JP3312883B2 - アルコキシル化用触媒とその製造方法、およびこの触媒を用いるアルキレンオキサイド付加物の製造方法 - Google Patents
アルコキシル化用触媒とその製造方法、およびこの触媒を用いるアルキレンオキサイド付加物の製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルコキシル化用
触媒とその製造方法、およびこの触媒を用いるアルキレ
ンオキサイド付加物の製造方法に関し、さらに詳しく
は、金属酸化物からなるアルコキシル化用固体触媒、お
よび界面活性剤等の化学品の原料として有用なアルキレ
ンオキサイド付加物の製造方法に関する。
触媒とその製造方法、およびこの触媒を用いるアルキレ
ンオキサイド付加物の製造方法に関し、さらに詳しく
は、金属酸化物からなるアルコキシル化用固体触媒、お
よび界面活性剤等の化学品の原料として有用なアルキレ
ンオキサイド付加物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】活性水素を有する有機化合物やエステル
類にアルキレンオキサイドを付加した化合物は、界面活
性剤、溶剤等の化学品原料として広く用いられている。
特に、アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、アミン、
アルキルフェノール等を、エチレンオキサイドやプロピ
レンオキサイドのアルキレンオキサイドによりポリアル
コシキル化したものは、非イオン界面活性剤として広範
に活用されている。
類にアルキレンオキサイドを付加した化合物は、界面活
性剤、溶剤等の化学品原料として広く用いられている。
特に、アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、アミン、
アルキルフェノール等を、エチレンオキサイドやプロピ
レンオキサイドのアルキレンオキサイドによりポリアル
コシキル化したものは、非イオン界面活性剤として広範
に活用されている。
【０００３】このようなアルキレンオキサイド付加物と
しては、アルキレンオキサイドの付加モル分布が狭い付
加物が、広い分布を有する付加物と比較して、起泡力が
高い等多くの利点を備えている。狭い付加モル分布を有
するアルキレンオキサイド付加物を得る方法としては、
ホウ素、錫、アンチモン、鉄、アルミニウム等のハロゲ
ン化物、燐酸、硫酸等の酸触媒を用いる方法が知られて
いる。しかし、このような酸触媒を用いる方法では、付
加モル分布が十分に狭くはならず、ジオキサン、ジオキ
ソラン、ポリエチレングリコールのような副生物が多量
に生成し、しかも設備に対する腐食性が強くなる。
しては、アルキレンオキサイドの付加モル分布が狭い付
加物が、広い分布を有する付加物と比較して、起泡力が
高い等多くの利点を備えている。狭い付加モル分布を有
するアルキレンオキサイド付加物を得る方法としては、
ホウ素、錫、アンチモン、鉄、アルミニウム等のハロゲ
ン化物、燐酸、硫酸等の酸触媒を用いる方法が知られて
いる。しかし、このような酸触媒を用いる方法では、付
加モル分布が十分に狭くはならず、ジオキサン、ジオキ
ソラン、ポリエチレングリコールのような副生物が多量
に生成し、しかも設備に対する腐食性が強くなる。
【０００４】そこで、以下に示すような複合酸化物が、
狭い付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付加物
を製造するための固体触媒として提案されている。 1)特開平１−１６４４３７号公報：アルミニウム等の金
属イオンを添加した酸化マグネシウムを触媒とすること
により、狭い付加モル分布を有するアルキレンオキサイ
ド付加物を製造する。同公報には、例えば３重量％のア
ルミニウムを含む酸化マグネシウム触媒が開示されてい
る。
狭い付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付加物
を製造するための固体触媒として提案されている。 1)特開平１−１６４４３７号公報：アルミニウム等の金
属イオンを添加した酸化マグネシウムを触媒とすること
により、狭い付加モル分布を有するアルキレンオキサイ
ド付加物を製造する。同公報には、例えば３重量％のア
ルミニウムを含む酸化マグネシウム触媒が開示されてい
る。
【０００５】2)特開平２−７１８４１号公報：焼成ハイ
ドロタルサイトを触媒とすることにより、狭い付加モル
分布を有するアルキレンオキサイド付加物を製造する。
この焼成ハイドロタルサイトは、天然または合成のハイ
ドロタルク石を焼成することにより得ることができる。
ドロタルサイトを触媒とすることにより、狭い付加モル
分布を有するアルキレンオキサイド付加物を製造する。
この焼成ハイドロタルサイトは、天然または合成のハイ
ドロタルク石を焼成することにより得ることができる。
【０００６】3)特開平７−２２７５４０号公報：亜鉛、
アンチモン、錫等を含有する酸化マグネシウムを触媒と
することにより、副生物（ポリエチレングリコール）の
発生を抑制しながらアルキレンオキサイド付加物を製造
する。この複合酸化物からなる触媒を使用すれば、アル
ミニウムを添加した酸化マグネシウム触媒を使用した場
合よりも触媒活性が低下することはあるものの、ポリエ
チレングリコールの副生量は低減できる。
アンチモン、錫等を含有する酸化マグネシウムを触媒と
することにより、副生物（ポリエチレングリコール）の
発生を抑制しながらアルキレンオキサイド付加物を製造
する。この複合酸化物からなる触媒を使用すれば、アル
ミニウムを添加した酸化マグネシウム触媒を使用した場
合よりも触媒活性が低下することはあるものの、ポリエ
チレングリコールの副生量は低減できる。
【０００７】4)特開平８−２６８９１９号公報：水酸化
アルミニウム・マグネシウムを焼成活性化したアルミニ
ウム・マグネシウム複合酸化物を触媒とすることによ
り、狭い付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付
加物を製造する。
アルミニウム・マグネシウムを焼成活性化したアルミニ
ウム・マグネシウム複合酸化物を触媒とすることによ
り、狭い付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付
加物を製造する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記各触媒を使用すれ
ば、酸触媒を使用したときよりも狭い付加モル分布を有
するアルキレンオキサイド付加物が得られ、ジオキサン
等副生物の生成も抑制される。特に、マグネシウムとア
ルミニウムの複合酸化物は、活性も高く有用であるが、
この触媒を用いるとポリアルキレングリコールの副生が
問題となる。ポリアルキレングリコールの副生を量的に
抑制しうる触媒は、特開平７−２２７５４０号公報にも
開示されている。しかし、特に問題となる副生物は分子
量数万の高分子量ポリアルキレングリコールである。高
分子量ポリアルキレングリコールは、生成量が微量であ
っても、触媒除去が困難となったり配合した製品の安定
性が損なわれるといった問題を生じさせる。また、アル
キレンオキサイド付加物製造のための触媒には、実用上
十分な触媒活性を有することも要求される。
ば、酸触媒を使用したときよりも狭い付加モル分布を有
するアルキレンオキサイド付加物が得られ、ジオキサン
等副生物の生成も抑制される。特に、マグネシウムとア
ルミニウムの複合酸化物は、活性も高く有用であるが、
この触媒を用いるとポリアルキレングリコールの副生が
問題となる。ポリアルキレングリコールの副生を量的に
抑制しうる触媒は、特開平７−２２７５４０号公報にも
開示されている。しかし、特に問題となる副生物は分子
量数万の高分子量ポリアルキレングリコールである。高
分子量ポリアルキレングリコールは、生成量が微量であ
っても、触媒除去が困難となったり配合した製品の安定
性が損なわれるといった問題を生じさせる。また、アル
キレンオキサイド付加物製造のための触媒には、実用上
十分な触媒活性を有することも要求される。
【０００９】そこで、本発明は、狭い付加モル分布を有
するアルキレンオキサイド付加物を、より工業的に有利
に生産し得る触媒とその製造方法、およびこの触媒を用
いるアルキレンオキサイド付加物の製造方法を提供する
ことを目的とする。特に本発明は、高分子量ポリアルキ
レングリコールの副生を抑制しながら、狭い付加モル分
布を有するアルキレンオキサイド付加物を効率よく製造
しうる触媒を提供することを目的とする。
するアルキレンオキサイド付加物を、より工業的に有利
に生産し得る触媒とその製造方法、およびこの触媒を用
いるアルキレンオキサイド付加物の製造方法を提供する
ことを目的とする。特に本発明は、高分子量ポリアルキ
レングリコールの副生を抑制しながら、狭い付加モル分
布を有するアルキレンオキサイド付加物を効率よく製造
しうる触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルキレ
ンオキサイド付加モル分布が狭いアルキレンオキサイド
付加物の製造に適したアルコキシル化用触媒について鋭
意検討した結果、マグネシウムとアルミニウムの複合酸
化物に特定の金属を添加した触媒を用いれば、高い触媒
活性と高分子量ポリアルキレングリコールの副生の抑制
がともに実現できることを見出した。
ンオキサイド付加モル分布が狭いアルキレンオキサイド
付加物の製造に適したアルコキシル化用触媒について鋭
意検討した結果、マグネシウムとアルミニウムの複合酸
化物に特定の金属を添加した触媒を用いれば、高い触媒
活性と高分子量ポリアルキレングリコールの副生の抑制
がともに実現できることを見出した。
【００１１】すなわち、本発明のアルコシキル化用触媒
は、マグネシウムと、アルミニウムと、６Ａ族、７Ａ族
および８族から選ばれる少なくとも１種の金属とを含有
する金属酸化物からなることを特徴とする。
は、マグネシウムと、アルミニウムと、６Ａ族、７Ａ族
および８族から選ばれる少なくとも１種の金属とを含有
する金属酸化物からなることを特徴とする。
【００１２】ここで、マグネシウムとアルミニウムの複
合酸化物に添加される上記金属は、亜族方式周期表にお
ける６Ａ族（クロム、モリブデン、タングステン）、７
Ａ族（マンガン、テクネチウム、レニウム）および８族
（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）に属する元
素である。
合酸化物に添加される上記金属は、亜族方式周期表にお
ける６Ａ族（クロム、モリブデン、タングステン）、７
Ａ族（マンガン、テクネチウム、レニウム）および８族
（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）に属する元
素である。
【００１３】上記触媒には、活性水素を有する有機化合
物等を活性化させるためのマグネシウム隣接酸素原子に
よる塩基点とアルキレンオキサイドを活性化させるため
のアルミニウムによる酸点とを同時に含有するマグネシ
ウムとアルミニウムの複合酸化物に、第３成分となる上
記金属が添加されている。マグネシウムとアルミニウム
の複合酸化物は、従来から利用されてきたように、狭い
付加分布を有するアルキレンオキサイド付加物を製造し
うる高活性の触媒である。しかも、本発明では、第３成
分により高分子量ポリアルキレングリコールの副生が抑
制される。これは、第３成分となる上記金属の添加によ
って上記副生反応の活性点構造が変化するためである。
触媒中の活性点構造は、例えば第３成分の金属とアルミ
ニウムとがスピネル型酸化物を形成することにより変化
する。
物等を活性化させるためのマグネシウム隣接酸素原子に
よる塩基点とアルキレンオキサイドを活性化させるため
のアルミニウムによる酸点とを同時に含有するマグネシ
ウムとアルミニウムの複合酸化物に、第３成分となる上
記金属が添加されている。マグネシウムとアルミニウム
の複合酸化物は、従来から利用されてきたように、狭い
付加分布を有するアルキレンオキサイド付加物を製造し
うる高活性の触媒である。しかも、本発明では、第３成
分により高分子量ポリアルキレングリコールの副生が抑
制される。これは、第３成分となる上記金属の添加によ
って上記副生反応の活性点構造が変化するためである。
触媒中の活性点構造は、例えば第３成分の金属とアルミ
ニウムとがスピネル型酸化物を形成することにより変化
する。
【００１４】本発明のアルコシキル化用触媒は、アルミ
ニウムと金属Ｍ（Ｍは６Ａ族、７Ａ族または８族の金
属）とのスピネル型酸化物を含むことが好ましい。
ニウムと金属Ｍ（Ｍは６Ａ族、７Ａ族または８族の金
属）とのスピネル型酸化物を含むことが好ましい。
【００１５】このスピネル型酸化物は、例えば化学式Ｍ
Ａｌ2Ｏ4により表示される。金属Ｍとして２種以上の金
属を用いてもよい。
Ａｌ2Ｏ4により表示される。金属Ｍとして２種以上の金
属を用いてもよい。
【００１６】上記スピネル型酸化物の存在はＸ線回折分
析により確認することができる。上記触媒は、スピネル
型酸化物に起因するＸ線回折ピークとともに、岩塩型構
造を有する酸化マグネシウムに起因するＸ線回折ピーク
が観察される酸化物であることが好ましい。
析により確認することができる。上記触媒は、スピネル
型酸化物に起因するＸ線回折ピークとともに、岩塩型構
造を有する酸化マグネシウムに起因するＸ線回折ピーク
が観察される酸化物であることが好ましい。
【００１７】このように、上記触媒を用いれば、高分子
量ポリアルキレングリコールの副生を抑制しながら、狭
い付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付加物を
効率よく製造することができる。すなわち、本発明のア
ルキレンオキサイド付加物の製造方法は、上記アルコキ
シル化用触媒を用いて有機化合物にアルキレンオキサイ
ドを付加することを特徴とする。
量ポリアルキレングリコールの副生を抑制しながら、狭
い付加モル分布を有するアルキレンオキサイド付加物を
効率よく製造することができる。すなわち、本発明のア
ルキレンオキサイド付加物の製造方法は、上記アルコキ
シル化用触媒を用いて有機化合物にアルキレンオキサイ
ドを付加することを特徴とする。
【００１８】また、本発明のアルコキシル化用触媒の製
造方法は、マグネシウムとアルミニウムと６Ａ族、７Ａ
族および８族から選ばれる少なくとも１種の金属とを含
有する混合水溶液から、マグネシウムと、アルミニウム
と、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる少なくとも
１種の金属とを含む沈殿を生成させる工程と、前記沈殿
を３００〜１０００℃で焼成する工程とを含むことを特
徴とする。
造方法は、マグネシウムとアルミニウムと６Ａ族、７Ａ
族および８族から選ばれる少なくとも１種の金属とを含
有する混合水溶液から、マグネシウムと、アルミニウム
と、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる少なくとも
１種の金属とを含む沈殿を生成させる工程と、前記沈殿
を３００〜１０００℃で焼成する工程とを含むことを特
徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の触媒を具体的に説
明する。上記触媒における第３成分となる金属は、具体
的には、クロム、モリブデン、マンガン、テクネチウ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウムが好ましく、
クロム、マンガン、鉄がさらに好ましく、マンガンが特
に好適である。第３成分となる金属としては、上記に例
示した金属から選ばれる２種以上を添加してもよい。
明する。上記触媒における第３成分となる金属は、具体
的には、クロム、モリブデン、マンガン、テクネチウ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウムが好ましく、
クロム、マンガン、鉄がさらに好ましく、マンガンが特
に好適である。第３成分となる金属としては、上記に例
示した金属から選ばれる２種以上を添加してもよい。
【００２０】また、上記触媒においては、各金属の比率
が、マグネシウムとアルミニウムの複合酸化物の有する
高触媒活性を維持したまま、高分子量ポリアルキレング
リコールの副生を抑制するに適した範囲とすることが好
ましい。以下、各金属の好ましい比率について説明す
る。
が、マグネシウムとアルミニウムの複合酸化物の有する
高触媒活性を維持したまま、高分子量ポリアルキレング
リコールの副生を抑制するに適した範囲とすることが好
ましい。以下、各金属の好ましい比率について説明す
る。
【００２１】マグネシウムとアルミニウムとの原子比
は、Ａｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ）により表示して、０．１〜
０．７であることが好ましく、０．３〜０．６であるこ
とがさらに好ましい。
は、Ａｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ）により表示して、０．１〜
０．７であることが好ましく、０．３〜０．６であるこ
とがさらに好ましい。
【００２２】また、全金属に対する第３成分として添加
される上記金属は、原子比で０．０５〜０．４であるこ
とが好ましく、０．１〜０．２５であることがさらに好
ましい。第３成分が少なすぎると高分子量ポリアルキレ
ングリコールの副生を抑制する効果が得られにくくな
る。一方多すぎると触媒活性が低下する場合がある。
される上記金属は、原子比で０．０５〜０．４であるこ
とが好ましく、０．１〜０．２５であることがさらに好
ましい。第３成分が少なすぎると高分子量ポリアルキレ
ングリコールの副生を抑制する効果が得られにくくな
る。一方多すぎると触媒活性が低下する場合がある。
【００２３】本発明の触媒は、含浸法、共沈殿法等、多
元系複合酸化物からなる触媒の調製法として公知の方法
により得ることができる。ここでは、共沈殿法により本
発明の触媒を製造する方法について説明する。
元系複合酸化物からなる触媒の調製法として公知の方法
により得ることができる。ここでは、共沈殿法により本
発明の触媒を製造する方法について説明する。
【００２４】共沈殿法によれば、まず、各金属の硝酸
塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物等の金属化合物を
含む混合水溶液が調製され、この水溶液に沈澱剤が添加
される。沈殿剤の添加により得られた沈殿物は、水洗、
乾燥、焼成等の工程を経て複合酸化物からなる触媒とさ
れる。
塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物等の金属化合物を
含む混合水溶液が調製され、この水溶液に沈澱剤が添加
される。沈殿剤の添加により得られた沈殿物は、水洗、
乾燥、焼成等の工程を経て複合酸化物からなる触媒とさ
れる。
【００２５】この共沈殿法を本発明に適用する具体的な
例としては、マグネシウム、アルミニウムおよび第３成
分となる金属の金属化合物を含む水溶液と沈澱剤とを、
混合液のｐＨが所定範囲となるように、流量を調整しな
がら滴下することによって、沈澱を生成させる方法が挙
げられる。この場合、混合液のｐＨは７〜１１、特に８
〜１０が好ましい。ｐＨを上記範囲外として共沈殿を行
うと、金属が溶出し、所望の組成や結晶構造を有する酸
化物触媒が得られない場合がある。沈殿剤としては、ア
ルカリ性水溶液、特に炭酸ナトリウム等の炭酸塩を含む
アルカリ性水溶液が好ましい。また、ｐＨを上記範囲に
保つために、沈殿剤には、水酸化ナトリウム等アルカリ
金属の水酸化物を含ませることが好ましい。
例としては、マグネシウム、アルミニウムおよび第３成
分となる金属の金属化合物を含む水溶液と沈澱剤とを、
混合液のｐＨが所定範囲となるように、流量を調整しな
がら滴下することによって、沈澱を生成させる方法が挙
げられる。この場合、混合液のｐＨは７〜１１、特に８
〜１０が好ましい。ｐＨを上記範囲外として共沈殿を行
うと、金属が溶出し、所望の組成や結晶構造を有する酸
化物触媒が得られない場合がある。沈殿剤としては、ア
ルカリ性水溶液、特に炭酸ナトリウム等の炭酸塩を含む
アルカリ性水溶液が好ましい。また、ｐＨを上記範囲に
保つために、沈殿剤には、水酸化ナトリウム等アルカリ
金属の水酸化物を含ませることが好ましい。
【００２６】沈殿物として得られた複合水酸化物は、水
洗して水溶性塩を除去し、乾燥させた後、３００〜１０
００℃、好ましくは６００〜９００℃、さらに好ましく
は７００〜９００℃で焼成することにより、複合酸化物
からなる本発明の触媒へと転換される。焼成温度は触媒
中の活性点構造の変化に影響を及ぼす。焼成温度が低す
ぎると、第３成分とアルミニウムとのスピネルが形成さ
れず、触媒中の活性点が十分に変化しない場合がある。
一方、焼成温度が高すぎると、焼結が進行して表面積が
小さくなり、触媒活性が低下する。
洗して水溶性塩を除去し、乾燥させた後、３００〜１０
００℃、好ましくは６００〜９００℃、さらに好ましく
は７００〜９００℃で焼成することにより、複合酸化物
からなる本発明の触媒へと転換される。焼成温度は触媒
中の活性点構造の変化に影響を及ぼす。焼成温度が低す
ぎると、第３成分とアルミニウムとのスピネルが形成さ
れず、触媒中の活性点が十分に変化しない場合がある。
一方、焼成温度が高すぎると、焼結が進行して表面積が
小さくなり、触媒活性が低下する。
【００２７】次に、本発明の触媒により、アルキレンオ
キサイドが付加される有機化合物について説明する。こ
のような有機化合物としては、アルコキシル化され得る
ものであれば特に制限されないが、具体的には活性水素
を有する有機化合物やエステル類が挙げられる。さらに
具体的には、アルコール類、フェノール類、脂肪酸類、
脂肪酸エステル類、脂肪アミン類、脂肪酸アミド類、ポ
リオール類およびこれらの混合物が好適に用いられる。
以下に代表的な有機化合物を例示する。
キサイドが付加される有機化合物について説明する。こ
のような有機化合物としては、アルコキシル化され得る
ものであれば特に制限されないが、具体的には活性水素
を有する有機化合物やエステル類が挙げられる。さらに
具体的には、アルコール類、フェノール類、脂肪酸類、
脂肪酸エステル類、脂肪アミン類、脂肪酸アミド類、ポ
リオール類およびこれらの混合物が好適に用いられる。
以下に代表的な有機化合物を例示する。
【００２８】アルコール類としては、飽和または不飽和
の炭素数２〜３０の一級または二級アルコールが好まし
く、炭素数６〜２４の一級アルコールがさらに好まし
い。また、フェノール類としては、モノ、ジ、またはト
リアルキルフェノール、特に、アルキル基中に炭素数４
〜１２個を含む化合物が好適である。
の炭素数２〜３０の一級または二級アルコールが好まし
く、炭素数６〜２４の一級アルコールがさらに好まし
い。また、フェノール類としては、モノ、ジ、またはト
リアルキルフェノール、特に、アルキル基中に炭素数４
〜１２個を含む化合物が好適である。
【００２９】脂肪酸類としては、炭素数８〜２２の脂肪
酸、例えば、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、
ひまわり油、菜種油、魚脂等から脂肪分解によって得ら
れる飽和または不飽和の直鎖脂肪酸（例えばカプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、オレイン
酸、ステアリン酸）およびその混合物を好適に用いるこ
とができる。また、脂肪酸エステル類としては、上記脂
肪酸に炭素数１〜４のアルキル基でエステル化されたも
のが好ましい。
酸、例えば、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、
ひまわり油、菜種油、魚脂等から脂肪分解によって得ら
れる飽和または不飽和の直鎖脂肪酸（例えばカプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、オレイン
酸、ステアリン酸）およびその混合物を好適に用いるこ
とができる。また、脂肪酸エステル類としては、上記脂
肪酸に炭素数１〜４のアルキル基でエステル化されたも
のが好ましい。
【００３０】脂肪アミン類としては、飽和および不飽和
の直鎖脂肪酸またはこれに対応する脂肪族アルコールの
ニトリルから得られる第一級脂肪アミンが好適である。
また、脂肪酸アミド類としては、飽和または不飽和の直
鎖脂肪酸とアンモニアまたは第一級脂肪アミンとの誘導
体が好ましい。
の直鎖脂肪酸またはこれに対応する脂肪族アルコールの
ニトリルから得られる第一級脂肪アミンが好適である。
また、脂肪酸アミド類としては、飽和または不飽和の直
鎖脂肪酸とアンモニアまたは第一級脂肪アミンとの誘導
体が好ましい。
【００３１】ポリオール類としては、平均重合度が２〜
２０００のポリエチレングリコールやポリプロピレング
リコール、またはグリセリン、ソルビトール等が好まし
い。
２０００のポリエチレングリコールやポリプロピレング
リコール、またはグリセリン、ソルビトール等が好まし
い。
【００３２】一方、本発明で用いられるアルキレンオキ
サイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、特に
炭素数が２〜４のエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイドが好ましい。
サイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、特に
炭素数が２〜４のエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイドが好ましい。
【００３３】以下、本発明のアルキレンオキサイド付加
物の製造方法の好ましい反応条件について説明する。反
応温度は好ましくは８０〜２３０℃、より好ましくは１
２０〜２００℃、最も好ましくは１６０〜１８０℃であ
る。反応圧力は反応温度にもよるが、好ましくは０〜２
０ａｔｍ、より好ましくは２〜８ａｔｍである。触媒の
使用量は、反応に供されるアルキレンオキサイドと出発
原料とのモル比にもよるが、通常はアルコール等の出発
原料の０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜５
重量％がさらに好ましい。
物の製造方法の好ましい反応条件について説明する。反
応温度は好ましくは８０〜２３０℃、より好ましくは１
２０〜２００℃、最も好ましくは１６０〜１８０℃であ
る。反応圧力は反応温度にもよるが、好ましくは０〜２
０ａｔｍ、より好ましくは２〜８ａｔｍである。触媒の
使用量は、反応に供されるアルキレンオキサイドと出発
原料とのモル比にもよるが、通常はアルコール等の出発
原料の０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜５
重量％がさらに好ましい。
【００３４】具体的な反応操作としては、例えばオート
クレーブ中にアルコール等の出発原料と触媒とを仕込
み、オートクレーブ内を窒素置換した後に所定の温度・
圧力条件下でアルキレンオキサイドを導入して反応させ
る。また、触媒は、用途によってはそのまま反応粗製物
に残存させて使用することも可能ではあるが、通常は低
粘度化のために水や濾過助剤を添加した後に濾別され
る。
クレーブ中にアルコール等の出発原料と触媒とを仕込
み、オートクレーブ内を窒素置換した後に所定の温度・
圧力条件下でアルキレンオキサイドを導入して反応させ
る。また、触媒は、用途によってはそのまま反応粗製物
に残存させて使用することも可能ではあるが、通常は低
粘度化のために水や濾過助剤を添加した後に濾別され
る。
【００３５】
【発明の効果】本発明の触媒を用いたアルキレンオキサ
イド付加物の製造方法により、付加モル分布が非常に狭
く、高分子量ポリエチレングリコールの副生が極めて少
ないアルキレンオキサイド付加物を、高い触媒活性によ
り効率的に製造することができる。特に高分子量ポリア
ルキレングリコールの副生が抑制されるため、触媒の濾
過性が改善されるばかりではなく、得られたアルキレン
オキサイド付加物を原料とする化学品の特性（例えば低
温安定性）が良好となる。
イド付加物の製造方法により、付加モル分布が非常に狭
く、高分子量ポリエチレングリコールの副生が極めて少
ないアルキレンオキサイド付加物を、高い触媒活性によ
り効率的に製造することができる。特に高分子量ポリア
ルキレングリコールの副生が抑制されるため、触媒の濾
過性が改善されるばかりではなく、得られたアルキレン
オキサイド付加物を原料とする化学品の特性（例えば低
温安定性）が良好となる。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は下記実施例により限定されるもので
はない。
明するが、本発明は下記実施例により限定されるもので
はない。
【００３７】（実施例１）溶液Ａとして、硝酸マグネシ
ウム６水和物６８．０３ｇ（０．２６５モル）、硝酸ア
ルミニウム９水和物４７．６９ｇ（０．１２７モル）、
硝酸マンガン６水和物２４．３３ｇ（０．０８５モル）
を４５０ｇの脱イオン水で溶解した。一方、溶液Ｂとし
て、炭酸ナトリウム１３．４７ｇ（０．１２７モル）を
４５０ｇの脱イオン水で溶解した。
ウム６水和物６８．０３ｇ（０．２６５モル）、硝酸ア
ルミニウム９水和物４７．６９ｇ（０．１２７モル）、
硝酸マンガン６水和物２４．３３ｇ（０．０８５モル）
を４５０ｇの脱イオン水で溶解した。一方、溶液Ｂとし
て、炭酸ナトリウム１３．４７ｇ（０．１２７モル）を
４５０ｇの脱イオン水で溶解した。
【００３８】溶液Ａと溶液Ｂとを、予め１８００ｇの脱
イオン水を仕込んだ触媒調製槽に、２ＮのＮａＯＨによ
りｐＨを９、温度を４０℃に保ちながら１時間で滴下
し、滴下終了後、１時間熟成させた。母液を濾過により
除き、沈殿を６リットルの脱イオン水で洗浄し、噴霧乾
燥することにより３０ｇの複合水酸化物を得た。この複
合水酸化物を、窒素雰囲気下８００℃で３時間焼成し
て、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎの複合酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：
Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２６：０．１８）１９
ｇを得た。
イオン水を仕込んだ触媒調製槽に、２ＮのＮａＯＨによ
りｐＨを９、温度を４０℃に保ちながら１時間で滴下
し、滴下終了後、１時間熟成させた。母液を濾過により
除き、沈殿を６リットルの脱イオン水で洗浄し、噴霧乾
燥することにより３０ｇの複合水酸化物を得た。この複
合水酸化物を、窒素雰囲気下８００℃で３時間焼成し
て、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎの複合酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：
Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２６：０．１８）１９
ｇを得た。
【００３９】（実施例２）溶液Ａとして、硝酸マグネシ
ウム６水和物６８．０３ｇ（０．２６５モル）、硝酸ア
ルミニウム９水和物４７．６９ｇ（０．１２７モル）、
酢酸マンガン４水和物２０．８３ｇ（０．０８５モル）
を４５０ｇの脱イオン水で溶解した。一方、溶液Ｂとし
て、炭酸ナトリウム１３．４７ｇ（０．１２７モル）を
４５０ｇの脱イオン水で溶解した。以下、実施例１と同
様の方法により、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎの複合酸化物触媒
（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２６：
０．１８）１９ｇを得た。
ウム６水和物６８．０３ｇ（０．２６５モル）、硝酸ア
ルミニウム９水和物４７．６９ｇ（０．１２７モル）、
酢酸マンガン４水和物２０．８３ｇ（０．０８５モル）
を４５０ｇの脱イオン水で溶解した。一方、溶液Ｂとし
て、炭酸ナトリウム１３．４７ｇ（０．１２７モル）を
４５０ｇの脱イオン水で溶解した。以下、実施例１と同
様の方法により、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎの複合酸化物触媒
（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２６：
０．１８）１９ｇを得た。
【００４０】（実施例３）溶液Ａとして、硝酸マグネシ
ウム６水和物６９．６８ｇ（０．２７２モル）、硝酸ア
ルミニウム９水和物６１．０６ｇ（０．１６３モル）、
硝酸マンガン６水和物１４．６０ｇ（０．０５１モル）
を４５０ｇの脱イオン水で溶解した。一方、溶液Ｂとし
て、炭酸ナトリウム１７．２６ｇ（０．１６３モル）を
４５０ｇの脱イオン水で溶解した。以下、実施例１と同
様の方法により、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎの複合酸化物触媒
（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．３４：
０．１０）２１ｇを得た。
ウム６水和物６９．６８ｇ（０．２７２モル）、硝酸ア
ルミニウム９水和物６１．０６ｇ（０．１６３モル）、
硝酸マンガン６水和物１４．６０ｇ（０．０５１モル）
を４５０ｇの脱イオン水で溶解した。一方、溶液Ｂとし
て、炭酸ナトリウム１７．２６ｇ（０．１６３モル）を
４５０ｇの脱イオン水で溶解した。以下、実施例１と同
様の方法により、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎの複合酸化物触媒
（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．３４：
０．１０）２１ｇを得た。
【００４１】（実施例４）溶液Ａとして、硝酸マグネシ
ウム６水和物６６．７２ｇ（０．２６０モル）、硝酸ア
ルミニウム９水和物３８．９８ｇ（０．１０４モル）、
硝酸マンガン６水和物２９．８２ｇ（０．１０４モル）
を４５０ｇの脱イオン水で溶解した。一方、溶液Ｂとし
て、炭酸ナトリウム１１．０１ｇ（０．１０４モル）を
４５０ｇの脱イオン水で溶解した。以下、実施例１と同
様の方法により、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎの複合酸化物触媒
（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２２：
０．２２）１８ｇを得た。
ウム６水和物６６．７２ｇ（０．２６０モル）、硝酸ア
ルミニウム９水和物３８．９８ｇ（０．１０４モル）、
硝酸マンガン６水和物２９．８２ｇ（０．１０４モル）
を４５０ｇの脱イオン水で溶解した。一方、溶液Ｂとし
て、炭酸ナトリウム１１．０１ｇ（０．１０４モル）を
４５０ｇの脱イオン水で溶解した。以下、実施例１と同
様の方法により、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎの複合酸化物触媒
（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２２：
０．２２）１８ｇを得た。
【００４２】（実施例５）溶液Ａとして、硝酸マグネシ
ウム６水和物５７．２６ｇ（０．２２３モル）、硝酸ア
ルミニウム９水和物５０．０６ｇ（０．１３３モル）、
硝酸クロム９水和物３５．６０ｇ（０．０８９モル）を
４５０ｇの脱イオン水で溶解した。一方、溶液Ｂとし
て、炭酸ナトリウム２３．５７ｇ（０．２２２モル）を
４５０ｇの脱イオン水で溶解した。以下、実施例１と同
様の方法により、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒの複合酸化物触媒
（Ｍｇ：Ａｌ：Ｃｒ（原子比）＝０．５０：０．３０：
０．２０）２３ｇを得た。
ウム６水和物５７．２６ｇ（０．２２３モル）、硝酸ア
ルミニウム９水和物５０．０６ｇ（０．１３３モル）、
硝酸クロム９水和物３５．６０ｇ（０．０８９モル）を
４５０ｇの脱イオン水で溶解した。一方、溶液Ｂとし
て、炭酸ナトリウム２３．５７ｇ（０．２２２モル）を
４５０ｇの脱イオン水で溶解した。以下、実施例１と同
様の方法により、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒの複合酸化物触媒
（Ｍｇ：Ａｌ：Ｃｒ（原子比）＝０．５０：０．３０：
０．２０）２３ｇを得た。
【００４３】（実施例６）溶液Ａとして、硝酸マグネシ
ウム６水和物６８．０３ｇ（０．２６５モル）、硝酸ア
ルミニウム９水和物４７．６９ｇ（０．１２７モル）、
塩化第一鉄４水和物２１．３５ｇ（０．０８５モル）を
４５０ｇの脱イオン水で溶解した。一方、溶液Ｂとし
て、炭酸ナトリウム１３．４７ｇ（０．１２７モル）を
４５０ｇの脱イオン水で溶解した。以下、実施例１と同
様の方法により、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅの複合酸化物触媒
（Ｍｇ：Ａｌ：Ｆｅ（原子比）＝０．５６：０．２６：
０．１８）１８ｇを得た。
ウム６水和物６８．０３ｇ（０．２６５モル）、硝酸ア
ルミニウム９水和物４７．６９ｇ（０．１２７モル）、
塩化第一鉄４水和物２１．３５ｇ（０．０８５モル）を
４５０ｇの脱イオン水で溶解した。一方、溶液Ｂとし
て、炭酸ナトリウム１３．４７ｇ（０．１２７モル）を
４５０ｇの脱イオン水で溶解した。以下、実施例１と同
様の方法により、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅの複合酸化物触媒
（Ｍｇ：Ａｌ：Ｆｅ（原子比）＝０．５６：０．２６：
０．１８）１８ｇを得た。
【００４４】（実施例７）マンガン塩として、塩化マン
ガン４水和物１６．８２ｇ（０．０８５モル）を用いた
点を除いては、実施例１と同様にして、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍ
ｎの複合酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝
０．５６：０．２６：０．１８）１９ｇを得た。
ガン４水和物１６．８２ｇ（０．０８５モル）を用いた
点を除いては、実施例１と同様にして、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍ
ｎの複合酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝
０．５６：０．２６：０．１８）１９ｇを得た。
【００４５】（実施例８）マンガン塩として、硫酸マン
ガン５水和物２０．４９ｇ（０．０８５モル）を用いた
点を除いては、実施例１と同様にして、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍ
ｎの複合酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝
０．５６：０．２６：０．１８）１９ｇを得た。
ガン５水和物２０．４９ｇ（０．０８５モル）を用いた
点を除いては、実施例１と同様にして、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍ
ｎの複合酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝
０．５６：０．２６：０．１８）１９ｇを得た。
【００４６】（実施例９）マンガン塩として、炭酸マン
ガン４水和物９．７７ｇ（０．０８５モル）を用いた点
を除いては、実施例１と同様にして、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ
の複合酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．
５６：０．２６：０．１８）１９ｇを得た。
ガン４水和物９．７７ｇ（０．０８５モル）を用いた点
を除いては、実施例１と同様にして、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ
の複合酸化物触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．
５６：０．２６：０．１８）１９ｇを得た。
【００４７】（実施例１０）溶液Ａとして、硝酸マグネ
シウム６水和物３１７．４８ｇ（１．２４モル）、硝酸
アルミニウム９水和物２２２．５５ｇ（０．５９３モ
ル）、酢酸マンガン４水和物９６．９ｇ（０．３９６モ
ル）を６００ｇの脱イオン水で溶解した。一方、溶液Ｂ
として、炭酸ナトリウム６２．８８ｇ（０．５９３モ
ル）を５００ｇの脱イオン水で溶解した。
シウム６水和物３１７．４８ｇ（１．２４モル）、硝酸
アルミニウム９水和物２２２．５５ｇ（０．５９３モ
ル）、酢酸マンガン４水和物９６．９ｇ（０．３９６モ
ル）を６００ｇの脱イオン水で溶解した。一方、溶液Ｂ
として、炭酸ナトリウム６２．８８ｇ（０．５９３モ
ル）を５００ｇの脱イオン水で溶解した。
【００４８】溶液Ａと溶液Ｂとを、予め４８０ｇの脱イ
オン水を仕込んだ触媒調整槽に、１０ＮのＮａＯＨによ
りｐＨを９、温度を７０℃に保ちながら１時間で滴下
し、滴下終了後、１時間熟成させた。母液を濾過により
除き、沈殿を９．６リットルの脱イオン水で洗浄し、噴
霧乾燥することにより９２ｇの複合水酸化物を得た。こ
の複合水酸化物を、窒素雰囲気下８００℃で３時間焼成
して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎの複合酸化物触媒（Ｍｇ：Ａ
ｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２６：０．１８）
６０ｇを得た。
オン水を仕込んだ触媒調整槽に、１０ＮのＮａＯＨによ
りｐＨを９、温度を７０℃に保ちながら１時間で滴下
し、滴下終了後、１時間熟成させた。母液を濾過により
除き、沈殿を９．６リットルの脱イオン水で洗浄し、噴
霧乾燥することにより９２ｇの複合水酸化物を得た。こ
の複合水酸化物を、窒素雰囲気下８００℃で３時間焼成
して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎの複合酸化物触媒（Ｍｇ：Ａ
ｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２６：０．１８）
６０ｇを得た。
【００４９】（比較例１）溶液Ａとして、硝酸マグネシ
ウム６水和物５７．２６ｇ（０．２２３モル）、硝酸ア
ルミニウム９水和物６６．８０ｇ（０．１７８モル）を
４５０ｇの脱イオン水で溶解した。一方、溶液Ｂとし
て、炭酸ナトリウム１８．８７ｇ（０．１７８モル）を
４５０ｇの脱イオン水で溶解した。以下、実施例１と同
様の方法により、ＭｇとＡｌの複合酸化物触媒（Ｍｇ：
Ａｌ（原子比）＝０．５５６：０．４４４）１７ｇを得
た。
ウム６水和物５７．２６ｇ（０．２２３モル）、硝酸ア
ルミニウム９水和物６６．８０ｇ（０．１７８モル）を
４５０ｇの脱イオン水で溶解した。一方、溶液Ｂとし
て、炭酸ナトリウム１８．８７ｇ（０．１７８モル）を
４５０ｇの脱イオン水で溶解した。以下、実施例１と同
様の方法により、ＭｇとＡｌの複合酸化物触媒（Ｍｇ：
Ａｌ（原子比）＝０．５５６：０．４４４）１７ｇを得
た。
【００５０】（比較例２）2.5ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｍＨ2
Ｏなる化学組成の水酸化アルミニウム・マグネシウム
（協和化学社製、キョーワード３００）２５ｇを窒素雰
囲気下、８００℃で３時間焼成し、マグネシウムとアル
ミニウムの複合酸化物触媒１６ｇを得た。
Ｏなる化学組成の水酸化アルミニウム・マグネシウム
（協和化学社製、キョーワード３００）２５ｇを窒素雰
囲気下、８００℃で３時間焼成し、マグネシウムとアル
ミニウムの複合酸化物触媒１６ｇを得た。
【００５１】（比較例３）Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3
・４Ｈ2Ｏなる化学組成のハイドロタルサイト（協和化
学社製；キョーワード５００）２５ｇを窒素雰囲気下、
５００℃で３時間焼成して、ＭｇとＡｌの複合酸化物触
媒１８ｇを得た。
・４Ｈ2Ｏなる化学組成のハイドロタルサイト（協和化
学社製；キョーワード５００）２５ｇを窒素雰囲気下、
５００℃で３時間焼成して、ＭｇとＡｌの複合酸化物触
媒１８ｇを得た。
【００５２】以上の実施例１〜１０および比較例１〜３
で得られた触媒を、下記反応評価法Ｉによりアルキレン
オキサイド付加反応の反応評価を実施し、それぞれ反応
実施例１〜１０、反応比較例１〜３とした。また、各反
応例における触媒活性および副生高分子ポリエチレング
リコール（ＰＥＧ）量を、下記方法によりそれぞれ評価
した。以上の結果を表１に示す。
で得られた触媒を、下記反応評価法Ｉによりアルキレン
オキサイド付加反応の反応評価を実施し、それぞれ反応
実施例１〜１０、反応比較例１〜３とした。また、各反
応例における触媒活性および副生高分子ポリエチレング
リコール（ＰＥＧ）量を、下記方法によりそれぞれ評価
した。以上の結果を表１に示す。
【００５３】また、実施例１および比較例１で得られた
触媒を、下記反応評価法IIによりアルキレンオキサイド
付加反応の反応評価を実施し、それぞれ反応実施例１
１、反応比較例４とした。結果を表２に示す。
触媒を、下記反応評価法IIによりアルキレンオキサイド
付加反応の反応評価を実施し、それぞれ反応実施例１
１、反応比較例４とした。結果を表２に示す。
【００５４】［反応評価方法Ｉ］４リットルのオートク
レーブ中にラウリルアルコール４００ｇおよび触媒０．
４ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、攪拌し
ながら昇温した。次いで、温度を１８０℃、圧力を３ａ
ｔｍに維持しながらエチレンオキサイド（ＥＯ）６６３
ｇ（平均付加モル数：７）を導入し、ラウリルアルコー
ルとＥＯとの反応を行った。
レーブ中にラウリルアルコール４００ｇおよび触媒０．
４ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、攪拌し
ながら昇温した。次いで、温度を１８０℃、圧力を３ａ
ｔｍに維持しながらエチレンオキサイド（ＥＯ）６６３
ｇ（平均付加モル数：７）を導入し、ラウリルアルコー
ルとＥＯとの反応を行った。
【００５５】［反応評価方法II］４リットルのオートク
レーブ中にラウリン酸メチル４００ｇおよび触媒１．２
ｇと４０％ＫＯＨ水溶液０．１２ｇを仕込み、オートク
レーブ内を窒素置換し、攪拌しながら昇温した。次い
で、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しながらＥ
Ｏ４９４ｇ（平均付加モル数：６）を導入し、ラウリン
酸メチルとＥＯとの反応を行った。
レーブ中にラウリン酸メチル４００ｇおよび触媒１．２
ｇと４０％ＫＯＨ水溶液０．１２ｇを仕込み、オートク
レーブ内を窒素置換し、攪拌しながら昇温した。次い
で、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しながらＥ
Ｏ４９４ｇ（平均付加モル数：６）を導入し、ラウリン
酸メチルとＥＯとの反応を行った。
【００５６】［触媒活性］上記各反応評価方法におい
て、定温（１８０℃）、定圧（３ａｔｍ）になった時点
からのＥＯ供給速度（g-EO/min）を単位触媒量当たりに
換算し、触媒活性の評価尺度とした（単位はg-EO/(min・
g-catalyst)となる）。上記ＥＯ供給速度は、上記定温
定圧化における単位時間当たりのＥＯ消費量に該当す
る。なお、この測定の際には、化学反応速度支配下での
触媒活性が正しく評価できる程度に触媒濃度が小さくな
るように調整した。
て、定温（１８０℃）、定圧（３ａｔｍ）になった時点
からのＥＯ供給速度（g-EO/min）を単位触媒量当たりに
換算し、触媒活性の評価尺度とした（単位はg-EO/(min・
g-catalyst)となる）。上記ＥＯ供給速度は、上記定温
定圧化における単位時間当たりのＥＯ消費量に該当す
る。なお、この測定の際には、化学反応速度支配下での
触媒活性が正しく評価できる程度に触媒濃度が小さくな
るように調整した。
【００５７】［副生高分子ＰＥＧ量］上記各反応評価方
法において、ＨＰＬＣ法により、反応物中の分子量２万
以上の高分子ポリエチレングリコール量を定量分析し、
重量％で比較した。
法において、ＨＰＬＣ法により、反応物中の分子量２万
以上の高分子ポリエチレングリコール量を定量分析し、
重量％で比較した。
【００５８】 （表１） 反応実施例１〜1０および反応比較例１〜３ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 複合酸化物触媒 触媒活性 副生高分子量ＰＥＧ量 （g-EO/(min・g-cat)) (wt%) ―――――――――――――――――――――――――――――――――― １ 実施例１触媒 ６．０ ０．０６ ２ 実施例２触媒 １１．１ ０．０４ ３ 実施例３触媒 ８．６ ０．０９ ４ 実施例４触媒 ３．４ ０．０５ 反応実施例 ５ 実施例５触媒 ３．６ ０．１６ ６ 実施例６触媒 ３．０ ０．２０ ７ 実施例７触媒 ６．１ ０．０５ ８ 実施例８触媒 ４．５ ０．０２ ９ 実施例９触媒 ４．７ ０．０５ 10 実施例10触媒 ９．２ ０．０４ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― １ 比較例１触媒 ５．７ ０．５３ 反応比較例 ２ 比較例２触媒 ４．８ ０．６０ ３ 比較例３触媒 ６．７ １．１０ ――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００５９】 (表２） 反応実施例１１および反応比較例４ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 複合酸化物触媒 触媒活性 副生高分子量ＰＥＧ量 （g-EO/(min・g-cat)) (wt%) ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 反応実施例 11 実施例１触媒 ２．７ ０．０６ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 反応比較例 ４ 比較例１触媒 １．９ ０．５８ ――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００６０】表１および表２の結果から明らかなよう
に、本発明の触媒によれば、高分子量ポリエチレングリ
コールの副生が抑制されることがわかる。特に、実施例
１のＭｎを添加した触媒によれば、同様の方法で調製し
たＭｎを添加しない比較例１の触媒と比較して、高分子
量ポリエチレングリコールの副生量が１０分の１程度に
減少した。
に、本発明の触媒によれば、高分子量ポリエチレングリ
コールの副生が抑制されることがわかる。特に、実施例
１のＭｎを添加した触媒によれば、同様の方法で調製し
たＭｎを添加しない比較例１の触媒と比較して、高分子
量ポリエチレングリコールの副生量が１０分の１程度に
減少した。
【００６１】また、反応実施例１〜６および１１、反応
比較例１〜４により得られたＥＯ付加物について、ＨＰ
ＬＣ法によりＥＯ付加モル分布を測定した。結果を図１
〜図１１に示す。また、付加モル分布の比較のために、
アルカリ触媒であるＫＯＨ触媒を用いて上記反応評価法
Ｉによりアルキレンオキサイド付加反応の反応評価を実
施し、この反応評価により得られたＥＯ付加物の付加モ
ル分布を上記と同様に測定した。結果を図１２に示す。
比較例１〜４により得られたＥＯ付加物について、ＨＰ
ＬＣ法によりＥＯ付加モル分布を測定した。結果を図１
〜図１１に示す。また、付加モル分布の比較のために、
アルカリ触媒であるＫＯＨ触媒を用いて上記反応評価法
Ｉによりアルキレンオキサイド付加反応の反応評価を実
施し、この反応評価により得られたＥＯ付加物の付加モ
ル分布を上記と同様に測定した。結果を図１２に示す。
【００６２】さらに、実施例１、３、４、および比較例
１で得られた各触媒についてＸ線回折を用いて結晶構造
を調べた。結果を図１３および図１４に示す。図１３に
示したように、各実施例では、アルミニウムとマンガン
とからなるスピネル型酸化物（ＭｎＡｌ2Ｏ4）の生成が
確認された。また、スピネル構造を有する酸化物による
ピークとともに岩塩構造を有する酸化物（ＭｇＯ）によ
るピークも確認された。その一方、図１４に示したよう
に、比較例では、酸化マグネシウムの岩塩構造によるピ
ークのみが観察された。
１で得られた各触媒についてＸ線回折を用いて結晶構造
を調べた。結果を図１３および図１４に示す。図１３に
示したように、各実施例では、アルミニウムとマンガン
とからなるスピネル型酸化物（ＭｎＡｌ2Ｏ4）の生成が
確認された。また、スピネル構造を有する酸化物による
ピークとともに岩塩構造を有する酸化物（ＭｇＯ）によ
るピークも確認された。その一方、図１４に示したよう
に、比較例では、酸化マグネシウムの岩塩構造によるピ
ークのみが観察された。
【図１】 本発明の触媒を用いた反応実施例１により得
られたＥＯ付加物の付加モル分布を示す図である。
られたＥＯ付加物の付加モル分布を示す図である。
【図２】 本発明の触媒を用いた反応実施例２により得
られたＥＯ付加物の付加モル分布を示す図である。
られたＥＯ付加物の付加モル分布を示す図である。
【図３】 本発明の触媒を用いた反応実施例３により得
られたＥＯ付加物の付加モル分布を示す図である。
られたＥＯ付加物の付加モル分布を示す図である。
【図４】 本発明の触媒を用いた反応実施例４により得
られたＥＯ付加物の付加モル分布を示す図である。
られたＥＯ付加物の付加モル分布を示す図である。
【図５】 本発明の触媒を用いた反応実施例５により得
られたＥＯ付加物の付加モル分布を示す図である。
られたＥＯ付加物の付加モル分布を示す図である。
【図６】 本発明の触媒を用いた反応実施例６により得
られたＥＯ付加物の付加モル分布を示す図である。
られたＥＯ付加物の付加モル分布を示す図である。
【図７】 反応比較例１により得られたＥＯ付加物の付
加モル分布を示す図である。
加モル分布を示す図である。
【図８】 反応比較例２により得られたＥＯ付加物の付
加モル分布を示す図である。
加モル分布を示す図である。
【図９】 反応比較例３により得られたＥＯ付加物の付
加モル分布を示す図である。
加モル分布を示す図である。
【図１０】 本発明の触媒を用いた反応実施例１１によ
り得られたＥＯ付加物の付加モル分布を示す図である。
り得られたＥＯ付加物の付加モル分布を示す図である。
【図１１】 反応比較例４により得られたＥＯ付加物の
付加モル分布を示す図である。
付加モル分布を示す図である。
【図１２】 ＫＯＨ触媒を用いた反応例により得られた
ＥＯ付加物の付加モル分布を示す図である。
ＥＯ付加物の付加モル分布を示す図である。
【図１３】 実施例１、３および４により得た本発明の
触媒のＸ線回折チャートである。
触媒のＸ線回折チャートである。
【図１４】 比較例１により得た従来の触媒のＸ線回折
チャートである。
チャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 67/03 Ｃ０７Ｃ 67/03 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C07C 41/03,67/03
Claims (7)
- 【請求項１】 マグネシウムと、アルミニウムと、６Ａ
族、７Ａ族および８族から選ばれる少なくとも１種の金
属とを含有する金属酸化物からなるアルコキシル化用触
媒。 - 【請求項２】 ６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる
少なくとも１種の金属が、クロム、モリブデン、マンガ
ン、テクネチウム、鉄、コバルト、ニッケルおよびルテ
ニウムから選ばれるいずれかの金属を含む請求項１に記
載のアルコキシル化用触媒。 - 【請求項３】 マグネシウムとアルミニウムとの原子比
が、Ａｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ）により表示して、０．１〜
０．７である請求項１または２に記載のアルコキシル化
用触媒。 - 【請求項４】 ６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる
少なくとも１種の金属の全金属原子に対する原子比が、
０．０５〜０．４である請求項１〜３のいずれかに記載
のアルコキシル化用触媒。 - 【請求項５】 アルミニウムと、６Ａ族、７Ａ族および
８族から選ばれる少なくとも１種の金属とのスピネル型
酸化物を含む請求項１〜４のいずれかに記載のアルコキ
シル化用触媒。 - 【請求項６】 マグネシウムとアルミニウムと６Ａ族、
７Ａ族および８族から選ばれる少なくとも１種の金属と
を含有する混合水溶液から、マグネシウムと、アルミニ
ウムと、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる少なく
とも１種の金属とを含む沈殿を生成させる工程と、前記
沈殿を３００〜１０００℃で焼成する工程とを含むアル
コキシル化用触媒の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載のアルコ
キシル化用触媒を用いて有機化合物にアルキレンオキサ
イドを付加することを特徴とするアルキレンオキサイド
付加物の製造方法。
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