CN101479232A - 制备具有峰化分布的烷氧基化烷基胺/烷基醚胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明总体而言涉及一种制备烷氧基化烷基胺和/或烷基醚胺的方法。该方法由两个阶段组成并利用具有多电荷抗衡离子的催化剂。通过该方法制备的烷氧基化烷基胺和烷氧基化烷基醚胺具有峰化的乙氧基化分布并含有较少的有害副产物。

Description

制备具有峰化分布的烷氧基化烷基胺/烷基醚胺的方法

技术领域

本发明涉及一种使用具有多电荷抗衡离子的离子催化剂来制备具有峰化分布的烷氧基化烷基胺或烷氧基化烷基醚胺的方法。

背景技术

烷氧基化烷基胺和烷基醚胺，特别是乙氧基化烷基胺和乙氧基化烷基醚胺在工业上具有许多应用。它们可有用地用作清洁配制剂中的辅助剂、织物加工助剂、染料传递抑制剂、酸增稠剂、洗涤剂助促进剂、脱脂剂、抗静电剂等。

烷氧基化烷基胺和烷氧基化烷基醚胺为具有如下通式结构(I)的材料：

其中R选自含有8-22个碳原子的线性或支化的饱和或不饱和烷基或为下式基团：

R-O-(A)_a-(B)_b-(C)_c

其中A和B为含有2-4个碳原子的烯化氧基团，C为含有3-4个碳原子的亚烷基，a、b各自为0-5，c为1，X、Y和Z为含有2-4个碳原子的烯化氧基团，x为1，y为1-15。

如通式(I)所示，烷氧基化烷基胺/烷氧基化烷基醚胺具有由亲油基(R)和亲水基(聚烯化氧)组成的表面活性剂结构。在它们的目标应用中，烷氧基化烷基胺和烷氧基化烷基醚胺的性能取决于由这些基团提供的亲油性与亲水性之间的平衡。

即使当存在亲油性-亲水性平衡时，烷氧基化烷基胺/烷氧基化烷基醚胺的性能也不总是最佳的。这些材料通常由相应烷基胺/烷基醚胺的碱催化烷氧基化而制备。该烷氧基化反应实际上为烯化氧的聚合反应，这包括聚合方法的特性增长和链转移步骤。为此，所得烷氧基化烷基胺/烷基醚胺不是纯化合物，而是多种同系物的混合物。

作为实例，图1显示了从牛油脂肪胺与5摩尔环氧乙烷的常规(氢氧化物催化的)乙氧基化而制备的乙氧基化牛油脂肪胺的同系物分布。如图1所示，所得乙氧基化产物如通式结构(结构I，其中2x+2y＝5)可能暗示的那样不是含有5个(CH₂CH₂O)单元的单一化合物。相反，该产物是其环氧乙烷单元总数为2-10的几种同系物的混合物。在这些同系物中，只有在分布范围中部的那些(3EO-5EO)具有合适的亲油性-亲水性平衡并因此是优选的。具有较短EO链长(<3EO)或较长EO链长(>5EO)的同系物是不希望的，因为它们对于利用该产物的应用而言太亲油或太亲水。因此，开发一种产生具有峰化分布的烷氧基化产物的烷氧基化方法是有利的。

如现有技术中所公开的，已开发出提供峰化分布的乙氧基化方法；具有峰化分布的乙氧基化烷基胺/烷基醚胺通过路易斯酸催化起始烷基胺的乙氧基化而成功制备。然而，该催化剂的有害性、较低的反应速率、产物的褪色以及副产物的形成已严重地限制了该酸催化乙氧基化方法的用途和有用性，并不利地影响乙氧基化产物的性能和吸引力。

因此，本发明目的是开发一种相对于与酸催化方法相关的那些而言缺点大大减少的制备具有峰化分布的烷氧基化乙氧基化烷基胺和烷基醚胺，特别是乙氧基化烷基胺和乙氧基化烷基醚胺的方法。

发明概述

本发明总体而言涉及一种制备具有峰化分布的烷氧基化烷基胺/烷氧基化烷基醚胺的烷氧基化方法以及由此制备的产物。本发明的具体方法利用具有多电荷抗衡离子的催化剂来促进所得烷氧基化产物的峰化分布。

发明详述

本发明的烷氧基化烷基胺和乙氧基化烷基醚胺为具有如下通式结构(I)的材料：

其中R选自含有8-22个碳原子的线性或支化的饱和或不饱和烷基或为下式基团：

R-O-(A)_a-(B)_b-(C)_c

其中A和B为含有2-4个碳原子的烯化氧基团，C为含有3-4个碳原子的亚烷基，a、b各自为0-5，c为1，X、Y和Z为含有2-4个碳原子的烯化氧基团，x为1，y为1-15。

本发明的烷氧基化烷基胺/烷基醚胺如其通式结构(I)所示不是单一化合物，相反它们为聚烯化氧链长不同的几种同系物的混合物中的组分。在这些同系物中，只有烯化氧单元的总数量更接近最丰富的烯化氧加合物的那些才是优选的；其烯化氧单元的总数量比最丰富的烯化氧加合物低得多或高得多的同系物是不希望的，因为它们太亲油或太亲水以致于不适合烷氧基化烷基胺/烷基醚胺的目标应用。

烷氧基化烷基胺和烷氧基化烷基醚胺由相应的伯烷基胺/烷基醚胺与选定摩尔数的烯化氧反应而制备。以乙氧基化烷基胺(IA)为实例，现有技术一般性描述了在二阶段方法中合成乙氧基化烷基胺：

1)使2摩尔环氧乙烷与伯烷基胺(II)反应产生中间体(III)(N，N-二(2-羟乙基)N-烷基胺)。该反应不需要使用催化剂。

2)使另外摩尔数的环氧乙烷与中间体(III)反应而产生所需的不具有峰化分布的乙氧基化烷基胺最终产物(V)。该反应需要使用催化剂。

根据催化剂类型，现有技术中公开了两类乙氧基化方法。在常规乙氧基化方法中，催化剂为碱，优选氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾。在生产具有峰化分布的烷氧基化产物的现有技术方法中，催化剂为路易斯酸催化剂如三氟化硼。

在利用碱催化剂的方法中，第二阶段中的乙氧基化实际上为s摩尔环氧乙烷的聚合并遵循聚合反应机理。该碱催化剂如氢氧化钠或氢氧化钾实际上没有催化该反应。相反该催化剂是与中间体(III)反应形成醇盐，这接着又引发聚合。正如机理已完全建立的醇的乙氧基化一样，在第二阶段中环氧乙烷的聚合还由聚合反应的其它特征步骤组成：产生平坦分布的增长步骤以及促进峰化分布的终止或链转移步骤。

通常因其反应速率高、不希望的副产物的形成少以及所得乙氧基化产物的颜色较浅而优选碱催化的乙氧基化方法。然而，该方法还承袭了聚合反应有关的性能：乙氧基化烷基(醚)胺最终乙氧基化物(I)具有宽且平的乙氧基化分布并具有较高浓度的不希望的(太亲油/太亲水)同系物。

设计现有技术的第二种乙氧基化方法而得到优选的峰化分布。在该方法中，乙氧基化通过路易斯酸如三氟化硼催化并遵循不同的机理。所得乙氧基化产物具有峰化分布，其中浓度最高的同系物处于该分布范围中部。因为这种情况中不希望的同系物的浓度较低，所以乙氧基化烷基胺/烷基醚胺在它们的目标应用中的性能得到优化。

尽管酸催化的方法促进峰化的乙氧基化分布并由此提高所得乙氧基化烷基胺/烷基醚胺的性能，但仍存在几个缺点，这包括但不限于其用途和有用性的如下限制。

-催化剂(三氟化硼)不仅昂贵而且为有害材料。使用该催化材料需要精密设备用于其贮存以及将其供入反应器。

-该方法还提高了不希望的副产物的形成，最明显的是二噁烷和乙二醇衍生物(EGD)。取决于乙氧基化方法中使用的环氧乙烷摩尔数，乙氧基化产物中二噁烷的含量可以高达25000ppm。二噁烷被认为是有害材料并且希望在乙氧基化产物中将其除去或减至最少。除去如此高浓度的二噁烷需要额外设备，大大延长循环时间并降低产物产率。产物中的EGD含量(高达10％)比二噁烷含量高得多。尽管EGD不是有害材料，但其高含量降低了所需乙氧基化烷基胺的浓度并由此不利地影响乙氧基化产物在其应用中的性能或效力。

-所得乙氧基化产物随时间褪色。

-该方法不适用环氧丙烷。

本发明方法具有上述碱催化和酸催化方法的优点并同时消除或大大减少这些方法固有的缺点。具体而言，本发明方法能够制备具有所需峰化的烷氧基化分布的烷氧基化烷基胺/烷基醚胺，由此确保它们在各自应用中有最佳性能。同时，消除了使用酸催化剂相关的问题，这包括催化剂的高成本和有害性、不希望的有害副产物的形成、循环时间的延长以及褪色。

根据本发明，本发明人发现为能够产生烷氧基化烷基(醚)胺的峰化分布，必须使用促进聚合方法终止(链转移)步骤的催化剂来引发烷氧基化第二阶段中所用烯化氧的聚合。本发明人还发现该催化剂可选自具有共同性能的有机、无机和有机金属材料的选定组：它们都为具有多电荷抗衡离子的离子化合物。

如本发明所示，该选定催化剂组之一由第II族元素的二元化合物衍生，各自包含两个单电荷阴离子和一个带两个正电荷的抗衡离子。

优选的第II族元素包括第一电离电位低的那些，特别是第二电离电位低的那些。锶和钡为特别适合的第II族元素的实例。镭的第一和第二电离电位也低；然而，因其放射性而不优选它。其它第II族元素，包括铍、镁和钙可能不是有效的，因为它们较高的电离电位使多电荷抗衡离子的形成更难。氢氧化锶和氢氧化钡为优选的催化剂，但还可以使用锶和钡的其它二元化合物，包括但不限于乙酸盐、羧酸盐、氯化物。值得注意的是叔胺(III)与该选定组的催化剂之间形成用于烯化氧聚合引发剂的反应是可逆的。因此，为使该方法第二阶段中的烷氧基化反应最大化并使不希望的烷氧基化副产物的形成最小化，一旦催化剂与叔胺(III)之间反应形成副产物(如果使用氢氧化锶/钡，则为水)就必须从反应混合物中将其除去。

第III族元素，特别是铝、镓和铟的化合物和过渡金属，特别是锰、铁、铜、铬、镍、钴和镧的化合物可以具有带多个离子(正)电荷的抗衡离子。然而，与镁和铍的化合物类似，由于这些元素高的第二电离电位，这些材料作为制备具有峰化分布的烷氧基化烷基/烷基醚胺的催化剂是无效的。然而如本发明所示，含这些元素的选定离子配合物材料适合作为本发明所述烷氧基化方法中的催化剂。

水滑石和水滑石类化合物为这些选定离子配合物材料中的一组。其化学组成可由下式表示：M^II _1-xM^III _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O，其中M^II为二价阳离子如Mg²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺或Ca²⁺，M^III为三价阳离子如Al³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co³⁺或La³⁺，An^-1为阴离子，通常为碳酸根和氢氧根。

如图2中所示，水滑石和水滑石类化合物具有由氢氧化物层[M^II _1-xM^III _x(OH)₂]^x+组成的层状结构，每个都带多个正电荷并且中间层含有阴离子和水分子。优选的M^II为Mg²⁺，优选的M^III为Al³⁺。x值指三价金属阳离子在氢氧化物层中取代的部分并通常对应于0.2<x<0.35。

M^II/M^III摩尔比为2.0:1的合成水滑石和水滑石类化合物是优选的，但是还可以使用具有相同M^II/M^III摩尔比的市购水滑石。因为水滑石/水滑石类化合物还可以含有不利地影响它们作为本发明所述烷氧基化方法的催化剂的效力的碳酸根，所以在其用于制备引发剂之前可能必需对水滑石/水滑石类化合物用热处理进行煅烧。值得注意的是水滑石/水滑石类化合物在其阴离子中间层含有水并且其与中间体(III)的产生副产物水的反应是可逆的。因此，为使所需的大分子引发剂的形成最大化，一旦水副产物形成，就必须从中间体(III)与水滑石的反应混合物中将其除去。

还如本发明所示，还可以将具有两性结构的选定有机化合物(IV)用作本发明所述烷氧基化方法的催化剂。

这些有机化合物具有没有独立的阴离子与抗衡离子的独特离子结构。它们包括两性离子、甜菜碱和氧化胺，其中R₁、R₂和R₃为烷基或烯化氧基团，N⁺为铵基团，A^-为醇盐离子、碳酸根或氧根。虽然该简单两性结构由一个N⁺和一个A^-组成，但其它两性材料可以在每个分子中各自具有两个或更多个这两个基团的每一个。

在这三组两性化合物中，两性离子为本发明所述烷氧基化方法的最有效催化剂。两性离子如具有如下结构(XI)和(XIII)的那些由其对应叔胺前体与环氧乙烷反应制备。

优选类型(XI)的两性离子通常衍生自烷基二甲基胺(R₁＝烷基，R²/R³＝甲基)，例如为牛油烷基二甲基胺、椰油烷基二甲基胺、十二烷基二甲基胺等，或乙氧基化烷基/烷基醚胺如乙氧基化牛油脂肪胺、乙氧基化椰油胺、乙氧基化大豆胺、乙氧基化油胺、乙氧基化癸基醚胺、乙氧基化十二烷基醚胺、乙氧基化十三烷基醚胺、乙氧基化十四烷基醚胺等。优选类型(XIII)的两性离子衍生自四甲基乙二胺(R₄、R₅、R₆、R₇＝甲基，n＝2)或四甲基丁二胺(R₄、R₅、R₆、R₇＝甲基；n＝4)。所述两性离子可以在用作乙氧基化方法的催化剂之前单独制备或在该方法第二阶段的引发阶段中就地产生。无论使用哪种方式，其效力都保持相同。

本发明中使用的烷氧基化方法也包括两个阶段。在本发明方法的第一阶段中，叔胺中间体(III)通过在160-190℃的温度和40-90psig的压力下使1摩尔选定的烷基(或烷基醚)胺与通常2摩尔烯化氧反应而制备。通常，中间体(III)在紧邻其进一步烷氧基化之前制备。然而，对于基于牛油或椰油胺的乙氧基化产物，第一阶段可以通过使用市购的基于椰油胺(EthomeenC/12，购于Akzo Nobel)或基于牛油脂肪胺(Ethomeen T/12)的N，N-二(2-羟乙基)-N-烷基胺而略去。

在将氢氧化锶/钡或水滑石化合物用作催化剂的本发明方法的第二阶段中，使中间体(III)在135-145℃下在氮气吹扫或真空下与氢氧化锶/钡或水滑石化合物反应0.5-1.0小时或直到反应混合物的含湿量小于0.1％而产生所需引发剂，一旦该引发剂引入反应器中就引发烯化氧聚合。氢氧化锶/钡或水滑石的浓度、烯化氧的摩尔数和烷氧基化温度为关键因素。为制备乙氧基化产物，氢氧化锶/钡或水滑石的浓度必须为该批料重量的0.05-0.50重量％并优选为该批料重量的0.15-0.30重量％。在该阶段中所用环氧乙烷的摩尔数优选为1-13，而在另一个实施方案中优选为2-9。可以在第一阶段和第二阶段中使用许多子阶段并且最终得到相同的总EO加成。乙氧基化温度必须维持在140-200℃，优选160-180℃。在低于130℃下进行的乙氧基化极其缓慢并通常在消耗掉所有环氧乙烷之前就停止。

在使用两性离子的本发明方法的第二阶段中，使中间体(III)在110-120℃下与该两性离子反应0.5-1.0小时以产生所需引发剂，一旦该引发剂引入反应器中就引发烯化氧聚合。两性离子的浓度、烯化氧的摩尔数和烷氧基化温度为关键因素。为制备乙氧基化产物，两性离子的浓度必须为该批料重量的0.50-10.00重量％并优选为该批料重量的2.0-5.00重量％。在该阶段中所用环氧乙烷的摩尔数优选为1-10，而在另一个实施方案中优选为2-8。可以在第一阶段和第二阶段中使用许多子阶段并且最终得到相同的总EO加成。乙氧基化温度必须维持在100-130℃，优选110-120℃。在低于100℃或高于130℃下进行的乙氧基化极其缓慢并通常在消耗掉所有环氧乙烷之前就停止。

因为水可以与环氧乙烷进行催化反应而产生不希望的副产物，所以重要的是所述乙氧基化的两个阶段都在无水条件下进行。为获得这种条件，材料(烷基胺或烷基醚胺)和乙氧基化设备的干燥在第一阶段之前通过将该材料和设备在氮气吹扫或真空下加热到100-150℃来进行，直到材料中的水含量小于该材料重量的0.1％，优选小于该材料重量的0.05％。如果氢氧化锶/钡或水滑石用作催化剂，则在相同条件下在催化剂与由第一阶段所得的中间体(III)混合之后进行干燥。

优选的起始烷基胺包括但不限于衍生自动物脂油、椰子油、豆油、棕榈仁油及其混合物的那些。优选的起始醚胺包括但不限于癸基醚胺、十一烷基醚胺、十二烷基醚胺、十三烷基醚胺、十四烷基醚胺、十六烷基醚胺、十八烷基醚胺及其混合物。在优选实施方案中，起始胺具有下式：

R-NH₂

其中R选自含8-22个碳原子的线性或支化的饱和或不饱和烷基；在另一实施方案中，R选自含12-22个碳原子的线性或支化的饱和或不饱和烷基；而在又一实施方案中，R选自含16-22个碳原子的线性或支化的饱和或不饱和烷基。

为了比较烷氧基化烷基胺中的烯化氧分布，使用峰化度是有帮助的。峰化度定义为相邻三个最丰富峰的面积之和。

测量根据本发明方法制备的乙氧基化物的相对峰化度并且与使用氢氧化钠/钾作为引发剂前体通过常规乙氧基化制备的它们的对应物进行比较。

为了确定峰化度，使用通过气相色谱法(GC)测量的面积百分数。峰化度表示为重量百分数(％)。该重量百分数越高，分子量分布就越窄。确定分子量分布的公式和方法可以在“窄的醇乙氧基化物”Annual SurfactantsReviews，第2卷，编辑：D.R.Karsa(1999)中找到并且可以通过某些改变而适用于烷氧基化烷基胺。

具有本发明峰化分布的烷氧基化烷基胺的特征在于具有由峰化度限定的峰化分布，该峰化度比通过常规碱催化制备的常规烷氧基化胺组合物的分布大至少5％。在另一实施方案中，峰化度比通过常规碱催化制备的常规烷氧基化胺组合物的分布大至少6％，优选大至少7％。而在又一实施方案中，峰化度比通过常规碱催化制备的常规烷氧基化胺组合物的分布大至少10％。

优选的具有峰化分布的烷氧基化烷基胺包括但不限于具有3-15个EO的乙氧基化牛油脂肪胺、具有3-15个EO的乙氧基化椰油胺及其混合物。优选的具有峰化分布的烷氧基化烷基醚胺包括但不限于具有3-15个EO的乙氧基化十二烷基醚胺、具有3-15个EO的乙氧基化十三烷基醚胺、具有3-15个EO的乙氧基化十四烷基醚胺、具有4-15个EO的乙氧基化十六烷基醚胺、具有3-15个EO的乙氧基化十八烷基醚胺及其混合物。

尽管不要求，但还可以使用对于与环氧乙烷的反应呈惰性的溶剂以改进起始烷基胺或所得乙氧基化产物的处理或以满足各个乙氧基化反应器所要求的用于与环氧乙烷适当混合的材料最小初始体积。芳族溶剂如二甲苯，甲苯，烷基苯如乙基苯、己基苯、十二烷基苯，烷基萘如甲基萘和二甲基萘、异丙基萘和二异丙基萘，或市购芳族溶剂如购于ExxonMobil的Aromatic Solvent 100、150或200，或有机醚如二丁基醚等为用于本发明方法的合适溶剂。

本发明现在通过下列非限制性实施例来阐述。

实施例1：以氢氧化钡作为催化剂使用5摩尔环氧乙烷制备乙氧基化牛油脂肪胺

第一阶段：将蒸馏过的牛油脂肪胺(680g，2.6摩尔)供入1加仑的不锈钢压力容器中，然后在氮气吹扫下在150℃下加热30分钟而使其含湿量降到小于0.1％。然后在40分钟内向压力容器中加入环氧乙烷(230g，5.23摩尔)，同时使温度维持在150-160℃。陈化30分钟之后，将反应混合物冷却至110℃，取样并分析。其总胺值(Total Amine Value)为2.86me/g，这表示乙氧基化1摩尔牛油脂肪胺消耗掉2.00摩尔环氧乙烷。

第二阶段：向该压力容器中加入氢氧化钡(3g)。将该反应混合物用氮气吹扫，然后在氮气吹扫下在135℃下加热30分钟而使其含湿量降到小于0.1％。然后将该反应混合物加热到150℃。然后在20分钟内向该压力容器中加入环氧乙烷(345g，7.84摩尔)，同时使温度维持在160-170℃。陈化30分钟之后，将该反应混合物用氮气吹扫以除去痕量的未反应环氧乙烷，然后冷却至50℃并排出。其TAV为2.08me/g，表示乙氧基化1摩尔牛油脂肪胺消耗掉共5.0摩尔环氧乙烷。最终产物的二噁烷含量(约150ppm)和EGD含量(约2.5％)比酸催化方法制得的其对应物的二噁烷含量(约5,000ppm)和EGD含量(约6.5％)低得多。

图3显示所得乙氧基化产物(T15-Ba)的同系物分布和通过在氢氧化钾用作引发剂前体下牛油脂肪胺与相同摩尔数(5)的环氧乙烷的常规乙氧基化制备的具有相同总胺值的其对应物(T15R)的同系物分布。峰化度对于T15-Ba为71.9，而对于T15R为57.3，这表示本发明方法制得的T15-Ba产物具有峰化的乙氧基化分布。

实施例2：以氢氧化锶作为催化剂使用10摩尔环氧乙烷制备乙氧基化牛油脂肪胺

第一阶段：将蒸馏过的牛油脂肪胺(680g，2.6摩尔)供入1加仑的不锈钢压力容器中，然后在氮气吹扫下在150℃下加热30分钟而使其含湿量降到小于0.1％。然后在40分钟内向该压力容器中加入环氧乙烷(230g，5.23摩尔)，同时使温度维持在150-160℃。陈化30分钟之后，将该反应混合物冷却至110℃，取样并分析。其总胺值为2.86me/g，这表示乙氧基化1摩尔椰油胺消耗掉2.00摩尔环氧乙烷。

第二阶段：向该压力容器中加入氢氧化锶(3g)。将该反应混合物用氮气吹扫，然后在氮气吹扫下在135℃下加热30分钟而使其含湿量降到小于0.1％。然后将该反应混合物加热到150℃。然后在20分钟内向该压力容器中加入环氧乙烷(570g，12.95摩尔)，同时使温度维持在160-170℃。陈化30分钟之后，将该反应混合物用氮气吹扫而除去痕量的未反应环氧乙烷，然后冷却至50℃并排出。其TAV为1.44me/g，这表示乙氧基化每摩尔牛油脂肪胺消耗掉共9.9摩尔环氧乙烷。最终产物的二噁烷含量(约150ppm)和EGD含量(约3.5％)比酸催化方法制得的其对应物的二噁烷含量(约9,000ppm)和EGD含量(约11.5％)低得多。

图4显示所得乙氧基化产物(T20-Sr)的同系物分布和通过在氢氧化钾用作引发剂前体下牛油脂肪胺与相同摩尔数(10)的环氧乙烷的常规乙氧基化制备的其对应物(T20R)的同系物分布。峰化度对于T20-Sr为50.8，而对于T20R为42.8，这表示本发明方法制得的T20-Sr产物具有峰化的乙氧基化分布。

实施例3：以水滑石作为催化剂使用5摩尔环氧乙烷制备乙氧基化牛油脂肪胺

在该实验中，略去第一阶段的乙氧基化(椰油胺与2摩尔环氧乙烷的非催化反应)。代替的是将总胺值为2.88me/g的市购Ethomeen T/12用作原料。市购水滑石来自Aldrich Chemicals。在该市购水滑石用作引发剂前体之前将其在400℃下加热30分钟而除去其中间层中的碳酸根离子。然后将该热处理过的原料与水混合而在中间层再生阴离子(氢氧根)和水并过滤。

第二阶段：将Ethomeen T/12(700g，2.02摩尔)和处理过的水滑石(3g，活性)供入1加仑的不锈钢压力容器中，用氮气吹扫，然后在135℃下加热60分钟而使其含湿量降到小于0.1％。将该混合物加热到160℃。然后在75分钟内向该压力容器中加入环氧乙烷(270g，6.14摩尔)，同时使温度维持在160-175℃。陈化60分钟之后，将该反应混合物用氮气吹扫，冷却至50℃，然后排出并分析。其总胺值为2.10me/g，这表示在该阶段中乙氧基化1摩尔Ethomeen T/12消耗掉2.86摩尔环氧乙烷。最终产物的二噁烷含量(约400ppm)和EGD含量(约2.7％)比酸催化方法制得的其对应物的二噁烷含量(约5000ppm)和EGD含量(约7.5％)低得多。

图5显示所得乙氧基化产物(T15-HTC)的同系物分布和通过在氢氧化钾用作引发剂前体下牛油脂肪胺与相同摩尔数(5)的环氧乙烷的常规乙氧基化制备的其对应物(T15R)的同系物分布。峰化度对于T15-HTC为75.9，而对于T15R为57.3，这表示本发明方法制得的T15-HTC产物具有峰化的乙氧基化分布。

Claims (27)

1.一种使用具有多电荷抗衡离子的催化剂来制备具有峰化分布的式(I)的烷氧基化烷基(醚)胺的方法，其中所述方法包括在第一步使伯烷基胺(II)与烯化氧反应产生第一中间体(III)：

然后在第二步使中间体(III)与另外摩尔数(m)的烯化氧在具有多电荷抗衡离子的催化剂存在下反应产生所需的烷氧基化烷基(醚)胺最终产物(I)：

其中R选自含有8-22个碳原子的线性或支化的饱和或不饱和烷基或为下式基团：

R—O—(A)_a—(B)_b—(C)_c—

其中A、B、X、Y、Z为含有2-4个碳原子的烯化氧基团，C为含有3-4个碳原子的亚烷基，a、b各自为0-5，c为1，x为1，y和z各自独立地为1-15，v和w各自独立地代表0-10摩尔烯化氧，烯化氧的摩尔数n为1-2，烯化氧的摩尔数m为1-18。

2.根据权利要求1所述的方法，其中第一步是非催化的，而第二步用具有多电荷抗衡离子的催化剂引发。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述具有多电荷抗衡离子的催化剂为第II族元素的二元化合物。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述具有多电荷抗衡离子的催化剂为具有通式M^II _1-xM^III _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O的水滑石或水滑石类化合物，其中M^II为二价阳离子，M^III为三价阳离子以及A^n-1为阴离子。

5.根据权利要求2所述的方法，其中所述具有多电荷抗衡离子的催化剂为具有如下结构(XI)、(XIII)、(XIV)的两性离子：

或其混合物或其结合物。

6.根据权利要求3所述的方法，其中第II族元素的二元化合物为氢氧化锶、氢氧化钡、乙酸锶、乙酸钡或其混合物和/或其结合物。

7.根据权利要求4所述的方法，其中所述具有多电荷的催化剂为具有如下氢氧化物层的水滑石或水滑石类化合物：

[M^II _1-xM^III _x(OH)₂]⁺

其中M^II为Mg²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺或Ca²⁺，M^III为Al³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co³⁺或La³⁺。

8.根据权利要求4所述的方法，其中M^II为镁，M^III为铝，并且镁-铝摩尔比为2.0:1.0或更大。

9.根据权利要求2所述的方法，其中所述具有多电荷抗衡离子的催化剂为镁-铝摩尔比为2.0:1.0或更大的水滑石与氢氧化锶或氢氧化钡的混合物。

10.根据权利要求5所述的方法，其中所述结构(XI)的两性离子通过使烷基二甲基胺与1摩尔烯化氧反应而制备。

11.根据权利要求5所述的方法，其中所述结构(XI)的两性离子通过使中间体(III)与1摩尔烯化氧反应而制备。

12.根据权利要求5所述的方法，其中所述两性离子(XI)通过使二(2-羟乙基)-N-烷基胺与烯化氧反应而制备。

13.根据权利要求5所述的方法，其中所述两性离子(XIII)通过使四烷基亚烷基二胺与2摩尔烯化氧反应而制备。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述四烷基亚烷基二胺为四甲基丁二胺、四甲基乙二胺和四甲基己二胺。

15.根据权利要求5所述的方法，其中所述两性离子(XIII)通过使二烷基亚烷基二胺与烯化氧反应而制备。

16.根据权利要求5所述的方法，其中所述结构(XV)的两性离子通过使每个分子中含有x个氨基的多烷基多亚乙基多胺与1至x摩尔烯化氧反应而制备。

17.根据权利要求5所述的方法，其中所述结构(XV)的两性离子通过使每个分子中含有x个氨基的多[(2-羟乙基)]多亚乙基多胺与1至x摩尔烯化氧反应而制备。

18.根据权利要求15所述的方法，其中二烷基亚烷基二胺选自二甲基乙二胺、二甲基丁二胺、二甲基己二胺和二甲氨基丙基胺。

19.根据权利要求17所述的方法，其中多[(2-羟乙基)]多亚乙基多胺通过使烯化氧与选自乙二胺、二亚乙基三胺和四亚乙基五胺的多亚乙基多胺反应而制备。

20.根据权利要求1所述的方法，其中烯化氧的另外摩尔数(m)控制在2-18。

21.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有峰化分布的式(I)的烷氧基化烷基胺的峰化度比常规碱催化制备的常规烷氧基化胺组合物的分布大至少5％。

22.根据权利要求1所述的方法，其中所述式(I)的烷氧基化烷基胺选自具有5-15个EO的乙氧基化牛油脂肪胺、具有5-15个EO的乙氧基化大豆胺、具有5-15个EO的乙氧基化椰油胺及其混合物。

23.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷氧基化烷基胺为选自主要由具有3-15个EO的乙氧基化癸基醚胺、具有3-15个EO的乙氧基化十二烷基醚胺、具有3-15个EO的乙氧基化十三烷基醚胺、具有3-15个EO的乙氧基化十四烷基醚胺、具有3-15个EO的乙氧基化十六烷基醚胺、具有3-15个EO的乙氧基化十八烷基醚胺及其混合物组成的组的乙氧基化烷基醚胺。

24.根据权利要求1所述的方法，其中起始烷基胺选自主要由二烷基胺、烷基二胺、烷基醚胺或烷基醚二胺组成的组。

25.根据权利要求1所述的方法，其中起始烷基胺为衍生自动物脂油、椰子油、豆油、棕榈油和棕榈仁油及其混合物的二烷基胺、烷基二胺或其混合物。

26.根据权利要求1所述的方法，其中起始烷基胺为选自癸基醚胺、十二烷基醚胺、十三烷基醚胺、十四烷基醚胺、十六烷基醚胺、十八烷基醚胺、癸基醚二胺、十二烷基醚胺、十三烷基醚二胺、十四烷基醚二胺、十六烷基醚二胺、十八烷基醚二胺及其混合物的(二)烷基醚胺或烷基醚二胺。

27.一种乙氧基化伯烷基胺(VI)以获得峰化分布产物的方法，其包括：在第一步中，使起始伯烷基胺(VI)与2摩尔环氧乙烷在高温下反应而产生叔中间体(VII)(N，N-二(2-羟乙基)N-烷基胺)：

在第二步中，进一步使叔胺中间体(VII)与另外摩尔数(v)的环氧乙烷反应而获得最终产物(VIII)：

其中所述第二步在包括氢氧化锶、氢氧化钡、乙酸锶、乙酸钡、水滑石的具有多电荷抗衡离子的催化剂存在下或在具有由三烷基胺、烷基二甲基胺、烷基胺、四甲基丁二胺、四甲基乙二胺、乙氧基化烷基胺、乙氧基化烷基二胺等与环氧乙烷反应形成的两性离子的催化剂存在下进行。

Images