CN101514261B - 橡皮擦 - Google Patents

Abstract

本发明提供安全性、抗环境污染性优异，不损坏擦字能力，耐迁移性和橡皮屑集聚性优异的塑料橡皮擦。所述橡皮擦的特征为在氯乙烯类树脂等的基材树脂中，配合玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的液态丙烯酸聚合物作为增塑剂。液态丙烯酸聚合物可单独使用，也可和其他的1种或2种以上的增塑剂并用，通过将液态丙烯酸聚合物作为增塑剂使用，能够提供难于同时具有的耐迁移性和橡皮屑集聚性优异的橡皮擦。

Description

橡皮擦

技术领域

本发明涉及橡皮擦，更详细地说，涉及具有优异的擦字性能、且耐迁移性及橡皮屑集聚性优异的橡皮擦。 

背景技术

橡皮擦(通称橡皮)，因为具有优异的擦字性能，所以作为擦去字迹必不可少的文具而被广泛使用。橡皮擦通常利用以下方法制造，即：在基材树脂中配合增塑剂，进而根据需要适当添加稳定剂、着色料、香料等橡皮擦材料，在混合搅拌后通过压制成型、射出成型、挤压成型等成型方法加热、成型进行制造。 

增塑剂可用于赋予各种基材树脂柔软性、耐久性、耐寒性、带电特性等，在橡皮擦中，从擦字性能方面来看，多使用对擦字对象物质的黑铅等具有亲和性的增塑剂。如上所述，因橡皮擦中大量含有各种增塑剂，所以与树脂成形品紧密接触在一起后，发生溶解、侵蚀这些物质的增塑剂的渗出(迁移)现象。 

使用橡皮擦的擦字作业如下所述，即：使橡皮擦紧密接触字迹、摩擦、并使字迹吸附于橡皮擦上，进一步通过摩擦，将吸附有字迹的橡皮擦的表面部分作为橡皮屑从橡皮擦自身上脱离，由此使橡皮擦的表面变新。假设进行擦字作业时不产生橡皮屑，橡皮擦表面不会变新，在橡皮擦表面会残留字迹，产生弄脏擦字面的问题。因此，使用橡皮擦时，必须产生橡皮屑。但是，橡皮屑的产生会弄脏桌面，成为影响写字问题的原因。 

为了解决上述问题，例如日本特开平9-66699号公报、日本特开2003-105150号公报中提出了改善耐迁移性、橡皮屑集聚性的橡皮擦。但是，虽然期待与以往制品具有同等的擦字能力，耐迁移性、橡皮屑集聚性优异的橡皮擦，但是这种耐迁移性和橡皮屑集聚性通常极难同时实现。 

专利文献1 日本特开平9-66699号公报 

专利文献2日本特开2003-105150号公报 

发明内容

本发明的课题是提供不损坏擦字能力、耐迁移性和橡皮屑集聚性优异的橡皮擦。 

为了完成上述课题，本发明的橡皮擦的特征是在基材树脂中配合玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的液态丙烯酸聚合物作为增塑剂。在该橡皮擦中，相对于基材树脂100质量份，优选上述液态丙烯酸聚合物为20～200质量份，该液态丙烯酸聚合物的粘度为300～11000mPa·s/25℃。 

进而本发明的橡皮擦的特征是，在基材树脂中配合上述液态丙烯酸聚合物和该液态丙烯酸聚合物以外的增塑剂。在该橡皮擦中，相对于基材树脂100质量份，优选上述液态丙烯酸聚合物为4～160质量份、液态丙烯酸聚合物以外的增塑剂为196～40质量份。全部增塑剂中的上述液态丙烯酸聚合物的比例更优选为20质量％以上。 

在本发明的橡皮擦中，更优选上述液态丙烯酸聚合物的重均分子量(Mw)为1000～6000，液态丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度Tg为-30℃以下。 

在本发明的橡皮擦中，优选基材树脂为氯乙烯类树脂。 

如上所述，根据本发明通过配合液态丙烯酸聚合物，可提供耐迁移性和橡皮屑集聚性优异的方便使用的橡皮擦。此外，本发明的橡皮擦的安全性、耐环境污染性高。 

具体实施方式

作为本发明中使用的基材树脂，可以列举：氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、丙烯酸酯类树脂、聚异戊二烯(天然橡胶)、苯乙烯类、丁二烯类、异戊二烯类、乙烯-丙烯类、腈类、氯丁二烯类、氨基甲酸乙酯类、丙烯酸类、聚酯类、烯烃类的弹性体等。这些基材树脂可单独或根据需要组合2种以上使用。这些树脂中，特别优选容易与增塑剂混合且擦字能力优异的氯乙烯类树脂。 

作为氯乙烯类树脂，能够使用以往一直使用的所有的氯乙烯类树脂，可以为例如聚合度为400～3000左右的聚氯乙烯，此外氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、偏氯乙烯、氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以及氯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物。这些可单独或根据需要组合2种以上使用。作为氯乙烯类树脂，从容易与增塑剂等混合、加工的方面来看，优选糊状树脂。 

本发明中使用的液态丙烯酸聚合物，虽然利用DSC法测定的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下，但该玻璃化转变温度(Tg)越低，混炼搅拌时的操作、成型就越容易，所以特别优选为-30℃以下左右。 

作为本发明中使用的液态丙烯酸聚合物，是重均分子量(Mw)为1000～6000的液态丙烯酸聚合物，具体可以列举：ARUFON UP-1000、UP-1010、UP-1021、UP-1061、UP-1080、UP-1190(以上均为商品名，东亚合成株式会社)，ACTOFLOWUMB-1001、UME-1001、UMM-1001(以上均为商品名、综研化学株式会社)等。这些可单独或根据需要组合2种以上使用。 

液态丙烯酸聚合物的粘度优选为300～11000(mPa·s/25℃)，更优选为300～5000，特别优选为300～2000。液态丙烯酸聚合物的粘度如果过高，混炼搅拌时的操作性降低并且难于成型。 

本发明的橡皮擦中液态丙烯酸聚合物的配合量，相对于基材树脂100质量份，优选使液态丙烯酸聚合物为20～200质量份，更优选为50～180质量份。液态丙烯酸聚合物的配合量低于20质量份时，橡皮擦就会变硬弹性降低，有时擦字率也会降低，另一方面，超过200质量份时，难于成型，难于作为橡皮擦使用。 

液态丙烯酸聚合物也能够与其他增塑剂并用。通过将该液态丙烯酸聚合物和其他增塑剂并用，能够提高其他增塑剂的耐迁移性、橡皮屑集聚性，同时通过并用粘度较高的液态丙烯酸聚合物和低粘度的增塑剂，因为增塑剂整体的粘度降低，所以能够提供混炼搅拌时的操作性、成型性以及经济性优异的橡皮擦。 

作为并用的增塑剂，例如可以列举：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)、邻苯二甲酸二正辛酯(n-DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP)、 邻苯二甲酸双十一烷基酯(DUP)等邻苯二甲酸类增塑剂；偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(TOTM)、偏苯三酸三异癸酯(TIDTM)、偏苯三酸三异辛酯(TIOTM)、偏苯三酸三异壬酯等偏苯三酸类增塑剂；均苯四甲酸三辛酯(TOPM)等均苯四甲酸类增塑剂；分子量1000以上的聚酯类增塑剂；环氧甘油三酯、环氧脂肪酸单酯、环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧脂肪酸酯、环氧六氢邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(E-PS)、环氧六氢邻苯二甲酸二正辛酯(nE-PS)、环氧六氢邻苯二甲酸二环氧(十八)酯(E-PO)等环氧六氢邻苯二甲酸酯等环氧类增塑剂；己二酸二(2-乙基己基)酯(DOA)、己二酸二异壬酯(DINA)、己二酸二异癸酯(DIDA)等己二酸类增塑剂；癸二酸二(2-乙基己基)酯(DOS)、癸二酸二丁酯(DBS)等癸二酸类增塑剂；壬二酸二(2-乙基己基)酯(DOZ)等壬二酸类增塑剂；磷酸三(甲基苯基)酯(TCP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TOP)等磷酸类增塑剂；柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三(2-乙基己基)酯等柠檬酸类增塑剂；Mesamoll、Mesamoll II(均为商品名、Bayer)等烷基磺酸苯基酯等。这些可单独或根据需要组合2种以上使用。这些增塑剂中，优选邻苯二甲酸类增塑剂、己二酸类增塑剂、癸二酸类增塑剂、壬二酸类增塑剂、柠檬酸类增塑剂、烷基磺酸苯基酯。 

并用液态丙烯酸聚合物和其他增塑剂时，增塑剂的合计量，相对于基材树脂100质量份，优选200质量份以下，并用的增塑剂的配合量的比例，优选液态丙烯酸聚合物为4～160质量份、液态丙烯酸聚合物以外的增塑剂为196～40质量份的范围。增塑剂的合计量超过200质量份时，橡皮擦本身的硬度变得过软，擦字能力也会降低。并用其他增塑剂时，全部增塑剂中的液态丙烯酸聚合物的比例优选2质量％以上，更优选20质量％以上，特别优选50质量％以上。液态丙烯酸聚合物与增塑剂的耐迁移性及橡皮屑集聚性比较好的增塑剂并用时，应少量配合，与增塑剂的耐迁移性及橡皮屑集聚性比较差的增塑剂并用时，应大量配合。 

将液态丙烯酸聚合物配合在橡胶及弹性体中时，也可以并用石油类油、液体橡胶、液体低聚物等软化剂。作为石油类油，可以列举：链烷烃油、环烷烃油、芳香烃油的混合物的填充油、加工油、锭子油、机油、液体石蜡、氯化石 蜡等。作为液体橡胶，可以列举：液体聚丁二烯、液体聚异戊二烯等。液体低聚物可以列举：液体聚丁烯、液体α-烯烃低聚物等。软化剂的配合量虽没有特别限制，但相对于基材树脂100质量份，优选为30～300质量份。 

在本发明的橡皮擦中，为了赋予适当的硬度可以配合填充剂。作为填充剂，通常使用硅石粉或石灰石粉。这些无机粉体，为了不损坏字面而将其微粉化使用。此外，还可以使用硅藻土、滑石或白沙粉末、二氧化硅的微粉末AEROSIL、无机及有机的中空粒子等。这些填充剂的配合量虽没有特别限定，但相对于基材树脂100质量份，优选30～250质量份。但是，对于橡皮擦所要求的功能、特性，例如对于擦字率、橡皮屑量等，填充剂的含量会产生影响，可以说会对橡皮擦产生大的影响。 

此外，根据需要为了防止氯乙烯类树脂的高温时的劣化，使用稳定剂。稳定剂的优选配合量，相对于基材树脂100质量份，为0～10质量份。也可配合紫外线吸收剂等光稳定剂。此外，也可含有粘度调节剂、润滑剂、溶剂、着色剂、防腐剂、防霉剂、香料等添加剂。这些添加剂，只要是在不阻碍本发明效果的范围内，配合量也没有特别限定。 

实施例 

以下使用实施例和比较例对本发明进行更加具体地说明，但本发明并不限于以下实施例。 

以下实施例及比较例中使用的材料如表1所示。在以下记载中只要没有特别限定，“份”均表示“质量份”。 

表1 

此外，在以下实施例、比较例中，根据下述方法对获得的试样的擦字率、橡皮屑集聚性及迁移性进行测定或评价。 

[擦字率的测定方法(JIS S 6050)]： 

(1)将试样切成厚5mm的板状，并将与试验纸的接触部分精加工为半径6mm的圆弧形，将由此得到的试样作为试验片。 

(2)使试验片与着色纸垂直、且与着色线成直角接触，在试验片上放置砝码，使砝码和支持体的质量之和为0.5kg，以150±10cm/min的速度，往复4次摩擦着色部。 

(3)将着色纸的非着色部分的浓度设为0，利用浓度计分别测定着色部和摩擦部的浓度。 

(4)通过以下公式算出擦字率，求得3次的平均值。 

擦字率(％)＝(1-(摩擦部浓度÷着色部浓度))×100 

[橡皮屑集聚性的试验方法]： 

用擦字荷重500gf往复10次，将最大的橡皮屑的质量除以试验片减少的质量的值再乘以100所得到的值作为屑的集聚率(％)来计算。并且每1种配合都要分别测定3次屑的质量，求其平均值。 

屑的集聚率(％)＝[最大屑的质量/(试验前试验片的质量-试验后试验片的质量)]×100 

[迁移性的评价方法(JIS S 6050 4.3)]： 

迁移性试验，将铅笔切成40mm，将两根平行(相对于试验片的长片)放置于长35mm、宽15mm以上以及厚度5mm以上的试验片(橡皮擦)上，在其上面放20g的砝码，放入到60±2℃的恒温器中，1小时后取出，检查铅笔的涂料是否附着在试验片上，根据以下标准进行评价。 

◎：铅笔涂料完全没有附着在试验片上 

○：试验片上残留有铅笔痕迹 

×：铅笔涂料附着在试验片上 

(实施例1～5、比较例1～4) 

将表2所示的配合的树脂组合物混合搅拌并真空脱泡后，流入到120～140℃下保温的100×100×10mm的模具中，加热30分钟后冷却，从模具中取出后获得试样。对于各试样的擦字率、橡皮屑集聚性以及迁移性按上述方法测定，结果如表2所示。 

表2 

从表2可清楚看出，通过配合液态丙烯酸聚合物作为增塑剂，可得到耐迁移性及橡皮屑集聚性优异的橡皮擦。此外可知，并用液态丙烯酸聚合物和其他增塑剂时，与以往只配合酯类增塑剂的橡皮擦相比，耐迁移性及橡皮屑集聚性均获得改善。 

Claims (8)

1.橡皮擦，其特征在于，在基材树脂中配合玻璃化转变温度Tg为0℃以下的液态丙烯酸聚合物作为增塑剂，其中，相对于基材树脂100质量份，所述液态丙烯酸聚合物为20～200质量份，所述液态丙烯酸聚合物的粘度为300～11000mPa·s/25℃。

2.如权利要求1所述的橡皮擦，其中，进一步配合所述液态丙烯酸聚合物以外的增塑剂。

3.如权利要求2所述的橡皮擦，其中，相对于基材树脂100质量份，所述液态丙烯酸聚合物为4～160质量份，液态丙烯酸聚合物以外的增塑剂为196～40质量份。

4.如权利要求2或3所述的橡皮擦，其中，全部增塑剂中的所述液态丙烯酸聚合物的比例为20质量％以上。

5.如权利要求2或3所述的橡皮擦，其中，液态丙烯酸聚合物以外的增塑剂为选自邻苯二甲酸类增塑剂、偏苯三酸类增塑剂、均苯四甲酸类增塑剂、聚酯类增塑剂、环氧类增塑剂、己二酸类增塑剂、癸二酸类增塑剂、壬二酸类增塑剂、磷酸类增塑剂、柠檬酸类增塑剂、烷基磺酸苯酯中的至少一种。

6.如权利要求1～3中任一项所述的橡皮擦，其中，液态丙烯酸聚合物的重均分子量Mw为1000～6000。

7.如权利要求1～3中任一项所述的橡皮擦，其中，液态丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度Tg为-30℃以下。

8.如权利要求1～3中任一项所述的橡皮擦，其中，基材树脂是氯乙烯类树脂。