレタン樹脂組成物、ポリウレタンディスパージョン、蒸着用アンカーコートフィルムおよびアンカーコートされた蒸着フィルム
JP5351204B2 (ja) * 2011-04-05 2013-11-27 尾池工業株式会社 熱水耐性を有するガスバリアフィルムの製造方法及び熱水耐性を有するガスバリアフィルム
US20130034689A1 (en) * 2011-08-05 2013-02-07 Andrew Tye Hunt Inorganic Nanocoating Primed Organic Film
US20130330531A1 (en) * 2012-06-06 2013-12-12 Cheil Industries, Inc. Barrier stacks and methods of making the same
WO2014109231A1 (ja) * 2013-01-11 2014-07-17 東レ株式会社 ガスバリア性フィルム
WO2014208463A1 (ja) * 2013-06-27 2014-12-31 東レ株式会社 シート、無機物積層シートおよびそれを用いてなる電子デバイス
CN105934338B (zh) * 2014-01-27 2017-11-17 东丽株式会社 阻气性膜
KR20160143763A (ko) * 2014-04-10 2016-12-14 나노팩, 인크. 증기 침착된 코팅 및 중합체 기반 코팅을 합한 증진된 배리어 필름
JP6537266B2 (ja) * 2014-12-24 2019-07-03 ユニチカ株式会社 積層体
CN107206751B (zh) 2015-03-11 2019-10-29 三井化学株式会社 层叠体、食品包装材料及层叠体的制造方法
KR20180019153A (ko) * 2015-06-16 2018-02-23 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 배리어 필름, 이를 채용하는 진공 단열 패널 및 수분 배리어 백
DK178929B9 (en) * 2015-12-15 2017-06-26 Radiometer Medical Aps A Bag Containing a Reference Fluid
DK3551450T3 (da) * 2016-12-09 2022-01-31 Bemis Co Inc Emballeringsfolier med individuelle lag af skiftevis glas og plast
US10882289B2 (en) 2017-08-14 2021-01-05 Engineered Materials, Inc. Barrier film substrate, method of making same, and use thereof
US20240101748A1 (en) * 2021-01-22 2024-03-28 Mitsui Chemicals, Inc. Polyurethane dispersion, gas barrier coating material, and laminate

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1713983A (zh) * 2002-11-22 2005-12-28 凸版印刷株式会社 阻气层合薄膜

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08269689A (ja) 1995-03-31 1996-10-15 Toyo Metaraijingu Kk 蒸着プラスチックフィルム及びその製造方法
JPH09106926A (ja) 1995-10-09 1997-04-22 Diafoil Co Ltd 金属蒸着ポリエステルフィルムコンデンサ
JPH11157008A (ja) 1997-11-28 1999-06-15 Toyo Metallizing Co Ltd アルミ蒸着ポリエステルフィルム及びその製法
JPH11322982A (ja) 1998-05-14 1999-11-26 Dainippon Printing Co Ltd 透明バリア性フィルム
JP2000177052A (ja) * 1998-12-11 2000-06-27 Toyo Metallizing Co Ltd 金属蒸着ポリウレタンフイルム
US6166849A (en) * 1998-12-15 2000-12-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Aromatic glycidyl amine-based epoxy edge seals for electrooptic devices
JP2000185374A (ja) 1998-12-22 2000-07-04 Mitsubishi Chem Mkv Co 塩化ビニル系樹脂材及び樹脂サーミスタ用外装絶縁体
JP2001010003A (ja) * 1999-06-28 2001-01-16 Tohcello Co Ltd ガスバリア性フィルム
JP4524463B2 (ja) 1999-07-27 2010-08-18 三井化学株式会社 ガスバリア性ポリウレタン樹脂及びこれを含むガスバリア性フィルム
EP1437393B1 (en) * 2001-09-05 2014-12-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Adhesive for gas barrier laminates and laminated films
US6866949B2 (en) * 2002-03-08 2005-03-15 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Substrate film, gas barrier film, and display using the same
JP2004035833A (ja) 2002-07-05 2004-02-05 Toyo Ink Mfg Co Ltd ガスバリア性フィルム及び該フィルムの製造方法
JP2004231730A (ja) * 2003-01-29 2004-08-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ガスバリア性コートフィルム
JP4402412B2 (ja) * 2003-09-25 2010-01-20 大日本印刷株式会社 積層材およびそれを使用した包装用袋
JP4344673B2 (ja) * 2003-10-15 2009-10-14 フタムラ化学株式会社 ガスバリアフィルム
WO2005092607A1 (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Mitsubishi Plastics, Inc. ガスバリア性積層体
KR20070084179A (ko) 2004-10-12 2007-08-24 도레이 가부시끼가이샤 가스 배리어성 수지 조성물 및 가스 배리어성 필름

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1713983A (zh) * 2002-11-22 2005-12-28 凸版印刷株式会社 阻气层合薄膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2001-10003A 2001.01.16

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008035557A1 (fr) 2008-03-27
US20120288708A1 (en) 2012-11-15
KR20090054450A (ko) 2009-05-29
US8252421B2 (en) 2012-08-28
US20090263654A1 (en) 2009-10-22
EP2065178A1 (en) 2009-06-03
JP5259191B2 (ja) 2013-08-07
KR101448321B1 (ko) 2014-10-07
EP2065178B1 (en) 2014-06-25
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US8449982B2 (en) 2013-05-28
CN101516614A (zh) 2009-08-26
EP2065178A4 (en) 2009-09-23

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