CN101455956B

CN101455956B - 一种分子筛吸附剂

Info

Publication number: CN101455956B
Application number: CN2007101794427A
Authority: CN
Inventors: 王昆; 王立蓉; 刘发强; 刘光利; 梁宝锋; 荣树茂; 吴东
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2007-12-13
Filing date: 2007-12-13
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2027-12-13
Also published as: CN101455956A

Abstract

本发明涉及一种分子筛吸附剂，特别是一种适用于处理锅炉烟气中SO₂的烟气脱硫吸附剂，以质量百分数计，其组成含：V₂O₅：0.1％～5％，CuO：4％～30％，硅铝分子筛65％～95.9％。本发明的分子筛吸附剂以分子筛作载体，同时含有钒和铜，并可添加少量硼、铝、镁、钛、铬、锰、铁、钴、镍、锌、锆、钼、银、铂、铼或镧系元素中的一种或多种元素或其氧化物。采用本发明得到的吸附剂具有吸附容量高、再生性好、使用寿命延长等优点。本发明的分子筛吸附剂除适用于烟气脱硫外，也适用于CO脱除、氮氧化物还原等气体净化领域。

Description

一种分子筛吸附剂

技术领域

本发明涉及一种分子筛吸附剂，特别是一种适用于处理锅炉烟气中SO2的烟气脱硫吸附剂。

背景技术

煤炭等化石燃料在我国能源结构中长期占据重要地位，燃煤电厂、冶炼厂排放的废气中含有的硫氧化物由于大气污染和酸沉降形成了环境公害。为治理二氧化硫排放造成的环境公害，烟气脱硫(flue gas desulphurization，FGD)技术应运而生。在各种脱硫方法中，再生吸附法是一种既能治理大气硫污染，又能回收硫资源的可资源化技术，近年来得到广泛的研究。

再生吸附法是以一定结构的吸附剂把烟气中的SO₂吸附于表面，然后以加热或其它办法释放出硫化物，使吸附剂恢复吸附活性，获得再生循环使用，再生吸附法的技术关键是吸附剂。负载型分子筛是常用的吸附剂之一，根据使用目的不同，负载的组分有所不同，一般是金属组分中的一种或几种，或者是金属组分与非金属组分配合使用，有时也负载一些有机物。

CN86107272A公开了一种用于还原氧化氮的催化剂，由5～40％锐钛矿、50～90％沸石，0～30％粘合剂以及含量至少为0.1％的促进剂构成，其中促进剂为钒、钼、铜的氧化物，其制备方法是将上述物质混合或将前三种物质混合造粒后浸渍促进剂。

CN1594505A公开了一种汽油吸附脱硫的方法，其中的吸附剂采用共浸或分浸的方法制成，载体是二氧化硅、氧化铝、硅藻土，沸石，氧化锆等多孔性物质中的一种或一种以上的混合物，所负载金属氧化物中的金属为钴、钼、镍、钨、钒、铬、铜、钙、钾、磷中的一种或一种以上，金属氧化物占吸附剂总量的2～50％。

USP5041272公开了一种脱除废气中氮氧化物的方法，其催化剂采用硅铝比大于5的沸石，负载Cu、Zn、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pd等金属或金属氧化物中的一种或几种，用浸渍法制备。

作为SO₂吸附剂，目前研究较多的有CuO/Al₂O₃、CuO/SiO₂以及以含碳材料如活性焦、活性碳等作载体负载金属的吸附剂。

例如：CN1569325A公开了一种活性炭基SO₂吸附剂的制备方法，这种吸附剂以褐煤半焦或烟煤半焦为原料，改性后浸渍KI；

CN1089034C公开了一种以氧化铜为活性组分，以炭材料为载体的SO₂吸附剂的制备方法。

由于含硫固体物易沉积在炭材料表面堵塞吸附孔道，降低了炭基吸附剂的吸附容量，并会造成再生困难，降低了吸附剂的脱硫效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种负载型分子筛吸附剂，特别是一种吸附容量高的烟气脱硫吸附剂，通过筛选添加组分，优化制备条件，进一步提高负载型分子筛的使用性能。

本发明的分子筛吸附剂，用于烟气脱硫，以质量百分数计，其组成含：

V₂O₅：0.1％～5％，CuO：4％～30％，硅铝分子筛65％～95.9％；分子筛吸附剂是采用在硅铝分子筛中加入钒的氧化物或盐，加入粘合剂后挤条、造粒，在350～650℃下焙烧5～24小时，将其放入可溶铜盐溶液中，浸渍30～720min，过滤、在100～140℃下干燥，然后在450℃～650℃下焙烧5～24小时的方法得到的。

本发明的分子筛吸附剂中V₂O₅含量最好为1％～4％，CuO的含量最好为10％～25％。

本发明的分子筛吸附剂中除含钒和铜以外，还可含有硼、铝、镁、钛、铬、锰、铁、钴、镍、锌、锆、钼、银、铂、铼或镧系元素中的一种或多种元素，最好含有镁、铁、镍、锌、钴、铬、钛、银、锆、钼中的一种或多种，其氧化物含量为0％～5％，一般以可溶性盐的形式溶解浸渍加入。

本发明所指的硅铝分子筛可以是Y型沸石、X型沸石、A型沸石、菱沸石、ZSM-5、丝光沸石等，可以是Y型沸石、X型沸石、A型沸石、菱沸石、ZSM-5、丝光沸石中的一种或多种，最好是Y型沸石，SiO₂/Al₂O₃最好为2～7。

本发明的分子筛吸附剂以分子筛作载体，同时含有钒和铜，并可添加少量硼、铝、镁、钛、铬、锰、铁、钴、镍、锌、锆、钼、银、铂、铼或镧系元素中的一种或数种元素或其氧化物。由于Cu和V形成Cu₃V₂O₈晶型，均匀分布在Si-O-Al活性结构表面，使吸附剂对SO₂有很强的吸附；少量V的加入，对吸附剂的表面活性中心起到一定的分割和牵制作用，稳定了吸附剂的表面活性结构，提高了吸附剂的稳定性，但V的量不可过多，(一般V₂O₅不高于5.5％)否则V占据Cu的活性位置，影响吸附活性，反而降低吸附性能。利用超声波的空化作用，可以改变吸附相平衡关系和选择性，提高Cu在载体上的分散性，从而提高其活性。

在分子筛吸附剂的制备过程中可以采用浸渍法，还可以采用共沉淀、干混等方法，推荐吸附剂的制备方法选用浸渍法；硅铝分子筛既可以是市售的，也可以是使用公知方法制备而得。在烟气脱硫吸附剂的制备过程中可以是在载体中先浸渍钒再加入铜，也可以是在载体中先浸渍铜再加入钒，从吸附剂的效果上看前者效果要好。最好是铜在载体成型前加入，钒以浸渍方式加入。

钒的氧化物或盐可以是五氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、硫酸氧钒等含钒化合物中的一种。

粘合剂可以是聚丙烯酸、聚乙烯醇，聚丙烯酰胺、硅溶胶、铝溶胶等粘合剂中的一种或多种。本发明并不特别限制粘合剂的种类和加入量，通用的催化剂制备常用的粘合剂、加入量均可，只要是可以满足成型要求即可。粘合剂的加入量以分子筛吸附剂的质量为100％计，最好为0～5％。

为了提高负载效果，还可在第二步吸附剂制备过程中，可将加有载体的铜盐溶液置于超声波振荡仪上，在40～100℃下进行超声浸渍，超声辐照频率最好为10～60kHz。

更具体的，可以应用以下步骤获得分子筛吸附剂：

1、载体制备：

以硅源物质、铝源物质，钒的氧化物或盐为原料，采用导向晶化法制备载体：在搅拌下加入铝源物质、水、硅源物质，加热升温至60～100℃，调节pH＝8～10，加入导向剂让其晶化，继续搅拌30～120min，过滤、洗涤，在硅铝混合物中加入钒的氧化物或盐，加入粘合剂后挤条、造粒，在350～650℃下焙烧5～24小时，即制得含钒的硅铝分子筛。

硅铝原料摩尔配比为：(2.5～7.5)Na₂O∶Al₂O₃∶(2.0～12)SiO₂∶(150～400)H₂O。

导向剂摩尔配比为：(5～15)Na₂O∶Al₂O₃∶(2.0～8)SiO₂∶(200～320)H₂O。

上述硅源物质可以采用通常制备分子筛所用的硅源，本发明并不特别加以限制，如可以是水玻璃、Na₂SiO₃·9H₂O、Na₂SiO₄等中的一种；

上述铝源物质可以采用通常制备分子筛所用的铝源，本发明并不特别加以限制，如可以是氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等含铝无机化合物中的一种；

2、吸附剂制备：

将制备好的含钒的硅铝分子筛放入配制的铜盐溶液中，浸渍30～720min，过滤、在100～140℃下干燥，然后在450℃～650℃下焙烧5～24小时，即制得本发明中的吸附剂。浸渍、干燥、焙烧的步骤最好重复一到三次。

同样在第二步吸附剂制备过程中，最好使用超声波振荡仪，在40～100℃下超声浸渍铜。

采用本发明得到的吸附剂具有吸附容量高、再生性好、使用寿命延长等优点。本发明中吸附剂的饱和硫容可稳定保持在7.0gS/100g吸附剂以上，明显高于国内有关文献报道的数据。使用本发明制得的分子筛吸附剂除适用于烟气脱硫外，也适用于CO脱除、氮氧化物还原等气体净化领域。

具体实施方式

测试方法：

本发明中各组分的含量分别采用下列方法分析：

Al₂O₃：GB/T3286.3-1998《石灰石、白云石化学分析方法氧化铝量的测定》中EDTA滴定法；

SiO₂：GB/T3286.2-1998《石灰石、白云石化学分析方法二氧化硅量的测定》中高氯酸脱水重量法；

V₂O₅：GB/T 3257.12-1999《铝土矿石化学分析方法苯甲酰苯胲光度法测定五氧化二钒量》

CuO含量：GB/T 6609.9-2004《氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法新亚铜灵光度法测定氧化铜含量》

本发明的吸附剂用于烟气脱硫的评价方法如下：

将5g吸附剂装入固定床反应器中，在350℃，体积空速5000h^-1条件下通入常压烟气进行评价。模拟烟气组成为：SO₂：800ppm；O₂：5％；H₂O：5％；空气为平衡气。反应物中SO₂的含量由气相色谱仪测定，根据分析结果计算饱和硫容。

本发明中饱和硫容的计算按照下式进行：

式中：f_i(t)，是以L_i·C_i对吸附时间作图，得到的拟合函数；

f_o(t)，是以L_o·C_o对吸附时间作图，得到的拟合函数；

T——吸附时间，min；

m——吸附剂的质量，g；

L_i——反应器入口的气体流量，ml/min；

L_o——反应器出口的气体流量，ml/min；

C_i——反应器入口气体中SO₂的含量，V％；

C_o——反应器出口气体中SO₂的含量，V％；

实施例1

在搅拌下向50ml浓度为10％的硫酸铝水溶液中缓慢滴加20g水玻璃(SiO₂25.5％，Na₂O9.3％，H₂O65.2％)，升温至70℃，调节pH＝8.5，加入导向剂(12Na₂O∶Al₂O₃∶5SiO₂∶28OH₂O)，搅拌30min后过滤洗涤，再加入10g浓度为5％的五氧化二钒的氨水溶液，加入2ml聚丙烯酸挤条造粒，干燥，在400℃下焙烧4小时，即制得含有钒的分子筛，其SiO₂/Al₂O₃为3.4。

实施例2

在搅拌下向20ml 10％硝酸铝水溶液中缓慢滴加160g20％的Na₂SiO₃·9H₂O溶液，升温至90℃，调节pH＝9.5，加入导向剂(8Na₂O∶Al₂O₃∶8SiO₂∶300H₂O)，搅拌60min后过滤洗涤，加入10g 5％NH₄VO₃的氨水溶液，加入2ml聚乙烯醇挤条造粒，干燥后在600℃下焙烧2小时，即制得含有钒的分子筛，其SiO₂/Al₂O₃为6.8。

实施例3

称取5g实施例1制成的分子筛，抽真空后，加入100ml浓度为10％的Cu(SO₄)₂ 溶液，置于超声波振荡仪上，在超声频率30kHz、温度50℃下浸渍600min，过滤、在120℃下干燥，然后放入马弗炉中450℃焙烧12小时，即制得吸附剂XF-1。

实施例4

称取5g实施例1制成的产品，抽真空后，加入150ml浓度为10％的Cu(NO₃)₂溶液，置于超声波振荡仪上，在超声频率45kHz、温度85℃下浸渍240min，过滤、在100℃下干燥，然后放入马弗炉中500℃焙烧8小时，即制得吸附剂XF-2。

实施例5

称取5g实施例2制成的产品，抽真空后，加入100ml浓度为10％的Cu(NO₃)₂溶液，置于超声波振荡仪上，在超声频率50kHz、温度90℃下浸渍120min，过滤、在 100℃下干燥，然后放入马弗炉中550℃焙烧4小时，重复以上浸渍、焙烧操作2次，即制得吸附剂XF-3。

实施例6

称取5g实施例2制成的产品，抽真空后，加入100ml浓度为30％的CuCl₂溶液，置于超声波振荡仪上，在超声频率60kHz、温度90℃下浸渍60min，过滤、在120℃下干燥，然后放入马弗炉中500℃焙烧16小时，即制得吸附剂XF-4。

实施例7

称取5g丝光沸石(市售，SiO₂/Al₂O₃：5)，加入10g浓度为5％的五氧化二钒的氨水溶液，加入2ml聚丙烯酸，干燥后挤条造粒，置于马弗炉中600℃焙烧6小时。称取5g焙烧好的颗粒，加入100ml浓度为30％的Cu(NO₃)₂溶液，在温度60℃下浸渍600min，过滤、在120℃下干燥，然后放入马弗炉中650℃焙烧12小时，即制得吸附剂XF-5。

实施例8

称取5g Y型分子筛(市售，SiO₂/Al₂O₃：7)，加入0.8g五氧化二钒，5ml聚丙烯酰胺挤条造粒，放入马弗炉中550℃焙烧12小时，然后加入100ml浓度为10％的Cu(NO₃)₂溶液，在温度90℃下浸渍120min，过滤洗涤，在120℃下干燥，在550℃下焙烧8小时，即制得吸附剂XF-6。

实施例9

称取5g ZSM-5分子筛(市售，SiO₂/Al₂O₃：10)，加入15ml浓度为10％的五氧化二钒的氨水溶液，加入5ml聚丙烯酸，挤条造粒，在马弗炉中500℃下焙烧8小时。称5g焙烧后的颗粒，加入100ml浓度为30％的Cu(NO₃)₂溶液，在温度95℃下浸渍100min，过滤洗涤、在100℃下干燥，然后放入马弗炉中550℃焙烧4小时即制得吸附剂XF-7。

实施例10

称取5g 5A分子筛(市售，SiO₂/Al₂O₃：2)，加入10ml 5％NH₄VO₃的氨水溶液，加入5ml五聚氯化铝，挤条造粒，在马弗炉中550℃焙烧4小时，称5g焙烧后的颗粒，加入20％的Cu(SO₄)₂溶液300ml和10％的MgSO₄溶液50ml，置于超声波振荡仪上，在超声频率50kHz、温度100℃下浸渍120min，过滤、在100℃下干燥，然后放入马弗炉中550℃焙烧4小时，即制得吸附剂XF-8。

实施例11

称取5g实施例4制成的吸附剂XF-2，加入10％的Ti(SO₄)₂溶液50ml，再加入10％的Fe(NO₃)₃溶液50ml，在温度90℃下浸渍240min，过滤、在100℃下干燥，然后放入马弗炉中500℃焙烧4小时，即制得吸附剂XF-9。

实施例12

称取5g实施例4制成的吸附剂XF-2，加入10％的Ni(NO₃)₂溶液50ml，再加入10％的Co(NO₃)₃溶液50ml，在温度85℃下浸渍240min，过滤、在100℃下干燥，然后放入马弗炉中500℃焙烧4小时，即制得吸附剂XF-10。

实施例13

称取5g实施例3制成的吸附剂XF-1，加入10％的ZnCl₂溶液50ml，再加入10％的Cr(NO₃)₃溶液50ml，置于超声波振荡仪上，在超声频率50kHz、温度90℃下浸渍120min，过滤，在100℃下干燥，放入马弗炉中500℃焙烧4小时，即制得吸附剂XF-11。

实施例14

称取5g实施例3制成的吸附剂XF-1，加入10％的AgNO₃溶液50ml，，在温度90℃下浸渍240min，过滤、在120℃下干燥，放入马弗炉中550℃焙烧4小时，即制得吸附剂XF-12。

实施例15

称取5g实施例5制成的吸附剂XF-3，加入10％的(NH₄)₆Mo₇O₂₄溶液100ml，置于超声波振荡仪上，在超声频率50kHz、温度90℃下浸渍120min，过滤、在120℃下干燥，放入马弗炉中550℃焙烧4小时，即制得吸附剂XF-13。

实施例16

分别称取2.5gY型分子筛(市售，SiO₂/Al₂O₃：7)和2.5g丝光沸石(市售，SiO₂/Al₂O₃：6)，混合均匀，加入1.5g五氧化二钒，5ml聚丙烯酰胺挤条造粒，放入马弗炉中550℃焙烧12小时，然后加入100ml浓度为30％的Cu(NO3)₂溶液，在温度90℃下浸渍120min，过滤洗涤，在120℃下干燥，在550℃下焙烧8小时，即制得吸附剂XF-14。

对比例1

按实施例2的方法制备分子筛，但不加入NH₄VO₃的氨水溶液，将所制备的分子筛按照实施例3的方法浸渍Cu，制得吸附剂DB-1。

对比例2

称取5g实施例2制得的分子筛，抽真空后，加入100ml浓度为30％的FeCl₃溶液，置于超声波振荡仪上，在超声频率60kHz、温度90℃下浸渍60min，过滤、在120 ℃下干燥，然后放入马弗炉中500℃焙烧16小时，即制得吸附剂DB-2。

对比例3

称取5g对比例1中制备的吸附剂DB-1，加入20％的Co(NO₃)₃溶液100ml，在80℃下浸渍240min，过滤、在120℃下干燥，然后放入马弗炉中450℃焙烧12小时，即制得吸附剂DB-3。

对比例4

按照实施例8的方法制备吸附剂，五氧化二钒的量改为加入3g，其他制备条件不变，制得吸附剂DB-4。

经过评价试验，各实施例和对比例中吸附剂的饱和硫容如表1所示：

表1吸附剂评价试验结果

Claims

1.一种分子筛吸附剂，用于烟气脱硫，其特征在于以质量百分数计，其组成含：硅铝分子筛：65％～95.9％，V₂O₅：0.1％～5％，CuO：4％～30％；分子筛吸附剂是采用在硅铝分子筛中加入钒的氧化物或盐，加入粘合剂后挤条、造粒，在350～650℃下焙烧5～24小时，将其放入可溶铜盐溶液中，浸渍30～720min，过滤、在100～140℃下干燥，然后在450℃～650℃下焙烧5～24小时的方法得到的。

2.根据权利要求1所述的分子筛吸附剂，其特征在于V₂O₅含量为1％～4％。

3.根据权利要求1所述的分子筛吸附剂，其特征在于CuO的含量为10％～25％。

4.根据权利要求1所述的分子筛吸附剂，其特征在于吸附剂还含有硼、铝、镁、钛、铬、锰、铁、钴、镍、锌、锆、钼、银、铂、铼或镧系元素中的一种或多种元素，其氧化物含量为0％～5％。

5.根据权利要求4所述的分子筛吸附剂，其特征在于吸附剂中含有镁、铁、镍、锌、钴、铬、钛、银、锆、钼中的一种或多种元素。

6.根据权利要求1所述的分子筛吸附剂，其特征在于硅铝分子筛选自Y型沸石、菱沸石、ZSM-5、丝光沸石中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的分子筛吸附剂，其特征在于硅铝分子筛为Y型沸石。

8.根据权利要求1所述的分子筛吸附剂，其特征在于Y型沸石的SiO₂/Al₂O₃为2～7。

9.根据权利要求1所述的分子筛吸附剂，其特征在于浸渍30～720min是指将加有载体的铜盐溶液置于超声波振荡仪上，在40～100℃下进行超声浸渍，超声辐照频率为10～60kHz。