CN101461359A - 一种制备控释型纳米级农药的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备控释型纳米级农药的方法。该方法是将非水溶性的农药、不饱和单体、交联剂和表面活性剂经剪切乳化制得细乳液，通过引发剂引发共聚，在农药表层形成纳米级微囊，得到该控释型纳米级农药。该方法不仅消除了一些载体中农药突释现象的出现，而且能够有效提高农药负载率。从而减少农药的施药次数，降低对环境的压力，提高农药的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备控释型纳米级农药的方法，特别是一种利用细乳液聚合法制备控释型纳米级农药的方法。
背景技术
传统的施药方法因风吹、日晒、雨淋而造成的农药流失和分解通常达60％～90％，因此反复喷施，用药量成倍增长，造成巨大浪费和危害。着眼于现有的农药品种加工剂型和配方的改进，物理化学性能和施用方法的改良，开发新用途，就显得特别重要。把农药制成按必要剂量、在特定的时间内、持续稳定地到达需要场所，以保持足够的持效期的农药缓释剂，最能经济合理地使用农药，把农药对环境的污染降至最低限度，因而是农药制剂发展的主要方向。如今，农药微胶囊技术已经有了一定的发展，但是仍然存在一些不足。如：微囊的粒径过大，农药负载率低，有突释现象等问题。
经文献检索，《农药》2004年2月第43卷第2期73-75；《农药学学报》2006年第8卷第1期77-82；《云南化工》2007年2月第34卷第1期16-19；《中国农业科学》2007年40卷第12期2753-2758等，报道了利用界面聚合法，以脲醛树脂、蜜胺树脂等为壁囊材料，制备了溴氰菊酯、阿维菌素、毒死蜱的微胶囊。该方法形成的微胶囊形态较好、包封率高，但形成的液滴的平均粒径较大。专利CN 92104615、US6113935报道了通过三聚氰胺-甲醛在农药表面缩聚制备农药微囊的方法。US 5160529报道了通过聚氨酯的自缩合作用，形成酰胺类除草剂的微囊。以上所述的这些方法制备的微胶囊能够起到缓释的作用，但是由于粒径较大，在使用过程中，对靶标的附着性和渗透能力较差。
文章《北京化工大学学报》2007年34卷第4期337-340，报道了SiO2为缓释载体，利用超临界包埋法来制备了阿维菌素固态粉体纳米缓释剂，该粉体经水分散后粒径为200-500nm，这类制剂具有缓释性能，并且粒径达到纳米级，但是，仍然存在负载率低的缺点。文章《高分子材料科学与工程》2007年24卷第2期35-38中，利用了微乳聚合法制备农药微胶囊，虽然微囊粒径达到纳米级，但是需要加入大量乳化剂，并且农药含量低，制备成本较高。
发明内容
本发明目的是提供一种制备控释型纳米级农药的方法。
本发明提供的制备控释型纳米级农药的方法，是将非水溶性的农药、不饱和单体、交联剂和表面活性剂经剪切乳化制得细乳液，通过引发剂引发共聚合，得到本发明提供的控释型纳米级农药。
所述方法适用于各种非极性农药，如嘧菌酯、咪鲜安、丙环唑、烯效唑、烯唑醇、三唑醇、烯酰吗啉、芸苔素内脂、多效唑、醚菊酯、溴虫腈、阿维菌素、高效氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、丁硫克百威等不同种类的非水溶性农药。
所述方法中，单体为乙烯、丙烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯等)、丙烯腈、甲基丙烯腈或乙烯基吡咯烷酮的一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
所述方法中，交联剂为多乙烯基类的物质，如：二丙烯酸丁二酯、二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、烯丙基甲基丙烯酸、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、己二酸二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇、二甲基丙烯酸四甘醇或三羟甲基丙烷一种或一种以上任意组合。
所述方法中，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧类，过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二环己酯等有机过氧类，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等偶氮类，K2S2O8/Cu+、K2S2O8-Fe2+等氧化还原类引发剂中的一种或一种以上任意组合。
所述方法中，表面活性剂为烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚、苯乙基苯基聚氧丙基醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基苯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、荼磺酸甲醛、1，2-二正丁基萘-6-磺酸钠、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素盐类、烷基磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基硫酸盐、油酸盐、琥珀酸二辛酯磺酸盐、二丁基萘磺酸盐或平平加中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
其中，表面活性剂、水、不饱和单体、交联剂及非极性农药的质量份数为0.01-10：10-95：0.01-20：0.01-20：0.001-20，优选0.2-5：70-95：0.1-20：0.1-15：0.005-15，更优选0.2-10：70-90：2-20：1-10：0.005-5。
所述方法中，所述的剪切乳化的时间为10-50min；所述不饱和单体化合物与交联剂共聚合反应时间为1-8h，优选比例为2-5h；所述不饱和单体与交联剂进行搅拌反应，反应温度为0—80℃，优选室温-70℃。所述引发剂的用量占所述共聚反应体系质量百分比为0.01％—10％，优选0.01％—4％。
本发明提供的细乳液聚合法，首先将非水溶性的农药、一种或几种单体、交联剂、乳化剂等剪切乳化制备成细乳液，然后通过引发剂引发聚合，得到农药纳米微囊。本发明利用细乳液聚合法，形成一系列纳米级小液滴，类似纳米反应器，使得溶剂单体及交联剂等可在液滴表面聚合，更好的包覆农药。该方法的聚合效率高，易于控制，水为连续相，传热效果好，制得的纳米农药粒径在50～500nm。该方法不仅消除了一些载体中农药突释现象的出现，而且能够有效提高农药的负载率，从而减少农药的施药次数，降低对环境的压力，提高农药的利用率。
具体实施方式
本发明提供的制备控释型纳米级农药的方法，具体步骤如下：
1)将表面活性剂加入到水中，混合均匀。
2)将单体、交联剂以及非极性的农药混合均匀。
3)将步骤2)的油相加入到步骤1)的水相中，剧烈高速剪切搅拌，得到细乳液。
4)将细乳液加入到具有温度计、磁力搅拌、回流冷凝及氮气保护的四口烧瓶中，加入引发剂引发聚合，得到本发明提供的控释型纳米级农药。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)将0.2g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于90g去离子水中，得到0.22％的乳化剂水溶液；
2)1.5g丙烯酸甲酯、6.0g苯乙烯、1.0g二丙烯酸丁二酯、1.2g阿维菌素混合均匀；
3)将水相和油相混合，冰水浴中高速剪切乳化10min，得到细乳液；
4)然后将细乳液加入到装有冷凝装置、搅拌、氮气入口、加料口的烧瓶，通氮气30min后，保持65℃水浴下，同时加入0.1g偶氮二异丁腈引发聚合，保持聚合2h，得到质量百分比为1.2％阿维菌素纳米胶囊。
通过扫描电镜观察为均匀球体，其平均粒径为60nm。通过高效液相色谱检测(HPLC)其悬浮率为96％，负载率达到94％。
实施例2
1)将0.6g烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚(700#)与0.2g十二烷基苯磺酸钙(500#)溶于80g去离子水中，得到1.0％乳化剂的水溶液；
2)3.6g甲基丙烯酸甲酯、4.0g二乙烯苯、8g苯乙烯、3.5g烯酰吗啉混合均匀；
3)将水相和油相混合，冰水浴中剪切乳化10min，得到细乳液；
4)然后将细乳液加入到装有冷凝装置、搅拌、氮气入口、加料口的烧瓶，通氮气30min后，保持70℃水浴下，同时加入0.1g偶氮二异丁腈引发聚合，保持聚合4h，得到质量百分比为3.5％烯酰吗啉纳米胶囊。
通过扫描电镜观察为均匀球体，其平均粒径为75nm。通过高效液相色谱检测(HPLC)其悬浮率为94％，负载率达到93％。
实施例3
1)将5g苯乙基苯基聚氧丙基醚(1600#)溶于70g去离子水中，得到7.0％的乳化剂水溶液；
2)10.0g丙烯酸乙酯、10.0g甲基苯乙烯、2.0g二丙烯酸乙二醇酯、2.8g醚菊酯溶混合均匀；
3)将水相和油相混合，冰水浴中剪切乳化30min，得到细乳液；
4)然后将细乳液加入到装有冷凝装置、搅拌、氮气入口、加料口的烧瓶，通氮气30min后，保持50℃水浴下，同时加入0.2g过硫酸钾引发聚合，保持聚合4h，得到质量百分比为2.8％醚菊酯纳米胶囊。
通过扫描电镜观察为均匀球体，其平均粒径为65nm。通过高效液相色谱检测(HPLC)其悬浮率为92％，负载率达到91％。
实施例4
1)将0.8g蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-40)同0.2g十二烷基硫酸钠溶于75g去离子水中，得到1.3％的乳化剂的水溶液；
2)5.0g甲基丙烯酸乙酯、10g甲基苯乙烯、2.0g烯丙基甲基丙烯酸、5.0g溴虫腈混合均匀；
3)将水相和油相混合，冰水浴中剪切乳化30min，得到细乳液；
4)然后将细乳液加入到装有冷凝装置、搅拌、氮气入口、加料口的烧瓶，通氮气30min后，保持50℃水浴下，同时加入2g过氧化苯甲酰引发聚合，保持聚合4h，得到质量百分比为5.0％溴虫腈纳米胶囊。
通过扫描电镜观察为均匀球体，其平均粒径为65nm。通过高效液相色谱检测(HPLC)其悬浮率为91％，负载率达到90％。
实施例5
1)将0.5g烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚溶于80g去离子水中，得到0.6％的乳化剂的水溶液；
2)3.4g甲基丙烯酸丁酯、10g苯乙烯、2.0g二甲基丙烯酸乙二醇酯、4.0g高效氯氰菊酯混合均匀；
3)将水相和油相混合，冰水浴中剪切乳化30min，得到细乳液；
4)然后将细乳液加入到装有冷凝装置、搅拌、氮气入口、加料口的烧瓶，通氮气30min后，保持70℃水浴下，同时加入0.1g偶氮二异丁腈引发聚合，保持聚合3h，得到质量分数为4.0％高效氯氰菊酯纳米胶囊。
通过扫描电镜观察为均匀球体，其平均粒径为60nm。通过高效液相色谱检测(HPLC)其悬浮率为95％，负载率达到87％。
实施例6
1)将0.5g烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚溶于78g去离子水中，得到0.6％的乳化剂的水溶液；
2)4.5g丙烯酸甲酯、10.0g二丙烯酸丁二酯、3.0g烯唑醇混合均匀；
3)将水相和油相混合，冰水浴中剪切乳化40min，得到细乳液；
4)然后将细乳液加入到装有冷凝装置、搅拌、氮气入口、加料口的烧瓶，通氮气30min后，保持50℃水浴下，同时加入4g过氧化苯甲酰引发聚合，保持聚合5h，得到质量百分比为3.0％烯唑醇纳米胶囊。
通过扫描电镜观察为均匀球体，其平均粒径为65nm。通过高效液相色谱检测(HPLC)其悬浮率为94％，负载率达到90％。
实施例7
1)将1.0g烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚溶于85g去离子水中，得到1.2％的乳化剂的水溶液；
2)5.9g丙烯酸羟乙酯、5.0g二甲基丙烯酸新戊二醇酯、3.0g嘧菌酯混合均匀；
3)将水相和油相混合，冰水浴中剪切乳化40min，得到细乳液；
4)然后将细乳液加入到装有冷凝装置、搅拌、氮气入口、加料口的烧瓶，通氮气40min后，室温下，加入0.1g过硫酸钾/FeSO4引发聚合，保持聚合3h，得到质量百分比为3.0％嘧菌酯纳米胶囊。
通过扫描电镜观察为均匀球体，其平均粒径为70nm。通过高效液相色谱检测(HPLC)其悬浮率为92％，负载率达到91％。
实施例8
1)将0.5g苯乙基苯基聚氧丙基醚(1600#)溶于95g去离子水中，得到0.5％的乳化剂水溶液；
2)1.0g丙烯酸甲酯、1.0g甲基丙烯酸丁酯、2.49g二乙烯苯、0.005g芸苔素内脂混合均匀；
3)将水相和油相混合，冰水浴中剪切乳化50min，得到细乳液；
4)然后将细乳液加入到装有冷凝装置、搅拌、氮气入口、加料口的烧瓶，通氮气30min后，保持50℃水浴下，同时加入0.01g过硫酸钾引发聚合，保持聚合4h，得到质量百分比为0.005％芸苔素内脂纳米胶囊。
通过扫描电镜观察为均匀球体，其平均粒径为65nm。通过高效液相色谱检测(HPLC)其悬浮率为94％，负载率达到90％。
Claims (10)
1、一种制备控释型纳米级农药的方法，是将非极性农药、不饱和单体、交联剂、表面活性剂和水经剪切乳化制得细乳液，通过引发剂引发共聚反应，得到所述控释型纳米级农药。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述非极性农药为嘧菌酯、咪鲜安、丙环唑、烯效唑、烯唑醇、三唑醇、烯酰吗啉、芸苔素内脂、多效唑、醚菊酯、溴虫腈、阿维菌素、高效氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯或丁硫克百威。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述不饱和单体为具有自由基反应活性的不饱和化合物；所述交联剂为多乙烯基化合物。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述不饱和单体为乙烯、丙烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈或乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物；
所述多乙烯基化合物为二丙烯酸丁二酯、二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、烯丙基甲基丙烯酸、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、己二酸二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇、二甲基丙烯酸四甘醇或三羟甲基丙烷中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
6、根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、K2S2O8/Cu+或K2S2O8-Fe2+中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
7、根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂为烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚、苯乙基苯基聚氧丙基醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基苯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、荼磺酸甲醛、1，2-二正丁基萘-6-磺酸钠、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素盐类、烷基磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基硫酸盐、油酸盐、琥珀酸二辛酯磺酸盐、二丁基萘磺酸盐或平平加中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
8、根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于：表面活性剂、水、不饱和单体、交联剂及非极性农药的质量份数为0.01-10：10-95：0.01-20：0.01-20：0.001-20，优选0.2-5：70-95：0.1-20：0.1-15：0.005-15。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：表面活性剂、水、不饱和单体、交联剂及非极性农药的质量份数为0.2-10：70-90：2-20：1-10：0.005-5。
10、根据权利要求1-9任一所述的方法，其特征在于：所述剪切乳化的时间为10-50分钟；所述共聚反应的温度为0-80℃，优选室温-70℃；所述共聚反应的时间为1-8小时，优选2-5小时；所述引发剂的用量占所述共聚反应体系质量百分比为0.01％-10％，优选0.01％-4％。
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