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KR101367543B1 - 알킬렌옥사이드 부가물 및 그 제조 방법, 및 계면활성제 조성물 - Google Patents

알킬렌옥사이드 부가물 및 그 제조 방법, 및 계면활성제 조성물 Download PDF

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KR101367543B1
KR101367543B1 KR1020087023902A KR20087023902A KR101367543B1 KR 101367543 B1 KR101367543 B1 KR 101367543B1 KR 1020087023902 A KR1020087023902 A KR 1020087023902A KR 20087023902 A KR20087023902 A KR 20087023902A KR 101367543 B1 KR101367543 B1 KR 101367543B1
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South Korea
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oxide adduct
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류스케 미토미
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라이온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고체촉매인 복합금속산화물 촉매를 사용함에도 불구하고, 상기 고체촉매를 여과하는 공정(고-액 분리 공정)을 필요로 하지 않는, 생산 효율이 개선된, 우수한 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법, 및, 미세한 입자경을 갖는 복합금속산화물 촉매를 함유한 알킬렌옥사이드 부가물, 및, 상기 알킬렌옥사이드 부가물을 함유한, 이용성에 우수한 계면활성제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명은, 복합금속산화물 촉매 및 다가알코올의 존재하에서, 활성수소 함유 유기화합물 및 지방산 알킬에스테르의 적어도 어느 하나와, 알킬렌옥사이드를 반응시키는 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

알킬렌옥사이드 부가물 및 그 제조 방법, 및 계면활성제 조성물{ALKYLENE OXIDE ADDUCT, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND SURFACTANT COMPOSITION}
본 발명은, 고체촉매를 사용한 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법, 미세한 입자경을 갖는 고체촉매를 함유한 알킬렌옥사이드 부가물 및 상기 알킬렌옥사이드 부가물을 함유한 계면활성제 조성물에 관한 것이다.
고체촉매를 사용하여 알킬렌옥사이드 부가물을 제조하는 경우, 종래 널리 행하여지고 있는 촉매 현탁식의 반응 형태에서는, 반응 후의 생성물로부터 촉매를 제거하기 위한, 고-액(고체-액체) 분리 공정이 필수이다. 이 고-액 분리 공정을 공업상 실용적으로 행하는 것은, 매우 난이도가 높은 것이기 때문에, 그 부하 경감이나 개선 등에 관해, 지금까지 다양한 제안이 이루어져 왔다.
예를 들면, 촉매 입자의 미세화를 억제함으로써 고-액 분리성을 개선하는 방법으로서, 반응기에의 촉매의 도입 방법을 개선하는 예(특허 문헌 1 참조)나, 반응시의 반응계 내 기상부(氣相部) 알킬렌옥사이드 압력을 낮게 억제하는 예(특허 문헌 2 참조) 등이 있다.
또한, 고-액 분리성을 악화시키는 부생물의 생성량의 저감이나 활성제의 유동성 향상 등에 의해, 고-액 분리성을 개선한 예(특허 문헌 3 내지 5 참조) 등도 있다.
상기 종래 기술은 어느것이나, 피여과물인 촉매 입자 및 부생물을, 여과를 하기 쉬운 상태에 제어함으로써 과제 해결을 도모한 것이지만, 여전히, 고-액 분리 공정 자체는 필수였다.
따라서 더한층의 알킬렌옥사이드 부가물의 생산 효율의 향상이 요구되고 있고, 구체적으로는, 고-액 분리 공정을 필요로 하지 않는, 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법의 개발이 과제로 되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특개2000-51680호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개2002-201151호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특허 제3312883호 공보
특허 문헌 4 : 일본 특개2000-15094호 공보
특허 문헌 5 : 일본 특개2005-187415호 공보
본 발명은, 상기 종래에 있어서의 여러 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은, 고체촉매인 복합금속산화물 촉매를 사용함에도 불구하고, 상기 고체촉매를 여과하는 공정(고-액 분리 공정)을 필요로 하지 않는, 생산 효율이 개선된, 우수한 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법, 및, 미세한 입자경을 갖는 복합금속산화물 촉매를 함유한 알킬렌옥사이드 부가물, 및, 상기 알킬렌옥사이드 부가물을 함유한, 이용성에 우수한 계면활성제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제였던 고체촉매를 사용하면서도 고-액 분리 공정을 필요로 하지 않는 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법을 고안함에 있어서, 촉매 입자를 실질적으로 입자로서 취급할 필요가 없는 크기까지, 극도로 미세화시킬 수 있으면, 촉매 입자의 침강이나 응집이 발생하지 않기 때문에, 과제 해결에 이어진다고 착안하였다.
종래의 기술에서 얻어지는 촉매의 미세화 정도는, 상기 특허 문헌 2 등의 예에 의하면, 촉매 입자경으로서 10㎛ 정도까지이고, 이와 같은 입자경으로는, 반응 생성물중에 있어서 수시간에 촉매 입자의 침강이 발생하여 버리기 때문에, 요구되는 상태와는 좀 먼 것이었다.
한편, 기계력 등에 의한 수단을 이용하여, 반응 전에 촉매 입자를 물리적으로 파쇄함으로써 목표로 하는 미세화 상태를 얻는 방법에 관해서는, 특수한 설비를 도입하는 것의 경제적인 불이익 때문에 실시하는 의의를 잃어버리고, 극도로 미세화한 촉매 입자를 적절하게 취급하는 것이 곤란하며, 반응 전의 미세화는 외적 환경에 대한 활성점의 폭로가 촉진되어 촉매 성능을 잃어버릴 우려가 있는 것, 등 때문에 적절하지 않다.
그래서 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 다가(多價) 알코올의 사용에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 복합금속산화물 촉매 및 다가 알코올의 존재하에서, 활성수소 함유 유기화합물 및 지방산 알킬에스테르의 적어도 어느 하나와 알킬렌옥사이드를 반응시킴에 의해, 반응시에 촉매 입자의 미세화가 현저하게 진행하고, 촉매 입자를 실질적으로 입자로서 취급할 필요가 없는 크기까지 극도로 미세화시킬 수 있고, 반응 후의 생성물중에서의 촉매 입자의 침강이 전혀 확인되지 않게 되는 것, 즉, 고체촉매를 제거하기 위한 고-액 분리 공정을 필요로 하지 않게 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
본 발명은, 본 발명자에 의한 상기 식견에 의거한 것이고, 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는, 이하와 같다. 즉,
<1> 복합금속산화물 촉매 및 다가알코올의 존재하에서, 활성수소 함유 유기화합물 및 지방산 알킬에스테르의 적어도 어느 하나와, 알킬렌옥사이드를 반응시키는 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법이다.
<2> 복합금속산화물 촉매와 다가알코올을 접촉시킨 후에, 활성수소 함유 유기화합물 및 지방산 알킬에스테르의 적어도 어느 하나와, 알킬렌옥사이드를 반응시키는 상기 <1>에 기재된 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법이다.
<3> 복합금속산화물 촉매와 다가알코올을 가열 감압 조건하에서 접촉시킨 후에, 활성수소 함유 유기화합물 및 지방산 알킬에스테르의 적어도 어느 하나와, 알킬렌옥사이드를 반응시키는 상기 <1>부터 <2>의 어느 하나에 기재된 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법이다.
<4> 활성수소 함유 유기화합물 및 지방산 알킬에스테르의 적어도 어느 하나, 복합금속산화물 촉매, 및, 다가알코올을 접촉시킨 후에, 알킬렌옥사이드를 접촉시켜서 반응시키는 상기 <1>부터 <3>의 어느 하나에 기재된 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법이다.
<5> 이하의, 스톡스의 식 :
V=1/18·(ρp-ρ)g/μ·Dp2 ·3,600(스톡스의 식)
[상기 스톡스의 식중,
V= 반응 후의 복합금속산화물 촉매의 침강속도 (m/h),
ρp= 반응 후의 복합금속산화물 촉매의 비중 (㎏/㎥),
ρ= 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물의 비중 (kg/㎥),
g= 중력 가속도 (m/s2),
μ= 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물의 점도 (㎏/m·s),
Dp= 반응 후의 복합금속산화물 촉매의 평균입자경 (m)
을 나타낸다]
로 구하여지는 반응 후의 복합금속산화물 촉매의 침강속도(V)가, 4.6×10-5(m/h) 이하가 되도록, 반응 후의 복합금속산화물 촉매의 평균입자경(Dp)이 제어된 상기 <1>부터 <4>의 어느 하나에 기재된 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법이다.
<6> 다가알코올이 글리세린인 상기 <1>부터 <5>의 어느 하나에 기재된 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법이다.
<7> 복합금속산화물 촉매가 마그네슘계 복합금속산화물 촉매인 상기 <1>부터 <6>의 어느 하나에 기재된 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법이다.
<8> 복합금속산화물 촉매의 비표면적이 50 내지 400㎡/g인 상기 <1>부터 <7>의 어느 하나에 기재된 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법이다.
<9> 평균입자경이 2㎛ 이하인 복합금속산화물 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 알킬렌옥사이드 부가물이다.
<10> 상기 <1>부터 <8>의 어느 하나에 기재된 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법에 의해 얻어지는 상기 <9>에 기재된 알킬렌옥사이드 부가물이다.
<11> 상기 <9>부터 <10>의 어느 하나에 기재된 알킬렌옥사이드 부가물을 함유하는 것을 특징으로 하는 계면활성제 조성물이다.
<12> 세정제인 상기 <11>에 기재된 계면활성제 조성물이다.
본 발명에 의하면, 상기 종래에서의 여러 문제를 해결하고, 상기 목적을 달성할 수 있고, 고체촉매인 복합금속산화물 촉매를 사용함에도 불구하고, 상기 고체촉매를 여과하는 공정(고-액 분리 공정)을 필요로 하지 않는, 생산 효율이 개선된 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법, 및, 미세한 입자경을 갖는 복합금속산화물 촉매를 함유한 알킬렌옥사이드 부가물, 및, 상기 알킬렌옥사이드 부가물을 함유한, 이용성에 우수한 계면활성제 조성물을 제공할 수가 있다.
(알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법)
본 발명의 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법은, 고체촉매인 복합금속산화 물 촉매, 및, 다가알코올의 존재하에서, 활성수소 함유 유기화합물 및 지방산 알킬에스테르의 적어도 어느 하나와, 알킬렌옥사이드를 반응시키는 공정을 포함하고, 또한 필요에 따라, 그 밖의 공정을 포함한다.
<용어>
또한, 본 명세서중에서, 상기 복합금속산화물 촉매를, 「고체촉매」, 또는, 단지「촉매」라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 상기 활성수소 함유 유기화합물 및 지방산 알킬에스테르의 적어도 어느 하나(활성수소 함유 유기화합물 및/또는 지방산 알킬에스테르)와, 상기 알킬렌옥사이드를 총칭하여, 「반응원료」라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 상기 반응원료의 반응에 의해 얻어지는 알킬렌옥사이드 부가물을, 「생성물」이라고 칭하는 일이 있다.
복합금속산화물 촉매 및 다가알코올의 존재하에서, 활성수소 함유 유기화합물 및/또는 지방산 알킬에스테르와 알킬렌옥사이드의 반응을 행함에 의해, 반응시에 촉매의 미세화가 현저하게 진행하고, 반응 후의 생성물중에서의 촉매 입자의 침강이 일어나지 않게 된다. 따라서 본 발명의 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법에 의하면, 생성물중의 촉매 입자를 제거하기 위한 고-액 분리 공정을 행할 필요가 없고, 결과로서, 생산 효율이 향상하게 된다.
또한, 상기한 「촉매의 미세화」란, 알킬렌옥사이드 부가반응시에, 통상 일어날 수 있는 촉매 입자의 붕괴(예를 들면, 촉매 입자 내부에서의 반응열의 축적이나 고분자 부생물의 생성을 원인으로 하는 것, 급격한 압력차의 발생에 의한 것, 교반익 등에 의한 기계적인 전단에 의한 것 등의, 기지의 현상)로는 일어날 수가 없는 단계까지, 극도로 미세화를 진행시켜서, 실질적으로 촉매를 입자로서 취급할 필요가 없는 상태로 하는 것을 의미한다.
<복합금속산화물 촉매>
상기한 촉매의 미세화는, 상기 다가알코올의 작용에 의해, 촉매 표면에 일시적으로 불활성한 상태가 생긴 후, 급격하게 반응이 진행함에 의해, 미세화가 촉진, 진행하여 일어나는 것이라고 생각된다. 그 때문에, 상기 촉매 미세화 효과가 현저하게 얻어지는 촉매로서는, 촉매 활성이 높고, 또한, 비표면적이 크고, 촉매 입자 내부까지 높은 촉매 활성을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 복합금속산화물 촉매란, 금속종류가 2종 이상의 산화물 촉매인 것이다.
따라서 상기 복합금속산화물 촉매로서는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 마그네슘계 복합금속산화물 촉매가 바람직하고, 그 중에서도, 수산화 알루미늄·마그네슘 소성물 및 그 표면 개질물로부터 선택되는 적어도 1종의 비층상(非層狀) 화합물이 특히 바람직하다. 여기서, 마그네슘계 복합금속산화물 촉매란, 마그네슘을 함유하는 복합금속산화물 촉매인 것이다.
상기 수산화 알루미늄·마그네슘 소성물로서는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특개평8-268919호 공보에 기재된 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식(I)로 표시되는 수산화 알루미늄과 수산화 마그네슘과의 공침물(共沈物)이고, 소성에 의해 알루미늄-마그네슘계 복합금속산화물 촉매로 할 수 있다.
nMgO·Al2O3·mH2O (I)
[상기 식(I)중, n은 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 2.5 정도가 바람직하고, m은 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.]
여기서, 상기 소성 온도는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 촉매 활성 발현과 부생물의 생성량 억제의 점에서, 400 내지 950℃가 바람직하고, 400 내지 800℃가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 일본 특개평8-268919호 공보에서의 상기 수산화 알루미늄·마그네슘 소성물에 관한 기재는, 본 명세서의 기재 내용에 포함되는 것으로 한다.
또한, 상기 수산화 알루미늄·마그네슘 소성물의 표면 개질물로서는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 특개평8-169860호 공보, 일본 특개평8-169861호 공보에 기재된 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 수산화 알루미늄·마그네슘 소성물을, 금속 수산화물 또는 금속 알콕시드로 표면 개질하여, 개질 소성 수산화 알루미나·마그네슘 촉매로 할 수 있다. 상기 금속 수산화물로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물이 바람직하고, 그 중에서도, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨이 보다 바람직하다. 상기 금속 알콕시드로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 알콕시드가 바람직하고, 그 중에서도, 나트륨알콕시드, 칼륨알콕시드가 보다 바람직하다.
또한, 상기 활성수소 함유 유기화합물 및/또는 지방산 알킬에스테르로서 지 방산 알킬에스테르를 사용하는 경우에는, 얻어지는 알킬렌옥사이드 부가물의 부가 몰 분포를 샤프하게 할 수 있는 점에서, 상기 복합금속산화물 촉매로서 상기 수산화 알루미늄·마그네슘 소성물의 표면 개질물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 복합금속산화물 촉매는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 상기 복합금속산화물 촉매로서는, 촉매의 미세화가 현저하게 일어나는 점에서, 다공질 입자인 것이 바람직하고, 또한, 비표면적이 50 내지 400㎡/g인 것이 바람직하다.
상기 복합금속산화물 촉매의 사용량으로서는, 반응이 적절하게 진행하고, 폴리에틸렌글리콜 등의 부생물의 생성량이 문제가 없는 범위 내가 되는 양이라면, 특히 제한은 없고, 사용하는 촉매의 활성 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 반응원료(상기 활성수소 함유 유기화합물 및/또는 지방산 알킬에스테르와, 상기 알킬렌옥사이드)의 총 질량에 대해, 0.01 내지 1질량%가 바람직하고, 0.05 내지 0.2질량%가 더욱 바람직하다. 상기 복합금속산화물 촉매의 사용량이, 상기 바람직한 범위 미만이면, 반응이 적절하게 진행하지 않고, 반응 공정 시간의 연장으로 이어지기 때문에 비경제적이 되는 일이 있고, 상기 바람직한 범위를 초과하면, 촉매량이 너무 많아서, 비경제적인 외에, 부생물량에 악영향을 미치거나, 촉매의 미세화가 일어나기 어렵게 되는 경우가 있다.
<다가알코올>
상기 다가알코올로서는, 수산기를 분자 내에 2기(基) 이상 가지며, 또한, 상 기 촉매를 미세화하는 효과를 얻을 수 있는 것이면 특히 제한은 없고, 예를 들면, 상기 활성수소 함유 유기화합물 및/또는 지방산 알킬에스테르에 유화 또는 분산 균일화할 수 있는 화합물중에서 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등이 바람직하게 들 수 있다. 단, 알킬렌옥사이드 기원(起源)의 다가알코올을 제외한다. 이들 중에서도, 글리세린이 특히 바람직하다.
상기 다가알코올은, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 다가알코올의 사용량은, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 반응원료(상기 활성수소 함유 유기화합물 및/또는 지방산 알킬에스테르와, 상기 알킬렌옥사이드)의 총 질량에 대해, 0.02 내지 0.5질량%가 바람직하고, 0.05 내지 0.25질량%가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 복합금속산화물 촉매의 질량에 대해, 1.0배 이상이 바람직하고, 1.25배 이상이 보다 바람직하다. 상기 다가알코올의 사용량이, 상기 바람직한 범위 미만이면, 소망하는 정도의 촉매의 미세화가 일어지 않는 경우가 있고, 상기 바람직한 범위를 초과하면, 반응 초기의 촉매 활성 발현에 장시간을 가지며, 반응 공정 시간의 연장으로 이어지기 때문에, 비경제적으로 되는 일이 있다.
<활성수소 함유 유기화합물 및/또는 지방산 알킬에스테르>
-활성수소 함유 유기화합물-
상기 활성수소 함유 유기화합물로서는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 알코올류, 아민류, 아미드류, 페놀류, 티올류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 알코올류가, 바람직하다.
R1OH (Ⅱ)
[상기 일반식(Ⅱ)중, R1은, 특히 제한은 없고, 얻고자 하는 생성물에 요구되는 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 알킬기, 알켄일기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기, 알켄일기는, 직쇄(直鎖)라도 좋고, 분기쇄를 갖고 있어도 좋다. 상기 알킬기, 알켄일기의 탄소수도, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1 내지 40이 바람직하고, 3 내지 30이 보다 바람직하고, 6 내지 22이 특히 바람직하다.]
-지방산 알킬에스테르-
상기 지방산 알킬에스테르로서는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
R2COOR3 (Ⅲ)
[상기 일반식(Ⅲ)중, R2 및 R3은, 특히 제한은 없고, 얻고자 하는 생성물에 요구된 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 알킬기, 알켄일기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기, 알켄일기의 탄소수도, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, R2에 대해서는, 1 내지 40이 바람직하고, 3 내지 30이 보다 바람직하고, 6 내지 22가 특히 바람직하다. R3에 대해서는, 1 내지 20이 바람직 하고, 1 내지 10이 보다 바람직하고, 1 내지 4가 특히 바람직하다.]
상기 활성수소 함유 유기화합물 및/또는 상기 지방산 알킬에스테르는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 활성수소 함유 유기화합물 및/또는 상기 지방산 알킬에스테르의 사용량은, 특히 제한은 없고, 얻고자 하는 생성물량이나, 상기 복합금속산화물 촉매, 상기 다가알코올, 상기 알킬렌옥사이드의 사용량 등에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
<알킬렌옥사이드>
상기 알킬렌옥사이드로서는, 상기 활성수소 함유 유기화합물 및/또는 지방산 알킬에스테르와 반응하여 알킬렌옥사이드 부가물을 얻을 수 있는 것이면, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 탄소수 3 내지 8의 알킬렌옥사이드가 바람직하고, 탄소수 3 내지 5의 알킬렌옥사이드가 특히 바람직하다.
상기 알킬렌옥사이드는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 알킬렌옥사이드의 사용량은, 특히 제한은 없고, 사용하는 상기 활성수소 함유 유기화합물 및/또는 지방산 알킬에스테르의 종류, 얻고자 하는 생성물에 요구되는 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 활성수소 함유 유기화합물 및/또는 지방산 알킬에스테르의 사용량 1몰에 대해, 1 내지 50몰이 바람직하고, 3 내지 30몰이 보다 바람직하고, 5 내지 20몰이 특히 바람직하다.
<반응>
상기 복합금속산화물 촉매 및 다가알코올의 존재하에, 상기 활성수소 함유 유기화합물 및/또는 상기 지방산 알킬에스테르와, 상기 알킬렌옥사이드를 반응시키는 방법(알킬렌옥사이드 부가반응 방법)으로서는, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것이면 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 복합금속산화물 촉매와 상기 다가알코올을 접촉시킨 후에, 상기 활성수소 함유 유기화합물 및 지방산 알킬에스테르의 적어도 어느 하나와, 상기 알킬렌옥사이드를 반응시키는 방법이 바람직하다. 여기서, 복합금속산화물 촉매와 다가알코올과의 접촉이란, 다가알코올을 복합금속산화물 촉매와 알킬렌옥사이드의 반응 전에 첨가하고, 혼합함에 의해, 촉매와 다가알코올을 접촉시키는 것이고, 첨가 방법은 특히 제한은 없고, 단독으로 첨가, 상기 활성수소 함유 유기화합물 및/또는 상기 지방산 알킬에스테르와 혼합하여 첨가, 촉매와 혼합하여 첨가 등, 어느 방법을 이용하여도 좋다.
상기 바람직한 알킬렌옥사이드 부가반응 방법은, 구체적으로는, 예를 들면, 미리 상기 활성수소 함유 유기화합물 및/또는 상기 지방산 알킬에스테르, 상기 복합금속산화물 촉매, 및, 상기 다가알코올을, 각각 상기 바람직한 범위 내가 되는 양으로, 반응기 내에 도입하여 투입, 교반, 혼합하면서 상기 반응기 내를 질소로 치환한 후, 가열 감압 조건하에서 탈수를 행한다. 뒤이어, 상기 반응기 내의 온도 및 압력을 조정하고, 상기 알킬렌옥사이드를, 상기 바람직한 범위 내가 되는 양으로, 소정의 속도로 도입(공급)함에 의해, 행할 수 있다.
또한, 상기 알킬렌옥사이드의 도입 후, 또한, 필요에 따라, 숙성 반응을 행하여도 좋다.
상기 반응에 사용하는 반응기로서는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 오토클레이브 등의, 일반적인 교반조형 회분식의 반응기 등을 들 수 있다.
상기한 각 성분의 상기 반응기에의 도입 방법으로서는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 특히 상기 복합금속산화물 촉매에 대해서는, 상기 반응기를 감압으로 한 상태에서, 상기 촉매를 분체(粉體)의 상태 그대로 흡인하여 도입하는 방법이, 발생하는 압력차로부터 촉매 입자의 미세화가 더욱 촉진되는 점에서, 바람직하다.
상기 활성수소 함유 유기화합물 및/또는 상기 지방산 알킬에스테르, 상기 복합금속산화물 촉매, 및, 상기 다가알코올을 상기 반응기 내에 도입하여 투입, 교반, 혼합하면서 상기 반응기 내를 질소 치환할 때의 온도는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0 내지 90℃가 바람직하고, 20 내지 70℃가 보다 바람직하다. 상기 온도가, 상기 바람직한 범위 미만이면, 투입한 원료의 유동화 상태가 나쁘고, 촉매와 다가알코올과의 물리적 접촉이 불충분하게 되기 때문에, 소망하는 정도의 촉매의 미세화가 일어나기 어렵게 되는 일이 있고, 상기 바람직한 범위를 초과하면, 고온하에서, 투입한 원료중에 포함되는 수분이 고체촉매 표면과 상호 작용을 일으키고, 소망하는 촉매 성능을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
상기 활성수소 함유 유기화합물 및/또는 상기 지방산 알킬에스테르, 상기 복합금속산화물 촉매, 및, 상기 다가알코올을 상기 반응기 내에 투입하고, 교반, 혼합하면서 상기 반응기 내를 질소 치환할 때의 압력은, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또한, 가열 감압 조건하에서 탈수를 행할 때의 온도는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 70 내지 150℃가 바람직하고, 90 내지 130℃가 보다 바람직하다. 상기 온도가, 상기 바람직한 범위 미만이면, 충분한 탈수 효과를 얻을 수 없고, 남은 수분이 부생물 생성의 원인이 되거나, 촉매의 반응성을 악화시키거나 하는 일이 있고, 상기 바람직한 범위를 초과하면, 투입한 원료가 반응계 외로 유출하여 버리는 경우가 있다.
가열 감압 조건하에서 탈수를 행할 때의 압력은, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 13kPa 이하가 바람직하고, 4kPa 이하가 보다 바람직하다. 상기 상한압이, 상기 바람직한 범위를 초과하면, 충분한 탈수 효과를 얻을 수 없고, 남은 수분이 부생물 생성의 원인이 되거나, 촉매의 반응성을 악화시키거나 하는 경우가 있다.
또한, 상기 알킬렌옥사이드를 상기 반응기 내에 도입(공급)하여, 상기 알킬렌옥사이드 부가반응을 행할 때의 반응 온도는, 특히 제한은 없고, 사용하는 촉매의 활성 등에 따라, 적절히 선택할 수 있지만, 120 내지 230℃가 바람직하고, 150 내지 200℃가 보다 바람직하다. 상기 반응 온도가, 상기 바람직한 범위 미만이면, 반응 활성이 낮아지고, 반응 공정 시간의 연장으로 이어지는 일이 있고, 상기 바람직한 범위를 초과하면, 반응원료나 생성물의 분해가 발생할 우려가 있다.
또한, 상기 알킬렌옥사이드를 상기 반응기 내에 도입(공급)하여, 상기 알킬렌옥사이드 부가반응을 행할 때의 반응 압력은, 특히 제한은 없고, 반응 온도, 사용하는 촉매의 활성 등에 따라, 또한, 상한압이라는 의미에서는, 사용하는 반응기 의 내압 설계 등에 따라, 통상 실시되고 있는 공지의 범위 내에서, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 상한압으로서, 0.1 내지 2.0MPa가 바람직하고, 0.2 내지 1.0MPa가 보다 바람직하다.
또한, 상기 알킬렌옥사이드를 상기 반응기 내에 도입(공급)하여, 상기 알킬렌옥사이드 부가반응을 행할 때의, 상기 반응기에의 상기 알킬렌옥사이드의 도입 속도(공급 속도)는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 하기 식(Ⅳ)로 표시되는 F의 값이 0.01 내지 0.07을 만족하도록, 상기 알킬렌옥사이드의 공급 속도(Va)를 제어하는 것이 바람직하다.
F=Va/Mp (Ⅳ)
[상기 식(Ⅳ)중, Va는 반응에 제공하는 알킬렌옥사이드의 공급 속도[단위 : 몰/분]이고, Mp는 반응에 의해 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물의 몰수[단위 : 몰]이다.]
상기 F의 값이, 상기 바람직한 범위 미만이면, 반응 공정 시간의 연장으로 이어지는 일이 있고, 상기 바람직한 범위를 초과하면, 알킬렌옥사이드의 공급 속도가 촉매 활성을 상회하고, 반응기 내 압력이 바람직한 상한치를 초과하여 버리는 일이 있는 외에, 부생물인 고분자량의 폴리에틸렌글리콜의 생성량이 증가하여 버리는 경우가 있다.
이상과 같은 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법에 의하면, 고체촉매인 복합금속산화물 촉매를 사용하면서도, 그 촉매를 실질적으로 입자로서 취급할 필요가 없는 크기까지 극도로 미세화하는 것이 가능하기 때문에, 경시적으로 안정한 알킬 렌옥사이드 부가물을, 여과 공정(고-액 분리 공정) 없이 얻을 수 있다. 그 때문에, 결과로서, 효율 좋게 알킬렌옥사이드 부가물을 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 복합금속산화물 촉매로서, 수산화 알루미늄·마그네슘 소성물 등의 마그네슘계 복합금속산화물 촉매를 사용한 경우에는, 촉매의 미세화의 부차 효과로서, 단위 촉매 질량당의 촉매 활성이 향상한다는 효과도 있다. 이것은, 촉매가 미세화함에 의해, 종래의 반응 방법에서는 활성에 기여하지 않았던 촉매 표면까지가 활성점으로서 노출하고, 결과로서 촉매 유효 계수가 증가한 형태로, 촉매 활성의 향상에 이어지는 것으로 추찰된다.
또한, 상기 복합금속산화물 촉매로서, 수산화 알루미늄·마그네슘 소성물 등의 마그네슘계 복합금속산화물 촉매를 사용한 경우에는, 촉매의 미세화를 위해 사용한 글리세린 등의 상기 다가알코올이, 촉매 표면의 개질제로서도 작용하여, 부생물인 고분자량의 폴리에틸렌글리콜의 생성을 억제할 수 있다는 효과도 있다. 그 결과, 얻어지는 알킬렌옥사이드 부가물의 액 점성을 저하시킬 수 있어, 핸들링면에서도 양호한 효과를 줄 수 있다.
(알킬렌옥사이드 부가물)
상기 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법에 의해 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물중에는, 상기 복합금속산화물 촉매가 함유되어 있음에도 불구하고, 상기 복합금속산화물 촉매는 실질적으로 입자로서 취급할 필요가 없는 크기까지 극도로 미세화되어 있기 때문에, 실질적으로 촉매 입자의 침강은 일어나지 않고, 경시적으로 안정하고, 액체로서 취급하는 것이 가능하다.
여기서, 상기 알킬렌옥사이드 부가물중의 상기 복합금속산화물 촉매의 침강속도는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이하의, 스톡스의 식 :
V=1/18·(ρp-ρ)g/μ·Dp2 ·3,600(스톡스의 식)
[상기 스톡스의 식중,
V= 반응 후의 복합금속산화물 촉매의 침강속도 (m/h),
ρp= 반응 후의 복합금속산화물 촉매의 비중 (㎏/㎥),
ρ= 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물의 비중 (㎏/㎥),
g= 중력 가속도 (m/s2),
μ= 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물의 점도 (㎏/m·s),
Dp= 반응 후의 복합금속산화물 촉매의 평균입자경 (m)
을 나타낸다]
로 구하여지는 반응 후의 복합금속산화물 촉매의 침강속도(V)가, 4.6×10-5(m/h) 이하인 것이 바람직하다.
상기 침강속도(V)가, 4.6×10-5(m/h) 이하면, 생성물의 물성과 미세화된 촉매 입자의 물성과의 관계에 있어서, 상정되는 보관 온도하, 10㎝의 침강에 약 3개월간(90일간) 이상을 요하는 속도가 되기 때문에, 상기 알킬렌옥사이드 부가물을 액체로서 취급할 때에도, 실질적으로 상기 복합금속산화물 촉매의 침강의 문제가 생기지 않는다고 평가할 수 있다. 여기서, 상기 보관 온도란, 보관하는 알킬렌옥사이드 부가물의 융점 이상 80℃ 이하, 바람직하게는, 실온 이상 60℃ 이하이다.
또한, 상기 알킬렌옥사이드 부가물중의 복합금속산화물 촉매의 평균입자경(Dp)(m)으로서는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 2㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.6㎛ 이하가 특히 바람직하다. 상기 평균입자경이 2㎛을 초과하면, 상기 알킬렌옥사이드 부가물에서, 상기 복합금속산화물 촉매의 침강이 문제가 되는 일이 있다.
또한, 상기 반응 후의 복합금속산화물 촉매의 평균입자경(Dp)(m)은, 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재된 방법 등에 의해, 측정할 수 있다.
따라서 본 발명은, 평균입자경이 2㎛ 이하의 복합금속산화물 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 알킬렌옥사이드 부가물에도 관한 것이다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 알킬렌옥사이드 부가물은, 본 발명의 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법에 의해, 바람직하게 얻을 수 있다.
상기 본 발명의 알킬렌옥사이드 부가물중의 상기 복합금속산화물 촉매는, 실질적으로 입자로서 취급할 필요가 없는 크기까지 극도로 미세화되어 있기 때문에, 상기 알킬렌옥사이드 부가물은 경시적으로 안정하고, 보관, 이송 등에 있어서 촉매 입자의 침강이 생기는 일이 없고, 액체로서 취급하는 것이 가능하다.
또한, 상기 본 발명의 알킬렌옥사이드 부가물은, 상기 복합금속산화물 촉매를 함유하고 있기 때문에, 각종 계면활성제 조성물로서 사용할 때에, 후술하는 바와 같은 항균성, 활택성(滑澤性), 잔향성(殘香性) 등의 점에서, 이점을 갖고 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법에 있어서, 상기 복합금속산화물 촉매로서, 수산화 알루미늄·마그네슘 소성물 등의 마그네슘계 복합금속산화물 촉매를 사용한 경우에는, 상기 알킬렌옥사이드 부가물중의, 폴리에틸렌글리콜 등의 부생물량은 매우 적어지고, 액 점성이 낮아지기 때문에, 핸들링면에서도 우수한 것이 된다.
(계면활성제 조성물)
상기 알킬렌옥사이드 부가물은, 가정용, 공업용, 농업용 등의 분야에서, 각종 계면활성제 조성물로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 계면활성제 조성물은, 세정제, 유화제, 분산제, 유상(油相)성분 조정제, 침투제, 헌종이(古紙) 재생 탈묵제, 농업용 접착제 등으로서 알맞다.
상기 계면활성제 조성물은, 상기 알킬렌옥사이드 부가물을 함유하여 이루어지고, 또한 필요에 따라, 그 밖의 성분을 함유하여 이루어진다.
<알킬렌옥사이드 부가물>
상기 계면활성제 조성물중의 상기 알킬렌옥사이드 부가물의 함유량은, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.1 내지 80질량%가 바람직하고, 1 내지 60질량%가 보다 바람직하고, 2 내지 40질량%가 특히 바람직하다.
<그 밖의 성분>
상기 그 밖의 성분으로서는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 아니온 계면활성제, 카티온 계면활성제, 양성 계면활성제 등의 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 아니온 계면활성제로서는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 카르본산형 계면활성제, 황산 에스테르형 계면활성제, 술폰산형 계면활성제, 인산 에스테르형 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 카티온 계면활성제로서는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 고급 아민염, 고급 알킬(또는 알켄일) 제 4급 암모늄염, 고급 알킬(또는 알켄일) 피리디늄 제 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 양성 계면활성제로서는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 알킬베타인형 계면활성제, 알킬아미드베타인형 계면활성제, 이미다졸린형 계면활성제, 알킬아미노술폰산형 계면활성제, 알킬아미노카르본산형 계면활성제, 알킬아미드카르본산염형 계면활성제, 아미드아미노산형 계면활성제, 인산형 계면활성제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 그 밖의 성분으로서는, 또한, 유성(油性) 성분, 고분자, 실리콘, 세정제 빌더, 효소, 재오염 방지제, 표백제, 형광제, 항료, 색소, 용제, 헤어 컨디셔닝제, 자외선 흡수제, 살균제, 방부제, 비듬방지제, 하이드로트롭제, 유탁제, 증점제, 제오라이트, 인산염, 황산염, 아황산염 등의 각종 첨가제 등도 들 수 있다.
상기 계면활성제 조성물중의 상기 그 밖의 성분의 함유량으로서는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 계면활성제 조성물중의 상기 알킬렌옥사이드 부가물은, 상기한 바와 같이, 상기 복합금속산화물 촉매를, 해당 촉매의 침강의 문제가 생기지 않을 정도까지 미세화된 상태로, 안정하게 함유하고 있다.
여기서, 상기 복합금속산화물 촉매가 상기 알킬렌옥사이드 부가물에 안정하게 함유되어 있는 것의 이점으로서, 예를 들면, 상기 계면활성제 조성물을 세정제로서 사용하는 경우, 상기 금속 산화물 유래의 향균성을 얻을 수 있기 때문에, 상기 세정제중에 배합하는 방부제의 사용을 저감할 수 있는 것, 피세척물인 의류의 섬유의 간극에 서브 미크론 오더의 미립자가 들어감으로써 활택성을 얻을 수 있기 때문에, 섬유의 꼬임 등에 의한 주름을 방지할 수 있는 것, 유연성의 부여가 가능해지는 것, 등을 들 수 있다.
또한, 상기 복합금속산화물 촉매의 결정 구조중에 항료를 보존할 수 있기 때문에, 상기 세정제에 잔향성(롱 라스팅) 효과를 부여할 수 있는 것, 의류의 세척시에 수도물중의 염소 이온을 결정 구조중에 트랩할 수 있기 때문에, 의류의 색 바램을 방지할 수 있는 것 등도, 이점으로서 들 수 있다.
이들로 인해, 상기 계면활성제 조성물은, 세정제로서, 특히 알맞다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 전혀 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
2.5MgO·Al2O3·mH2O인 화학 조성의 수산화 알루미늄·마그네슘(교와화학공업사제, 쿄와드300)을 800℃로 3시간 소성하여, 마그네슘-알루미늄 복합금속산화물 촉매 분말을 얻었다. 이 시점에서의(반응 전의) 촉매 입자의 평균입자경은 75㎛이 었다. 또한, 비표면적은 270㎡/g이었다.
다음에, 4ℓ용 오토클레이브중에 라우린산 메틸(라이온케미컬사제 파스텔M12)을 440g(2.06몰), 40질량% 수산화칼륨 수용액(간토화학(주)제를 이온교환수에 조정)을 0.23g(K0H 순분(純分) 1.6밀리몰), 상기 복합금속산화물 촉매를 1.8g, 다가알코올로서 글리세린(간토화학(주)제) 2.25g을 투입하고, 교반 혼합하면서 오토클레이브 내를 질소로 치환한 후, 승온하여 100℃에서, 감압하(1.33kPa 이하)에서 30분간, 탈수를 행하였다. 뒤이어, 180℃에서, 반응 압력 상한치를 0.3MPa로 하고, 에틸렌옥사이드(미쯔비시화학(주)제) 1,361g(30.9몰)을, 상기한 도입 속도식(상기 식(Ⅳ))에서 F의 값이, F=0.045가 되는 속도로 도입(공급)하였다. 다시 숙성 반응을 행한 후, 냉각하여 꺼내고, 생성물(알킬렌옥사이드 부가물)로서 지방산 폴리옥시에틸렌라우릴에테르를 얻었다.
(실시예 2)
촉매로서 실시예 1에 기재된 복합금속산화물 촉매를 0.9g, 40질량% 수산화칼륨 수용액을 0.12g(K0H 순분 0.8밀리몰), 다가알코올로서 글리세린을 0.9g 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 생성물로서 지방산 폴리옥시에틸렌라우릴에테르를 얻었다. 단, 반응중, 반응 압력이 상한치(0.3MPa)에 달하였기 때문에, 적절히 에틸렌옥사이드의 도입 속도를 조정하였다.
(실시예 3)
촉매로서 실시예 1에 기재된 복합금속산화물 촉매를 3.6g, 40질량% 수산화칼륨 수용액을 0.48g(K0H 순분 3.2밀리몰), 다가알코올로서 글리세린을 4.5g 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 생성물로서 지방산 폴리옥시에틸렌라우릴에테르를 얻었다.
(실시예 4)
촉매로서 실시예 1에 기재된 복합금속산화물 촉매를 0.9g, 40질량% 수산화칼륨 수용액을 0.12g(K0H 순분 0.8밀리몰), 다가알코올로서 에틸렌 글리콜(간토화학(주)제)을 4.5g 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 생성물로서 지방산 폴리옥시에틸렌라우릴에테르를 얻었다. 단, 반응중, 반응 압력이 상한치(0.3MPa)에 달하였기 때문에, 적절히 에틸렌옥사이드의 도입 속도를 조정하였다.
(실시예 5)
촉매로서 실시예 1에 기재된 복합금속산화물 촉매를 0.9g, 40질량% 수산화칼륨 수용액을 0.12g(K0H 순분 0.8밀리몰), 다가알코올로서 디에틸렌글리콜(간토화학(주)제)을 4.5g 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 생성물로서 지방산 폴리옥시에틸렌라우릴에테르를 얻었다. 단, 반응중, 반응 압력이 상한치(0.3MPa)에 달하였기 때문에, 적절히 에틸렌옥사이드의 도입 속도를 조정하였다.
(실시예 6)
4ℓ용 오토클레이브중에 올레인산 메틸(라이온케미컬사제 파스텔M181)을 570g(1.9몰), 40질량% 수산화칼륨 수용액을 0.23g(K0H 순분 1.6밀리몰), 실시예 1에 기재된 복합금속산화물 촉매를 1.8g, 다가알코올로서 글리세린을 2.25g 투입하고, 교반 혼합하면서 오토클레이브 내를 질소로 치환한 후, 승온하여 100℃에서, 감압하(1.33kPa 이하)에서 30분간, 탈수를 행하였다. 뒤이어, 180℃에서, 반응 압 력 상한치를 0.3MPa로 하여, 에틸렌옥사이드 1,009g(22.9몰)과 프로필렌옥사이드(간토화학(주)제) 222g(3.8몰)의 혼합물을, 상기한 도입 속도식(상기 식(Ⅳ))에서의 F의 값이, F=0.047가 되는 속도로 도입(공급)하였다. 다시 숙성 반응을 행한 후, 냉각하고 꺼내어, 생성물로서 지방산 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌올레일에테르를 얻었다.
(실시예 7)
4ℓ용 오토클레이브중에 라우릴·미리스틸알코올(FPG제 CO1270)을 500g(2.5몰), 실시예 1에 기재된 복합금속산화물 촉매 0.54g, 다가알코올로서 글리세린 1.34g을 투입하고, 교반 혼합하면서 오토클레이브 내를 질소로 치환한 후, 승온하여 100℃에서, 감압하(1.33kPa 이하)에서 30분간, 탈수를 행하였다. 뒤이어, 180℃에서, 반응 압력 상한치를 0.3MPa로 하여, 에틸렌옥사이드 573g(13몰)을, 상기한 도입 속도식(상기 식(Ⅳ))에서의 F의 값이, F=0.038가 되는 속도로 도입(공급)하였다. 다시 숙성 반응을 행한 후, 냉각하고 꺼내어, 생성물로서 폴리옥시에틸렌라우릴미리스틸에테르를 얻었다.
(비교예 1)
다가알코올인 글리세린을 사용하지 않는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 생성물로서 지방산 폴리옥시에틸렌라우릴에테르를 얻었다.
(비교예 2)
다가알코올인 글리세린을 사용하지 않는 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 생성물로서 지방산 폴리옥시에틸렌라우릴에테르를 얻었다. 단, 실시예 2와 마 찬가지로, 반응중, 반응 압력이 상한치(0.3MPa)에 달하였기 때문에, 적절히 에틸렌옥사이드의 도입 속도를 조정하였다.
(비교예 3)
다가알코올인 글리세린을 사용하지 않은 것, 에틸렌옥사이드를, 상기한 도입 속도식(상기 식(Ⅳ))에서의 F의 값이 F=0.063이 되는 속도로 도입한 것, 반응 압력 상한을 0.4MP로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 생성물로서 지방산 폴리옥시에틸렌라우릴에테르를 얻었다.
(비교예 4)
다가알코올인 글리세린을 사용하지 않은 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 생성물로서 지방산 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌올레일에테르를 얻었다.
(비교예 5)
다가알코올인 글리세린을 사용하지 않은 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 생성물로서 폴리옥시에틸렌라우릴미리스틸에테르를 얻었다.
하기 표 1에, 각 실시예 및 비교예에 있어서의, 반응 조건(반응원료, 촉매 농도, 다가알코올 농도), 촉매 물성(진(眞)비중, 반응 전 촉매 평균입자경, 반응 후 촉매 평균입자경), 및, 촉매 미세화의 평가 결과(침강속도, 침강 억제 정도)를 표시한다. 또한, 하기 표 2에, 각 실시예 및 비교예에 있어서의, 반응성(알킬렌옥사이드(A0) 공급 시간, 부생물량), 및, 생성물 물성(점도, 비중)을 표시한다.
또한, 각 항목의 평가 방법은, 이하에 기재하는 바와 같다.
[촉매 평균입자경의 측정 방법]
반응 전 촉매 평균입자경, 및, 반응 후 촉매 평균입자경(알킬렌옥사이드 부가물중에 포함되는 촉매의 평균입자경)은, 이하의 조건으로, 레이저광 산란식 입자 분포 측정 장치를 이용하여 측정하고, 개수 기준의 미디언 지름으로서 산출하였다.
측정 장치 : LA-920(HORIBA사제)
분산매 : 아세토니트릴
[침강속도의 산출 방법]
이하에 표시되는 스톡스의 식을 적용하여, 생성물 중의 촉매 입자의 침강속도(V m/h)를 산출하였다.
V=1/18·(ρp-ρ)g/μ·Dp2 ·3,600(스톡스의 식)
또한, 상기 스톡스의 식중의 각 부호는, 각각 이하의 뜻을 나타낸다.
V= 반응 후의 복합금속산화물 촉매의 침강속도 (m/h),
ρp= 반응 후의 복합금속산화물 촉매의 비중 (㎏/㎥),
ρ= 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물의 비중(㎏/㎥),
g= 중력 가속도 (m/s2),
μ= 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물의 점도 (㎏/m·s),
Dp= 반응 후의 복합금속산화물 촉매의 평균입자경 (m)
[침강 억제 정도의 평가 방법]
생성물의 물성과 미세화된 촉매 입자의 물성의 관계에 있어서, 상정되는 보관 온도하에서, 10㎝의 침강에 약 3개월간(90일간) 요하는 속도인 4.6×10-5(m/h)을 기준으로 하고, 상기 스톡스의 식을 이용하여 구하여진 생성물중에 있어서의 촉매 입자의 1시간당의 침강속도(m/h)가, 이것 이하의 속도라면, 생성물을 액체로서 취급하는 때, 실질적으로 문제가 생기지 않을 정도의 촉매 입자의 침강속도라고 평가하였다. 또한, 표 1중의 ○ ×는, 각각 이하의 뜻을 나타낸다.
○ : 침강속도가 4.6×10-5(m/h) 이하이다(침강의 정도가 실질적으로 문제 없음).
× : 침강속도가 4.6×10-5(m/h)를 초과한다(침강의 정도에 문제 있음).
[부생물량(고분자량 폴리에틸렌글리콜(PEG)량)의 측정 방법]
이하의 조건으로 겔퍼메이션 크로마토그래피 측정을 행하여, 부생물인 고분자량 폴리에틸렌글리콜(PEG)의, 생성물중에 있어서의 함유량을 구하였다.
검출기 : RID-6A(시마즈제작소제)
칼럼 : Asahipac㎏F-310HQ(직경 7.5㎜×길이 0.3m ; 쇼와전공(주)제)
이동상 : 아세토니트릴/물=45/55(체적비)
유속 : 0.6mℓ/min
온도 : 30℃
[점도 측정 방법]
이하의 조건으로, 생성물의 점도를 측정하였다.
측정 기기 : RE-80형 점토계(도기산업사제)
로터 : 3°×R12 및 1°34'×R24
시간 : 2분
온도 : 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 대해서는 60℃
실시예 6, 7 및 비교예 4, 5에 대해서는 40℃
[촉매의 진(眞)비중 측정 방법]
기상치환법(피크노미터법)에 의한 압력 비교법에 의해, 이하의 조건으로 촉매의 진비중을 측정하였다.
측정 장치 : 진밀도 측정장치(마이크로피크노미터)
캐리어 가스 : He 가스
시료량 : lg
온도 : 실온
[생성물의 비중 측정 방법]
기준 유지 분석법 2.2.2-1996 「비중」에 따라, 온도계 부착 비중병을 이용하여, 생성물의 비중을 측정하였다.
[비표면적의 측정 방법]
BET 표면적 측정 장치(시바타과학(주)제 『RINT2100』)를 이용하여 측정하였다.
[표 1]
Figure 112008068494171-pct00001
[표 2]
Figure 112008068494171-pct00002
*1 : 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 대해서는 60℃, 실시예 6, 7 및 비교예 4, 5에 대해서는 40℃
표 1에서는, 본 발명의 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법에 의하면, 고체촉매를 여과하는 공정(고-액 분리 공정)을 행하지 않아도, 생성물을 액체로서 취급할 때에, 실질적으로 문제가 생기지 않을 정도까지 촉매 입자의 침강속도를 지연시킬 수 있는 것, 즉, 촉매 입자를 극도로(2㎛ 이하까지) 미세화할 수 있는 것이 확 인되었다.
또한, 실시예 2와 실시예 4 내지 5를 비교함에 의해, 글리세린 이외의 다가알코올을 사용하는 경우에는, 소망하는 침강속도를 얻기 위해, 보다 많은 다가알코올을 사용하는 것이 필요함이 확인되었다.
또한, 표 2에서는, 본 발명의 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법에 의하면, 특히, 촉매로서 마그네슘-알루미늄 복합금속산화물 촉매 등의 마그네슘계 복합금속산화물 촉매를 사용한 경우에 있어서, 부생물인 고분자 폴리에틸렌글리콜의 생성도 억제할 수 있고, 그 때문에, 액 점성이 낮은, 핸들링면에서도 우수한 알킬렌옥사이드 부가물을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
상기 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법에 의해 얻어지는 알킬렌옥사이드 부가물은, 가정용, 공업용, 농업용 등의 분야에서, 각종 계면활성제 조성물로서 사용할 수 있다. 상기 계면활성제 조성물은, 예를 들면, 세정제, 유화제, 분산제, 유상 성분 조정제, 침투제, 헌종이 재생 탈묵제, 농업용 접착제 등으로서 알맞고, 이들중에서도, 세정제로서, 특히 알맞다.

Claims (9)

  1. 복합금속산화물 촉매 및 다가알코올의 존재하에서, 활성수소 함유 유기화합물 및 지방산 알킬에스테르의 적어도 어느 하나와, 알킬렌옥사이드를 반응시키는 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법에 있어서,
    상기 복합금속산화물 촉매가, 수산화 알루미늄·마그네슘 소성물, 및 그 표면 개질물로부터 선택되는 적어도 1종의 비층상(非層狀) 화합물이고,
    상기 활성수소 함유 유기화합물이, 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 알코올, 아민, 아미드, 페놀, 및 티올로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고,
    R1OH (Ⅱ)
    (상기 일반식(Ⅱ) 중, R1은, 알킬기 및 알켄일기 중의 어느 하나를 나타낸다)
    상기 다가알코올이, 글리세린, 에틸렌글리콜, 및 디에틸렌글리콜로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 다가알코올의 사용량이, 상기 활성수소 함유 유기화합물, 지방산 알킬에스테르, 및 알킬렌옥사이드의 총 질량에 대해, 0.02 내지 0.5질량%이고, 또한, 상기 복합금속산화물 촉매의 질량에 대해, 1.0배 이상인 것을 특징으로 하는 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    복합금속산화물 촉매와 다가알코올을 접촉시킨 후에, 활성수소 함유 유기화합물 및 지방산 알킬에스테르의 적어도 어느 하나와, 알킬렌옥사이드를 반응시키는 것을 특징으로 하는 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    이하의, 스톡스의 식 :
    V=1/18·(ρp-ρ)g/μ·Dp2 ·3,600(스톡스의 식)
    [상기 스톡스의 식중,
    V= 반응 후의 복합금속산화물 촉매의 침강속도 (m/h),
    ρp= 반응 후의 복합금속산화물 촉매의 비중 (㎏/㎥),
    ρ= 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물의 비중(㎏/㎥),
    g= 중력 가속도 (m/s2),
    μ= 얻어진 알킬렌옥사이드 부가물의 점도 (㎏/m·s),
    Dp= 반응 후의 복합금속산화물 촉매의 평균입자경 (m)
    을 나타낸다]
    로 구하여지는 반응 후의 복합금속산화물 촉매의 침강속도(V)가, 4.6×10-5(m/h) 이하가 되도록, 반응 후의 복합금속산화물 촉매의 평균입자경(Dp)이 제어되는 것을 특징으로 하는 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    다가알코올이 글리세린인 것을 특징으로 하는 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    복합금속산화물 촉매가 마그네슘계 복합금속산화물 촉매인 것을 특징으로 하는 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    복합금속산화물 촉매의 비표면적이 50 내지 400㎡/g인 것을 특징으로 하는 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법.
  7. 제 1항에 기재된 알킬렌옥사이드 부가물의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 알킬렌옥사이드 부가물.
  8. 제 7항에 있어서,
    평균입자경이 2㎛ 이하인 복합금속산화물 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 알킬렌옥사이드 부가물.
  9. 제 7항에 기재된 알킬렌옥사이드 부가물을 함유하는 것을 특징으로 하는 계면활성제 조성물.
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