JPS61215604A - ポリマ−粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒径が１〜１００μｍ程度の範囲にある、比
較的大粒径の単分散ポリマー粒子の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

粒径が１〜１００μｍ程度の範囲にある単分散のポリマ
ー粒子は、多くの分野において需要があるにもかかわら
ず、これを製造することは一般に極めて困難である。乳
化重合によるポリマー粒子の製造においては、単分散の
ポリマー粒子を比較的容易に得ることができるが、通常
１μｍ以下の小粒径のものしか得られず、特殊な条件下
においても３μｍが限界といわれている。一方、懸濁重
合によるポリマー粒子の製造においては、粒径が１〜１
００μｍの比較的大粒径のポリマー粒子を得ることはで
きるが、粒径分布が広く、単分散のポリマー粒子を製造
することは極めて困難である。したがって、単分散のポ
リマー粒子を得ようとする場合には、懸濁重合によって
得られた粒子を分級する必要があり、そのため工程数が
多くなって製造が容易でなく、また収率が低いという問
題点を有する。

比較的大粒径で単分散なポリマー粒子を製造する方法と
しては、特開昭５４−９７５８２号公報あるいは特開昭
５４−１２６２８８号公報において開示された技術が知
られている。

特開昭５４−９７５８２号公報においては、乳化重合中
に連鎖移動剤を添加することにより通常のポリマーラテ
ックスよりはるかに低い分子量のポリマーを合成してこ
れをシート粒子とし、このシート粒子に水に幾分可溶な
重合性モノマーを吸収させて重合する方法が開示されて
いる。しかしながらこの方法においては、得られるポリ
マー粒子の大きさに限界があり、また通常用いられる油
溶性重合開始剤あるいは水溶性重合開始剤を用いると凝
固物の発生あるいは新粉子の発生等の問題を生じ、大粒
径で単分散のポリマー粒子を確実に収率よく得ることは
難しい。

また、特開昭５４−１２６２８８号公報においては、第
１段階において、膨潤助剤として機能する水に対り小さ
い有機化合物をシート粒子に吸収させ、その後第２段階
において、シート粒子に対し容量で通常２０〜３００倍
、最大でも１　、０００倍程程度水に幾分可溶なモノマ
ーを吸収させてモノマーの膨潤粒子を形成した後、粒子
形状を保持したまま重合する方法が開示されている。

しかし、この方法においては、膨潤助剤のシート粒子へ
の吸収量が少ないために重合性モノマーの吸収能もそれ
ほど高くならず、したがってポリマー粒子の肥大化がい
まだ十分達成されないという難点を有する。すなわち、
１段の重合によって得られるポリマー粒子の粒径は最大
でシート粒子の粒径の１０倍程度であり、そのため、例
えば粒径０．５μｍのシート粒子を用いて粒径１０μｍ
のポリマー粒子を製造するためには、０．５μｍのシー
ト粒子を用いて３μｍ程度の粒径のポリマー粒子を重合
し、ついでこのポリマー粒子をシート粒子として同様の
重合工程を繰り返すことが必要であり、したがって工程
数が多くなって製造が容易でない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来技術の有する以下の問題点、（イ）粒径
分布が広く均一な粒径のポリマー粒子を得ることができ
ないこと、 （ロ）シート粒子の膨潤による肥大化が不十分であって
、大粒径のポリマー粒子を得るためには数段の重合工程
を繰り返す必要があり、製造が容易でないこと、 等を解決し、比較的大きな粒径を存しかつ単分散性の高
い真球状ポリマー粒子を簡易なプロセスによって確実に
製造することのできるポリマー粒子の製造方法を提供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

以上の問題点は、 第１段階において、シート粒子の水性分散体と膨潤助剤
の水性分散体とを混合し、シート粒子に膨潤助剤を吸収
させて膨潤粒子を形成し、第２段階において、さらに重
合性モノマーを混合し、前記膨潤粒子に重合性モノマー
を吸収させたのち重合を行う工程を含み、 前記膨潤助剤は、水に対する溶解度が０．０２重量％以
下、および分子量が５，０００以下の有機化合物より構
成され、かつ水性分散体においてその粒径がシート粒子
より小さい状態で分散されている、ことを特徴とするポ
リマー粒子の製造方法によって解決される。

すなわち、本発明においては、あらかじめ、水に対する
溶解度が０．０２重量％以下で分子量が５、０００以下
の特定の有機化合物よりなる膨潤助剤を、分散粒子（油
滴）の粒径がシート粒子の粒径より小さくなる状態で水
中に分散させて水性分散体を調製し、ついでこの水性分
散体とシート粒子の水性分散体とを混合して前記膨潤助
剤をシート粒子に接触、吸収させ、その後膨潤粒子にモ
ノマーを吸収させて重合を行うことにより、シート粒子
に対し体積で１　、０００倍以上に相当するモノマーを
吸収せしめることが可能となり、シート粒子の１０倍以
上に及ぶ粒径を有するポリマー粒子の製造を達成するこ
とができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いることのできるシート粒子としては
、膨潤助剤を吸収して膨潤するものが好ましく、スチレ
ン重合体、スチレン−ブタジェン共重合体等のスチレン
共重合体、アクリルエステル系重合体、酢酸ビニル重合
体などのポリマーを例示することができる。これらのシ
ート粒子は水系のラテックス、エマルジ目ン、サスペン
ションなどの分散体の状態で使用される。また膨潤性の
ない組成のポリマー、高架橋性ポリマーさらには表面を
親油化処理された無機物の水性分散体も使用することが
できる。

シート粒子の粒径は、最終的に得られるポリマー粒子の
粒径を均一なものとするために均一であることが好まし
い。またシート粒子の粒径は、得られる重合体粒子の用
途等によって適宜選択されるが、通常１μｍ以下１、好
ましくは０．２〜０．９μｍの範囲とされる。また、本
発明で得られたポリマー粒子を次工程のシート粒子とし
て使用し、さらに大きな粒子を製造することもできる。

本発明において用いることのできる膨潤助剤とましくは
０．００１〜０．０２重量％、さらに好ましくは０．０
０２重量％を越え０１０１重量％まで、かつ分子量が５
　、０００以下の有機化合物が好ましい。このような有
機化合物としては、ヘキサン１、ヘプタン、オクタン、
１−クロルドデカン、アジピン酸ジオクチル、メタクリ
ル酸ステアリル、さらに重合開始剤としての働きも有す
るラウロイルパーオ・キサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド、３．５．５−）リ
メチルヘキサノイルパーオキサイドなどを例示すること
ができる。

膨潤助剤の水に対する溶解度が、前記範囲外にあって０
．０２重量％より大きいと、微分散した膨潤助剤の油滴
が不安定であるためその寿命が著しく短くなり、膨潤助
剤をシート粒子よりも小さく微分散した状態の水性分散
体の調製が回能となる。

なお、膨潤助剤の水に対する溶解度が０．００１重量％
より小さいと、微分散化された膨潤助剤の安定性が良い
ため、この膨潤助剤がシート粒子へ吸収されるのに著し
く時間がかかり好ましくない。そのため、水に対する溶
解度が０．００１重量％より小さい膨潤助剤を用いる場
合には、これを水中に微分散したあとシート粒子に吸収
させる際に、水溶性の有機溶剤あるいは臨界ミセル濃度
以上の乳化剤を添加して微分散された液滴を不安定化す
ることにより、シート粒子への吸収を促進させることが
好ましい。このために使用できる上記の水溶性の有機溶
剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ジメ
チルホルムアミド、テトラヒドロフランなどを例示する
ことができる。しかし、このような膨潤助剤の吸収を促
進するための手段を用いたとしても、水に対する溶解度
が０．００１重量％より小さい膨潤助剤をシート粒子へ
吸収させることは容易でなく、吸収操作に例えば３６〜
７２時間の長時間を要することもある。

また、膨潤助剤の分子量が前記範囲外にあってｓ、　ｏ
ｏｏを越える場合には、この膨潤助剤のシート粒子への
拡散・吸収に著しく長時間を要し、水に対する溶解度が
前記の範囲内にあっても事実上シの機能を果しえない。

本発明において好適に用いることのできる重合性七ツマ
−としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等
の芳香族ビニル単量体、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリ
ルなどの不飽和ニトリル、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシル
メタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタ
クリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレートなどのエチレン性不飽
和カルボン酸アルキルエステルなどを例示することがで
きる。また、ブタジェン、イソプレンなどの共役ジオレ
フィンなども使用することができる。そのほかにもビニ
ルピリジン、塩化ビニリデン、アクリルアミド、シ　々
々　ＩＴ　　Ｉｔ／マ　沁　Ｖ　　カ′１夏　、ノ・ゝ
ブｊしマ々　ＩＩ　　＋ノー　ｋ　　力′リシジルメタ
クリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリ
レ・−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジア
リルフタレート、アリルアクリレート、アリルメタクリ
レート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマ
ル酸などを目的に応じて使用することもできる。

本発明においては、重合中における水分散媒相での新粒
子の発生を防ぐという点より、重合性モノマーとして重
合転化速度の大きいもの、具体的には、重合転化率が０
〜６０％の段階において１５％／時間以上の重合転化速
度を有する組成の重合性モノマー（以下「重合性モノマ
ー（Ａ）」という）を用いることが有利である。

このような組成の重合性モノマー（Ａ）は、重合転化速
度の大きいモノマー、例えば速度定数ｋｐが５００　Ｃ
ｍｏｌ−’　５ｅｅ−’）以上の重合性モノマーである
ジビニルベンゼン、塩化ビニル、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル
などをその一部または全部重合性モノマーとして、上述
の重合転化速度の大きい組成の重合性モノマー（Ａ）以
外の重合性モノマー（以下、「重合性モノマー（Ｂ）」
という）を用いる場合には、重合中において不要な新粒
子が生成しやすいことから、このような新粒子の発生・
生長を抑制する目的で水溶性の重合禁止剤を用いること
が好ましい、かかる水溶性の重合禁止剤としては、亜硝
酸ナトリウム、塩化第二鉄、ハイドロキノンなどを例示
することができ、特に亜硝酸ナトリウムが好ましい。

本発明においては、重合の際、膨潤助剤ならびに重合性
モノマーを吸収して肥大化した液滴状シート粒子の凝集
・融着を防止してその分散安定性を増すために、分散安
定剤を用いることが必要である。このような分散安定剤
としては、通常用いられるものでよく、アニオン系、ノ
ニオン系の界面活性剤あるいは有機系または無機系の懸
濁保護剤が用いられる。好ましい分散安定剤としては、
ケン化度７５〜９５％、重合度５００〜３，０００のポ
リビニルアルコールを用いることができる。

次に本発明の製造方法のプロセスについて具体的に説明
する。

本発明においては、まず第１段階において、膨潤助剤を
効率的かつ確実にシート粒子に吸収させるために、この
膨潤助剤をシート粒子の水性分散体に添加する前にあら
かじめ水性分散体とし、しかもこの分散油滴の粒径をシ
ート粒子の粒径より小さくすることが重要である。分散
油滴の粒径がシート粒子よりも大きいと、分散油滴のシ
ート粒子への吸収を完全に行うことが困難となる。その
結果、シート粒子に吸収されずに残った膨潤助剤の油滴
に重合性モノマーが吸収され、重合によって粒径の大き
い粗大粒子を形成することになる。

このため、分散油滴のなかに、シート粒子より大きい油
滴が存在しないよう、この分散油滴を均一状態で微分散
することが必要である。

膨潤助剤の油滴を微分散するためには、分散体に高せん
断力を作用させることが必要であり、そのためには例え
ば高圧下においでせん断を行なう高圧ピストン型ホモジ
ナイザー（マントンガラリンホモジナイザー）を用いる
手段あるいは超音波ホモジナイザーを用いる手段などを
採用することができる。これらの手段においてはせん断
による発熱を避けるために冷却操作を行なうことが必要
である。

また、分散体の調製においては分散性を高めるために分
散安定剤を用いる。このような分散安定剤としては通常
のものを用いることができ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルス
ルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホル
マリン縮金物などのアニオン系乳化剤を例示することが
でき、更にポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビ
タンモノステアレートなどの非イオン系界面活性剤を併
用することも可能である。

膨潤助剤をシート粒子に吸収させるには、例えば具体的
には、シート粒子の水性分散体に膨潤助剤の水性分散体
を添加し、膨潤助剤の油滴がシート粒子中にほぼ完全に
吸収されるまで系を通常１時間以上にわたってゆっくり
攪拌する。膨潤助剤の水性分散体の添加は一時的、連続
的あるいは間欠的のいずれであってもよい。このような
吸収操作においては、微分散された油滴のシート粒子へ
の吸収を速めるために、既述のような水溶性の有機溶剤
あるいは臨界ミセル濃度以上の乳化剤を用いることが好
ましい。

以上の第１段階における膨潤助剤の吸収操作が終了した
のち、第２段階において、系に重合性モノマー（Ａ）も
しくは重合性モノマー（Ｂ）を加えてゆっくりと撹拌し
、これらを第１段階において形成された膨潤粒子に吸収
させる。

ついで、第３段階において、分散安定剤の存在下におい
て系の温度を上昇させ、前記重合性モノマー（Ａ）もし
くは重合性七ツマ−（Ｂ）を重合させる。重合温度は通
常４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃とされる。重
合時においては、用いる重合性モノマーが重合性モノマ
ー（Ｂ）であるときには必須的に、また重合性モノマー
（Ａ）の場合は合性モノマーの添加は重合の進行中に連
続的あるいは間欠的に行うこともできる。

以上の重合において好ましく用いることのできる重合開
始剤としては、３．３．５−トリメチル・＼キサノイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサ
ノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物を例示するこ
とができる。なお、第１段階において用いられる膨潤助
剤が重合開始剤の機能を有するものである場合には、こ
の膨潤助剤をそのまま重合開始剤として用いることがで
きる。重合開始剤は単独でもしくは重合性モノマーに溶
解させてシート粒子に吸収される。

また、以上の重合において、重合性モノマーにトルエン
、キシレン、シクロヘキサンなどのような不活性溶剤を
加えておき、重合後にこれらの不活性溶剤を除去するこ
とにより、多孔質あるいは中空のポリマー粒子を製造す
ることができる。

〔実　施　例〕

以Ｆ、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。以下の記載において「部
」および「％」は、おのおの重量部および重量％を表わ
す。

実施例１ ３．３．５−）リメチルヘキサノイルパーオキサイド［
パーロイル３５５Ｊ　　（日本油ＭｔＨｔｌＪ、２０℃
の水に対する溶解度０．０１％）　２０部、ラウリル硫
酸ナトリウム１．５部および水２００部を超音波を用い
て乳化し、油滴の粒径が０．５μｍ以下となるように微
分散した。この分散体のうち２０部を、粒径０．７１μ
ｍのポリスチレンの単分散水性分散体（固形分濃度１％
）３４部、水５６部およびアセトン６０部よりなる混合
体中に添加し、系を２０℃で１２時間にわたってゆっく
り攪拌しながら分散油滴をシート粒子に吸収させた。次
に残りのパーロイル３５５の分散体のうち６０部を添加
し、２０℃で２４時間にわたって同様の吸収操作を行っ
た。さらに、残りのパーロイル３５５の分散体１４１．
５部を添加し、２０℃で３０時間にわたって同様の吸収
操作を行い、分散油滴の吸収を完結させた。

ついで、ポリビニルアルコール［ゴーセノールＧＨ２０
Ｊ　　（日本合成化学■製）の２．５％水溶液を４　、
０００部、スチレン９００部、およびジビニルベンゼン
１００部を加え、４０℃で２時間にわたってゆっくり攪
拌し、モノマーをシート粒子中に吸収させてこれを膨潤
させた。その後、７０℃で５時間、重合を行った。この
重合における重合転化率は９６％であり、凝固物の発生
はほとんどなかった。

以上の重合によって得られたポリマー粒子は、走査型電
子顕微鏡で観察したところ、平均粒径１０゜０μｍ、粒
径の標準偏差値３％のきわめて単分散性の高い真球状粒
子であることが確認された。

したがって、この実施例においては、シート粒子に対し
体積で２．７９０倍はど肥大化したポリマー粒子を得る
ことができた。第１図は、このポリマー粒子を表わす電
子顕微鏡写真である。

実施例２ 重合性モノマーとしてスチレン２００部、ジビニルベン
ゼン２００部を用いさらにこの七ツマ−にトルエン３０
０部を加えたほかは、実施例１と同様にして重合を行い
、ポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子は粒径１
０，１μｍ、粒径の標準偏差値２．５％のきわめて単分
散性の高いものであった。

真空乾燥によりこのポリマー粒子におけるトルエンを除
去したところ、ＢＥＴ法による比表面積が、４０５イ／
ｇの多孔質粒子を得た。

比較例１ 実施例１におけるバーロイル３５５の分散油滴の粒径を
０９５μｍ以下とする代りにシート粒子の粒径より大き
い値を含む０．５〜２μｍとしたほかは、実施例１と同
様にしてポリマー粒子を得た。

得られたポリマー粒子は粒径１〜４μｍと粒径１０〜３
０μｍの２群の粒径分布を有する不均一な粒径の混合体
であった。

実施例３ 重合性子ツマ−としてスチレン１　、０００部使用しか
つ亜硝酸ナトリウムを反応系にＯ８４部添加した以外は
実施例１と同様に重合を行った０重合は１５た。得られ
たポリマ・−粒子は平均粒径９゜７μｍ１粒径の標準偏
差値４％のきわめて単分散なポリマー粒子であり、また
重合において新粒子あるいは凝固物は全く生成しなかっ
た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特定の膨潤助剤をシート粒子の粒径よ
り小さく微分散して水性分散体を調製し、この分散体と
シート粒子の分散体とを混合攪拌して前記膨潤助剤をシ
ート粒子に吸収させることにより、体積でシート粒子の
１　、０００倍以上に相当する多量の重合性モノマーの
ほとんどが確実にシート粒子中に吸収され、その結果、
シート粒子の粒径の１０倍以上に達する大粒径のポリマ
ー粒子を１段の重合工程によって容易に製造することが
でき、しかも重合中における不要な新粒子の生成が防止
され、単分散性の良好なポリマー粒子を確実に製造する
ことができる。

このようにして製造されたポリマー粒子は、粒径が１〜
１００μｍ程度の範囲に属し、微小粒子あるいは凝集粒
子がなく単分散性に優れた真球状粒子であるという特徴
を有する。

本発明の製造方法によって得られるポリマー粒子の用途
としては、顕微鏡検査用の標準試料、分離、流体流、遠
心分離、拡散率測定およびダスト研究等のモデル系用材
料、生体医学診断薬用担体、固定化酵素担体、粉末イン
ク、静電現像用トナー、塗料、粉末潤滑剤、マイクロカ
プセル、感圧複写紙のマイクロカプセル保護用スペーサ
ー材料、液晶セル用スペーサー、塗工紙用プラスチック
ピグメント、粘着剤用プラスチックピグメント、セラミ
ックス用バインダー、耐衝撃樹脂用ベースポリマー粒子
、化粧品用プラスチックピグメント、イオンクロマトグ
ラフィー用カラム充填剤などを挙げることができ、多種
の分野においてきわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に係るポリマー粒子の構造を表わす走査
型電子顕微鏡写真である。 ｃｘ　ｔｔｏｏ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）第１段階において、シート粒子の水性分散体と膨潤
   助剤の水性分散体とを混合し、シート粒子に膨潤助剤を
   吸収させて膨潤粒子を形成し、第２段階において、さら
   に重合性モノマーを混合し、前記膨潤粒子に重合性モノ
   マーを吸収させたのち重合を行う工程を含み、 前記膨潤助剤は、水に対する溶解度が０．０２重量％以
   下、および分子量が５，０００以下の有機化合物より構
   成され、かつ水性分散体においてその粒径がシート粒子
   より小さい状態で分散されている、ことを特徴とするポ
   リマー粒子の製造方法。 ２）シート粒子に吸収される重合性モノマーの量が、該
   シート粒子に対し体積で１，０００倍以上である特許請
   求の範囲第１項記載のポリマー粒子の製造方法。