JPH04244218A - 排気ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスエンジン等の内燃
機関から排出される排気ガスを浄化する方法に関し、特
に酸素過剰の排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び
炭化水素を除去する触媒および方法に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】近時、環境問題の深刻化から窒素酸化物
、一酸化炭素、炭化水素等の浄化が重視されており、例
えば窒素酸化物は自動車等を代表とする各種移動発生源
の他、工場プラント等の固定発生源からも多量に排出さ
れていて、その浄化は緊急かつ重大な社会的課題となっ
ている。

【０００３】また近年、省エネルギーの声が高まる中、
ガスエンジンやガスタービン等の内燃機関を利用したコ
ージェネレーションシステムが普及しているが、このよ
うな内燃機関から発生する排気ガスに含まれる窒素酸化
物、一酸化炭素、炭化水素等の浄化も、同様に大きな課
題となっている。

【０００４】ところで上記のような内燃機関から排出さ
れる排気ガスの浄化法として、現在までのところＰｔ、
Ｒｈ、Ｐｄ等を担体上に担持させた三元触媒を用いる触
媒法が知られているが、この三元触媒は酸素過剰排ガス
中の窒素酸化物を浄化することができない。このため、
三元触媒を用いた触媒浄化と共に空気と燃料の比（所謂
、空燃比）を制御するシステムが併用されている。

【０００５】一方、内燃機関の稼動に関しては、低燃費
化や排出炭酸ガスを低減する等の目的で希薄燃焼方式が
開発されている。しかしこの希薄燃焼方式によると、排
気ガスが酸素過剰の状態となるため、上記三元触媒では
窒素酸化物を除去することができないという問題を招く
。

【０００６】そこで、このような酸素過剰排ガスの窒素
酸化物除去方法として、上記三元触媒を用いる方法に代
えて、アンモニア添加による還元脱硝が行われているが
、この方法は装置が大型化するという問題や、アンモニ
アの危険性からその利用範囲が限定されるという難点が
ある。

【０００７】また最近においては、アンモニア等の特別
な還元剤を添加しなくても酸素過剰な排気ガス中の窒素
酸化物を触媒法により浄化できるゼオライト系触媒が提
案されている。例えば、特開昭６３−２８３７２７号公
報や特開平１−１３０７３５号公報により、遷移金属を
イオン交換したゼオライト触媒を用いて、酸素過剰の排
ガス中でも、微量含まれている未燃の炭化水素を還元剤
として窒素酸化物を浄化する方法が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようする課題】ところで、上記公報等で
提案されている従来のゼオライト系触媒は、主に自動車
等の液体燃料を使用するエンジンから排出された排出ガ
スの浄化触媒として開発されたものである。この液体燃
料を使用する内燃機関から発生する排気ガスに含まれる
炭化水素は、殆ど炭素数２以上の炭化水素であるという
性質がある。

【０００９】ところが、ガスエンジンやガスタービン等
の気体燃料を使用した内燃機関の場合、排気ガス中に含
まれる微量炭化水素が主に炭素数１のメタンであって、
本発明者等の研究によれば、このように排気ガスに含ま
れる炭化水素が炭素数１のメタンであるような場合には
、上述した従来提案に係わるゼオライト系触媒を単純に
適用しても有効でないことが分かった。これは上記ゼオ
ライト系触媒を用いて炭素数１のメタンを含む酸素過剰
の排気ガスの浄化を行なっても、窒素酸化物を効果的に
浄化できないからである。

【００１０】本発明の目的は、以上のような技術背景の
下で、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素
過剰な排気ガスであって、含まれる炭化水素の主成分が
炭素数１である排気ガスから、これらの窒素酸化物、一
酸化炭素及び炭化水素を効率良く除去する方法を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、上記窒素酸化物、一
酸化炭素、及び主成分が炭素数が１である炭化水素を含
む酸素過剰な排気ガスは、この排気ガスに炭化水素を添
加する等により排気ガス中の炭化水素濃度を高濃度にし
てコバルトを含有したゼオライト触媒に接触させること
により、排気ガス中に含まれている炭化水素の主成分が
炭素数１であっても、酸素過剰な排気ガスから、窒素酸
化物、一酸化炭素及び炭化水素を除去できること、特に
窒素酸化物の浄化率を高めることができることを明らか
とし、本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち本発明は、窒素酸化物、一酸化炭素、
及び主成分が炭素数１である炭化水素を含む酸素過剰な
排気ガスから、これらの窒素酸化物、一酸化炭素及び炭
化水素を効率良く除去する方法として、コバルトを含有
したゼオライトを触媒として使用すると共に、上記排気
ガスに炭化水素を添加する等により排気ガス中の炭化水
素濃度を１０００ｐｐｍ〜２％、好ましくは２０００ｐ
ｐｍ〜１％に維持して該触媒に接触させることを特徴と
している。１０００ｐｐｍより低いとＮＯ除去率が悪く
、２％を越えると経済性の低下や炭化水素の除去率の低
下を招く。

【００１３】なお、本発明の処理を施した後の排気ガス
は、例えばＰｔまたはＰｄ担持触媒上を通過させること
によって、残存する炭化水素を除去することができる。

【００１４】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１５】ゼオライトは一般に、 ｘＭ２／ｎ　Ｏ・Ａｌ２　Ｏ３　・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２
　Ｏ（但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１
．２の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数であ
る）の組成を有する結晶性のアルミノシリケートであり
、天然品および合成品として多くの種類が知られており
、本発明に用いられるゼオライトの種類は特に限定はさ
れないが、（シリカ／アルミナ）モル比が１０以上であ
ることが望ましい。代表的には、フェリエライト、Ｙ、
モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等を挙げるこ
とができる。これらのうちＺＳＭ−５が最も好ましい。 また、これらのゼオライトはそのまま用いても良いが、
これをＮＨ４　Ｃｌ、ＮＨ４　ＮＯ３　、（ＮＨ４　）
２　ＳＯ４　等でイオン交換したＮＨ４　型あるいはＨ
型として用いても一向に差し支えない。また、アルカリ
金属、アルカリ土類金属等の陽イオンを含んでいても一
向に差し支えない。

【００１６】本発明の排気ガス浄化触媒は、コバルトを
含有することを特徴とする。ゼオライトにコバルトを含
有させる方法は特に限定されず、イオン交換法、含浸担
持法等により行えば良い。

【００１７】イオン交換する場合、特に制限がなく、例
えば、コバルトイオンを含む溶液にゼオライトを投入し
、２０〜１００℃で数時間撹拌して行えばよい。使用す
るコバルト塩としては、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、
塩化物等を挙げることができる。

【００１８】コバルトの含有量は特に限定されないが、
コバルトは（ＣｏＯ／Ａｌ２　Ｏ３　）モル比で表わし
て０．２〜２．５程度であれば良い。

【００１９】（ＣｏＯ／Ａｌ２　Ｏ３　）モル比が０．
２よりも低い場合、十分な活性が得られない。また（Ｃ
ｏＯ／Ａｌ２　Ｏ３　）モル比を２．５より高くしても
、コバルトを多くした効果が得られにくい。

【００２０】コバルトを含有させた試料は、触媒として
用いるに際して、乾燥や焼成等の前処理を行ってから用
いてもよい。

【００２１】本発明に係わるコバルトを含有した触媒は
、粉状体、ペレット状体、ハニカム状体等の形状、構造
等は問わない。さらに、金属元素の導入は成型後に行う
こともできる。

【００２２】本発明の排気ガス浄化触媒は、アルミナゾ
ルやシリカゾルや粘土等のバインダーを加えて所定の形
状に成型したり、水を加えてスラリー状とし、ハニカム
等の形状のアルミナ、マグネシア、コージエライト等の
耐火性基材上に塗布してから使用してもよい。

【００２３】本発明の触媒が対象とする排気ガスは、窒
素酸化物、一酸化炭素及び主成分が炭素数の１の炭化水
素を含む酸素過剰な排気ガスである。ここで「酸素過剰
な排気ガス」とは、排気ガスに含まれる一酸化炭素や炭
化水素等の還元成分を完全に酸化するのに必要な酸素量
よりも過剰に酸素を含む排気ガスをいう。また、排気ガ
スに含まれる炭化水素は、主成分が炭素数１の炭化水素
であるものをいい、ここで「主成分が炭素数１」とは、
排気ガス中に含まれる炭化水素の８０％以上が炭素数１
であることをいう。このような排気ガスとして代表的に
は、都市ガスを燃料とした希薄燃焼式のガスエンジン、
ガスタービン等から排出される排気ガスを挙げることが
できる。

【００２４】また、添加する炭化水素としては、特に制
限はないが、本発明の触媒は、炭化水素がメタンあるい
はメタンを主成分とする炭化水素の混合ガスであっても
効率良く排気ガスを浄化することができる。ここで「メ
タンを主成分とする炭化水素の混合ガス」とは、混合ガ
ス中の炭化水素の８０％以上がメタンである混合ガスの
ことをいう。このような混合ガスとしては、例えば、各
種の都市ガスを挙げることができる。

【００２５】添加する炭化水素の濃度は、浄化処理する
排気ガス中の炭化水素濃度を１０００ｐｐｍ〜２％、好
ましくは２０００ｐｐｍ〜１％とする他は特に制限はな
い。

【００２６】添加量は多くしてもかまわないが、経済性
の低下や炭化水素浄化率の低下を招くためあまり好まし
くない。また、排気ガス中の炭化水素濃度が十分に高い
場合は、炭化水素を添加しなくても良い。

【００２７】

【実施例】以下、実施例において本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

【００２８】実施例１＜触媒１の調製＞シリカ／アルミ
ナ比が４０のＮＨ４　型ＺＳＭ−５ゼオライト２００ｇ
を、０．２５ＭのＣｏ（ＣＨ３　ＣＯＯ）２　・４Ｈ２
Ｏ水溶液８００ｍｌに投入し、８０℃で２０時間撹拌し
てイオン交換をおこなった。スラリーを固液分離後、ゼ
オライトケーキを再び上記と同じ組成の水溶液中に投入
して再度イオン交換操作をおこなった。固液分離後、２
０リットルの純水で洗浄し、１１０℃で１０時間乾燥し
、触媒１とした。元素分析の結果、コバルトはアルミナ
の１．３９倍であった。 実施例２＜触媒２の調製＞ ０．２５ＭのＣｏ（ＣＨ３　ＣＯＯ）２　・４Ｈ２　Ｏ
水溶液を０．０５Ｍの　　Ｃｏ（ＮＯ３　）２　・４Ｈ
２　Ｏ水溶液とした以外は実施例１と同様に触媒調製を
行い、触媒２とした。元素分析の結果、コバルトはアル
ミナの０．３４倍であった。

【００２９】実施例３＜触媒３の調製＞シリカ／アルミ
ナ比が４０のＮＨ４　型ＺＳＭ−５、２００ｇを、濃度
１．０９（モル／リットル）の塩化バリウムの水溶液１
８００ｍｌに投入し、８０℃で１６時間撹拌した。固液
分離後、十分水洗し、続けて０．２３（モル／リットル
）のＣｏ（ＮＯ３　）２　・４Ｈ２　Ｏ水溶液７００ｍ
ｌに投入し、８０℃で１６時間撹拌した。スラリーを固
液分離後、ゼオライトケーキを再度調製した上記組成の
水溶液に投入して同様な操作を行った。固液分離後、充
分水洗し、１１０℃で１０時間乾燥し、触媒３を得た。 元素分析の結果、バリウムはアルミナの０．５２倍、コ
バルトは０．３２倍であった。

【００３０】比較例１＜比較触媒１の調製＞シリカ／ア
ルミナ比が４０のＮＨ４　型ＺＳＭ−５、１ｋｇを、ゼ
オライトのＡｌ原子数に対して１倍の銅原子数になるよ
うに、０．１（モル／リットル）酢酸銅の水溶液に添加
した。その後、２．５％アンモニア水を添加して、ｐＨ
を１０．５に調整し、室温にて２０時間撹拌し、イオン
交換処理を行った。この操作を２回繰り返した後、洗浄
、１１０℃で１２時間乾燥して比較触媒１を調製した。 化学分析の結果、ＣｕＯ／Ａｌ２　Ｏ３　モル比は１．
０５であった。

【００３１】比較例２＜比較触媒２の調製＞シリカ／ア
ルミナ比が４０のＮＨ４　型ＺＳＭ−５の２０ｇを、濃
度０．２３（モル／リットル）の酢酸ニッケル４水和物
の水溶液１８０ｍｌに投入し、８０℃で１６時間撹拌し
た。スラリーを固液分離後、ゼオライトケーキを再度調
製した上記組成の水溶液に投入して同様な操作を行った
。固液分離後充分水洗し、１１０℃で１０時間乾燥し、
比較触媒２を得た。化学分析の結果、ＮｉＯ／Ａｌ２　
Ｏ３　モル比は１．４０であった。

【００３２】実施例４＜触媒評価１＞ 触媒１〜３および比較触媒１〜２を各々打錠成型破砕し
、２〜２０メッシュに整粒し、その１．２ｇを常圧固定
床反応装置に充填した。空気流通下、５００℃で１時間
前処理を施した後、第１表に示す組成のガス（以下反応
ガスと呼ぶ。）に、第２表に示すメタンを主成分とする
炭化水素の混合ガスを５０００ｐｐｍ添加し、全流量５
００ｍｌ／分で流通させ、４００℃および５００℃にお
ける触媒活性を測定した。各温度で定常に達した時のＮ
Ｏおよびメタンの浄化率を第３表に示した。ＣＯ浄化率
はいずれの触媒においてもほぼ１００％であった。なお
、ＮＯ浄化率は次式から求めた値で、メタン浄化率もそ
れに準じて求めた値である。

【００３３】 　　ＮＯ浄化率（％）＝（ＮＯｉｎ−ＮＯｏｕｔ　）／
ＮＯｉｎ×１００　　　　ＮＯｉｎ　　：反応管入口Ｎ
Ｏ濃度ＮＯｏｕｔ　：反応管出口ＮＯ濃度

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】実施例５＜触媒評価２＞ 第１表に示した反応ガスに更にメタンを５０００ｐｐｍ
添加して、実施例４と同様にして触媒活性を測定した。 各温度で定常に達した時のＮＯおよびメタンの浄化率を
第４表に示した。なお、ＣＯ浄化率はいずれの触媒にお
いてもほぼ１００％であった。

【００３８】

【表４】

【００３９】比較例３＜触媒評価３＞ 反応ガスを第１表に示した反応ガスだけにして、実施例
４と同様にして触媒活性を測定した。各温度で定常に達
した時のＮＯおよびメタンの浄化率を第５表に示した。 なお、ＣＯおよびメタン以外の炭化水素の浄化率はいず
れの触媒においてもほぼ１００％であった。

【００４０】

【表５】

【００４１】実施例６＜触媒評価４＞ 第１表に示した反応ガスに更にメタンを２０００ｐｐｍ
添加して、実施例４と同様にして触媒活性を測定した。 各温度で定常に達した時のＮＯおよびメタンの浄化率を
第６表に示した。なお、ＣＯ浄化率はいずれの触媒にお
いてもほぼ１００％であった。

【００４２】

【表６】

【００４３】

【発明の効果】第３表、第４表、第５表、第６表の結果
より、本発明のコバルトを含有したゼオライトを触媒と
して使用して、排気ガスに炭化水素を添加する方法によ
り、窒素酸化物、一酸化炭素及び主成分がメタンである
炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスから、より高い浄化
率で、窒素酸化物を除去することができることは明らか
であり、従って本発明は、環境保全上極めて有意義であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　窒素酸化物、一酸化炭素、及び主成分
   が炭素数１である炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスか
   ら、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を除去する方
   法であって、この排気ガス中の炭化水素濃度を１０００
   ｐｐｍ〜２％に維持してコバルトを含有したゼオライト
   触媒に接触させることを特徴とする排気ガス浄化方法。
2. 【請求項２】　　窒素酸化物、一酸化炭素、及び主成分
   が炭素数１である炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスか
   ら、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を除去する方
   法であって、この排気ガスに更に炭化水素を添加して、
   コバルトを含有したゼオライト触媒に接触させることを
   特徴とする排気ガス浄化方法。
3. 【請求項３】　　請求項２において、添加する炭化水素
   が、メタンあるいはメタンを主成分とする炭化水素の混
   合ガスであることを特徴とする排気ガス浄化方法。