CN101451071A - 一种生物柴油制备方法及其可移动式生产装置 - Google Patents

Abstract

一种生物柴油制备方法及其可移动式生产装置，采用无催化剂高温甘油酯化过程与高效碱催化转酯化过程相结合的一种全新的“酯化－转酯化”两步法技术，具体而言，就是首先利用甘油在无催化剂高温低压反应条件下预酯化油脂原料中游离脂肪酸，使油脂原料达到碱催化转酯化反应要求进而生产生物柴油。同时将原料预处理设备、预酯化设备、转酯化设备、产物分离回收和精制设备及控制台集成到一个可移动平台上，研制出能够连续化自动化生产生物柴油的可移动式生产装置。本发明尤其适用于来源分散，酸价波动极大的酸化油、地沟油等废油脂，也适用于地域和季节分布不均的木本油料，当然本发明同样适用于植物毛油，但过程会大大简化，生产效率会更高。

Description

一种生物柴油制备方法及其可移动式生产装置

技术领域

本发明属于生物柴油生产工艺技术和生物柴油工程化技术领域，具体地说涉及一种适用于不同品质原料油脂制备生物柴油的方法。

本发明还涉及一种用于实现上述制备方法的可移动式生物柴油生产装置。

背景技术

生物柴油生产技术已经研究利用了多年，主要技术研究一般包括三个方面：化学催化油脂转化技术、酶催化油脂转化技术和无催化超临界转化技术，而目前生物柴油的工业生产均采用化学催化法，因而化学法催化生产生物柴油是生物柴油生产技术中研究最多和最热的技术领域。化学催化法一般依据反应类型的不同又分为利用酸性催化剂催化脂肪酸酯化制备生物柴油技术和利用碱性催化剂催化甘油酯转酯化制备生物柴油技术。在化学法生产生物柴油中，原料的成本约占生物柴油成本的70％—80％，采用低价值的餐饮业废油脂、地沟油、酸化油、各种动物废弃脂肪以及各种植物及木本油料作物未经精炼的毛油不仅可以变废为宝，而且能够有效地降低生物柴油生产成本。但这些低价值油脂共同的特点就是油脂中都含有一定量的游离脂肪酸，特别的，餐饮业废油脂、地沟油和酸化油酸败严重，酸值一般在70—185mgKOH/g。而化学碱催化法生产生物柴油对油脂原料要求苛刻，油脂酸价必须降低到2mgKOH/g以下。因此，目前利用废弃动植物油脂等游离脂肪酸含量较高的油脂原料生产生物柴油的工艺技术为两步法生产工艺路线，即首先利用酸性催化剂催化原料油脂中游离脂肪酸与甲醇等短碳链醇酯化反应生成脂肪酸甲酯，以将原料油脂的酸价降低以达到碱催化转酯化反应对原料的要求；酸催化酯化反应后分离出硫酸或固体酸催化剂和脂肪酸甲酯、甘油酯及少量脂肪酸混合物，若采用固体酸催化酯化反应，则一般采用固定化床反应器；而后将水洗或不需水洗的脂肪酸甲酯、甘油酯及少量脂肪酸混合物与一定量的甲醇混合，在强碱催化剂的催化下发生转酯化反应，生成脂肪酸甲酯(生物柴油)和副产品甘油；反应后分离甲酯相和甘油相，并中和两相中残留的碱性催化剂，然后分别经过蒸馏提纯以分别得到生物柴油产品和副产物甘油。

以上传统的两步法生产生物柴油工艺最突出的特点是都采用酸性催化剂催化原料油脂中游离脂肪酸与甲醇发生酯化反应，以降低原料油脂的酸价。众多技术专利都集中在酸催化酯化过程的改进研究上，涵盖了新型酸性催化剂的筛选、催化工艺的改进等方面，但是还是难以克服传统酸催化预酯化工艺固有的缺陷，也未对传统酸催化预酯化工艺有所突破。传统的酸催化酯化工艺最大问题在于酸催化酯化反应专一性差，在酸催化游离脂肪酸与甲醇发生酯化反应过程，还伴随着催化甘油酯水解的副反应的发生，酯化反应过程控制困难，直接导致酯化混合产物成分复杂和品质波动性大，在实际生产中很难获知酯化混合产物中脂肪酸甲酯和甘油酯各自的含量，导致第二步碱催化转酯化工艺参数的确定的困难，轻者造成反应不完全，影响生产柴油产品品质，重者造成物料皂化，导致生产失败，难以实现自动化和连续化生产。此外，在实际生产中传统酸催化酯化工艺本身仍存在着原料适应性差、醇用量过大、催化效率低下、反应时间过长、有效产物得率低、有效能耗利用率低和能耗浪费严重以及酸性废水污染严重等问题。

除去技术因素外，原料问题是目前制约我国生物柴油产业发展的瓶颈，我国虽然具有丰富的油料作物资源和产量巨大的酸化油和地沟油，但存在着原料来源分散、油料作物种植缺乏规模以及地沟油收集困难和品质难以保证等问题。同时利用木本油料植物是我国发展生物柴油的特色和优势，我国幅员辽阔，地域跨度大，水热资源分布各异，木本油料植物资源种类丰富多样，据初步调查，全国野生木本油料植物含油量在15％以上的约1000种，其中含油量在20％以上的约300种。但主要生长在山地和丘陵地区、生产受季节限制、收集和运输困难且能源密度低是木本油料植物显著特点。而目前我国生物柴油产业发展仍主要遵循国外发展道路，忽略我国现阶段国情，而试图在我国短期内实现生物柴油的集中式加工模式从而大力发展大型化生物柴油生产设备。这就产生了我国现在阶段生物柴油发展的资源分散与加工集中的突出矛盾，反映在油脂原料在收集、运输和存储过程中。原料成本占生物柴油成品成本的70％～80％左右，原料的收集和运输困难将导致我国生物柴油成品失去价格竞争优势，同时也将难以保证生物柴油加工企业原料供给需求。

综上所述，现有的传统酸催化预酯化两步法生产生物柴油工艺技术存在着技术上的诸多不足和缺陷，而生物柴油生产设备大型化固定化的研制模式也难以适应我国现阶段生物柴油油脂原料供给特点，无法解决制约我国生物柴油发展的原料瓶颈问题。而本发明针对传统酸催化预酯化两步法生产生物柴油工艺技术存在着缺陷和不足而创新性的设计研发出一套无催化剂原料预酯化两步法生产生物柴油的工艺技术及生产设备，并首次设计研制了可移动式生物柴油生产装置，提出生物柴油生产装置可移动式概念，从产业化技术的角度解决了我国生物柴油产业发展的原料瓶颈的问题。本发明涉及到的生物柴油生产方法及其可移动式生产装置不仅能够很好的适应我国现阶段原料品质波动大、来源分散等特点，而且能够实现生物柴油的低成本、高效、节能、优质及环保的生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的生物柴油的制备方法及其可移动式生产装置，以克服传统酸催化预酯化两步法生产生物柴油生产工艺存在的缺陷和不足，并适应我国现阶段油料资源分散、地域和季节分布不均及品质难以保证等原料供给特点，从产业化技术角度来解决生物柴油原料问题，避免了生物柴油加工企业的重复投资建设。从而实现生物柴油的低成本、高效、节能、优质及环保的生产，为我国生物柴油产业化发展探索出一条新的道路。

为实现上述目的，本发明提供采用无催化剂高温甘油酯化过程与高效碱催化转酯化过程相结合的一种全新的“酯化-转酯化”两步法制备生物柴油的方法，其步骤为：

(a)油脂原料加热熔解后过滤除去其中不溶性杂质，加入甘油，在不添加任何催化剂的情况下，于150—350℃，优选280—320℃；真空度350—600mmHg，优选400—500mmHg；隋性气体保护下进行预酯化反应；其中甘油与油酯原料中游离脂肪酸的摩尔比为0.3—1.5；

(b)步骤a的甘油酯混合物与甲醇混合，并加入氢氧化钠或氢氧化钾的甲醇溶液作为催化剂，于50—80℃，隋性气体保护下进行转酯化反应；其中，甲醇与甘油酯的摩尔比为4:1—9:1，优选5:1—6:1；氢氧化钠或氢氧化钾的用量占甘油酯质量的0.8—2wt％，优选1％—1.5wt％；

(c)步骤b的产物经离心分离为粗甲酯轻相和粗甘油重相；其中：粗甲酯轻相于隋性气体保护下减压蒸馏，分别得到甲醇、生物柴油产品及沥青；粗甘油重相经过洗涤中和其中的碱性催化剂，进行减压蒸馏，分别得到甲醇和甘油；

(d)步骤c中得到的甲醇重新进入步骤b参与反应；得到的甘油重新进入步骤a参与反应。

所述的制备方法，其中，步骤a中的油酯原料为餐饮业废油脂、地沟油、酸化油、各种动物废弃脂肪、各种植物及木本油料作物毛油，其中游离脂肪酸含量在5—80wt％。特别的，该过程尤其适用于酸价波动范围极大的酸化油、地沟油、各种动植物废弃脂肪等废油脂，当采用各种植物及木本油料作物毛油时，过程会大大简化，生产效率会更高。

所述的制备方法，其中，步骤b中氢氧化钠或氢氧化钾的甲醇溶液浓度为10％。

所述的制备方法，其中，酯化反应过程及脂肪酸甲酯蒸馏过程中均采用了惰性气体保护，隋性气体为氦气、氩气、氮气及二氧化碳。

本发明提供的用于实现上述制备方法的可移动式装置，其突出特征是将反应装置及自动化控制台集成设置在一个可移动式平台上，形成一个设备齐全完整对立可移动式生物柴油生产体系，包括有：

一金属底座和骨架结构，构成可移动式生产装置的支撑平台。

一板框压滤机，用于对油脂原料进行过滤；

至少一预酯化反应釜，并可多个预酯化反应釜串联，预酯化反应釜中设有搅拌器，用于对过滤后的油脂原料进行预酯化反应；该预酯化反应釜连接一真空泵，以保持预酯化反应釜的真空度；

至少一转酯化反应釜，并可多个转酯化反应釜串联，用于对预酯化反应产物进行转酯化反应；

一离心机，用于对转酯化反应产物进行分离；

一脂肪酸甲酯蒸馏塔，用于对离心机分离出的粗甲酯轻相进行减压蒸馏，分别得到甲醇、生物柴油和沥青；

一隋性气体储气罐及气路管道，用于对预酯化反应釜、转酯化反应釜和脂肪酸甲酯蒸馏塔输送隋性气体；

一中和洗罐，用于对离心机分离的粗甘油重相中的碱性催化剂进行中和；

一甘油一级蒸馏塔、甘油二级蒸馏塔和甘油精制塔以及甘油循环管路，用于对中和了碱性催化剂的粗甘油重相进行减压蒸馏和精制，分别得到甲醇和甘油，并将经甘油一级蒸馏塔蒸馏的后的一部分甘油输送至甘油原料储罐进行循环利用；

一甲醇精制塔，用于对来自脂肪酸甲酯蒸馏塔以及甘油蒸馏塔的甲醇作脱水处理后输送至转酯化反应釜进行循环。

一小型燃油锅炉或电机设备，用于提供可移动式生物柴油生产装置的动力，其中小型燃油锅炉还可以燃烧生产过程中产生的沥青。

一自动化控制台，用整个生物柴油连续化生产过程的自动化控制，实现整个生产过程的自动化控制。

所述的可移动式装置，其中，于可移动平台上安装有原料储罐和产品储罐；其中油脂原料储罐与板框压滤机连接。

所述的可移动式装置，其中，预酯化反应釜设有搅拌机。

所述的可移动式装置，其中，多个预酯化反应釜、多个转酯化反应釜串联使用。

由本发明的实施，其具有下列优点：

1、提出生物柴油生产装置可移动式概念并研制出一套可移动式连续化生产生物柴油装置，针对我国油料资源分散、地域和季节分布不均及品质难以保证的特点，从产业技术角度解决了生物柴油原料瓶颈问题，提高了生物柴油生产装置的利用率。可移动式生物柴油装置可根据原料供给变化或生产需要由交通系统从一个生产地点转移到另一个生产地点，是一个移动的生物柴油生产厂，避免了国内一方面生物柴油生产厂受原料限制开工不足，另一方面生物柴油生产厂不断重复建设的尴尬局面，真正实现了因时因地合理利用各种资源集约式的生产生物柴油。由上述分析可以看到，在目前我国生物柴油产业发展受原料瓶颈严重制约的今天，发展可移动式生物柴油生产装置具有极高的可行性和良好的经济性。

2、采用新型的无催化剂油脂油料中游离脂肪酸甘油预酯化技术，在不需要任何化学催化剂催化的高温减压的反应条件下直接将油脂原料中的游离脂肪酸酯化成为甘油酯，通过高温减压的反应条件同时把油脂原料中本身含有的水分和酯化反应过程中产生的水分蒸发出反应体系，从而保证反应的专一性、缩短了反应时间和保证高的酯化率，并且几乎不含水的预酯化混合产物更加有利于转酯化反应的进行。该项技术发明是对传统的酸催化预酯化工艺的突破，克服了传统酸催化预酯化工艺自身难以克服的酸性废水污染严重、设备管道腐蚀、反应时间长、反应专一性差，同时发生多种反应，酯化过程难以控制、产物成分复杂、有效产物得率低、浓硫酸的碳化作用导致产品色泽变差以及不利于实现自动化连续化生产等缺陷。由上述分析可以看出，该无催化剂油脂油料中游离脂肪酸甘油预酯化技术工艺技术对油脂原料的适应性极强，并有利于实现生产的连续化和自动化，同时更为企业节省了巨大的用于酸性废水污染处理的投资，具有极高的经济可行性和生产环保性。

3、本发明采用的酰基受体是不同于传统甲醇等低碳链醇的丙三醇(甘油)与油脂原料中游离脂肪酸发生酯化反应。而传统酸催化甲醇预酯化反应产物成分复杂，脂肪酸甲酯和甘油酯具体含量每批次波动大，直接导致转酯化工艺参数难以确定，是造成转酯化反应不完全或过度皂化反应失败的主要原因。而甘油与游离脂肪酸酯化产物是甘油酯，从而保证了酯化混合产物的成分的单一性，只含有甘油酯，从而使得接下来的转酯化反应条件参数稳定，有利于生产过程的控制，更有利于实现连续化自动化生产和提高生物柴油产品得率和质量。且在生物柴油的制备中能够实现甘油的循环和回收，节约原料成本，在甘油价格持续走低的今天更具有重要的经济意义。

4、本发明可以适用于不同品质的原料油脂生产生物柴油，允许游离脂肪酸含量范围宽广，原料来源广泛，且原料预处理过程简单，仅需经过简单过滤即可，可为生物柴油生产厂节约大量用于原料预处理的设备投资，提高原料利用率。

5、本发明在生物柴油生产的全过程采用了通入隋性气体保护措施，避免了生物柴油产品在生产过程中的氧化变质，从而提高生物柴油产品的品质和得率，并使得生物柴油产品拥有较佳的色泽。

6、本发明实现了生产过程中部分原料及动力自给，且整个生产过程中部产生任何废渣及污染物，是一个清洁环保的生产过程。

7、本发明实现了生物柴油连续化生产，便于自动化控制的实施，使生产工艺操作过程简单、安全、环保、高效，有利于提高生产效率，节约人工管理成本。

附图说明

图1是本发明生物柴油生产工艺流程图。

图2是本发明可移动式生物柴油生产装置平面布置图。

1：油脂原料储罐

2：甘油原料储罐

3：板框压滤机

4：惰性气体储气罐

5：预酯化反应釜

6：甲醇储罐

7：氢氧化钾/钠储料球

8：螺旋给料机

9：甲醇钾/钠溶液储罐

10：转酯化反应釜

11：磷酸储罐

12：甲醇精制塔

13：脂肪酸甲酯蒸馏塔

14：离心机

15：甘油一级蒸馏塔

16：甘油二级蒸馏塔

17：中和洗罐

18：甘油精制塔

19：生物柴油产品储罐

20：沥青储罐

21：甘油产品储罐

22：磷酸盐肥料储箱

23：自动化控制台

24：小型燃油锅炉/电机设备

25：金属底座和骨架结构

具体实施方式

本发明提出的可以利用不同品质油脂原料连续化生产生物柴油的方法和可移动式生物柴油生产装置，其包括油脂原料储罐(1)、甘油原料储罐(2)、甲醇储罐(6)、氢氧化钾/钠储料球(7)、板框压滤机(3)、预酯化反应釜(5)、转酯化反应釜(10)、离心机(14)、脂肪酸甲酯蒸馏塔(13)、中和洗罐(17)、甘油一级蒸馏塔(15)、甘油二级蒸馏塔(16)、甘油精制塔(18)、甲醇精制塔(12)、生物柴油产品储罐(19)、沥青储罐(20)、甘油产品储罐(21)、磷酸盐肥料储箱(22)、小型燃油锅炉(24)和惰性气体储罐(4)以及通向各反应釜蒸馏塔的气路系统，这些设备通过各种不锈钢管道、阀门和各种类型的泵连接，集成在一个金属底座上外部由一定规格尺寸的金属骨架结构所固定，同时可移动式生物柴油生产装置并配有自动化控制台，以实现生物柴油的自动化生产。

本发明的目的及解决其技术问题还可以采用以下技术措施进一步实现。

本发明的装置中，其原料预处理系统由换热器、板框压滤机及油脂原料储罐组成，而不需任何原料脱水设备，其中换热器加热油脂原料以使在常温条件下呈凝固状态的地沟油、煎炸油等废油脂熔化以利于过滤处理，在过滤处理过程中并添加硅藻土作为助滤剂，除去油脂原料中的不溶性固体杂质。

转酯化反应所需的强碱性催化剂是液态的甲醇钠/钾溶液，固体强碱氢氧化钠或氢氧化钾由氢氧化钾/钠储料球中经螺旋给料机输送到甲醇钾/钠溶液储罐中与一定质量比的甲醇搅拌混合溶解制成甲醇钠/钾溶液，其中甲醇输送管道配有在线加热器。

油脂原料中游离脂肪酸与甘油发生酯化反应的预酯化釜配套设有真空泵，并根据实际生产需要预酯化反应釜可以一个或若干个线形串联在一起。

预酯化反应釜和转酯化反应釜之间设有甘油沉降装置，同时在预酯化反应釜后设有热能回收装置。

预酯化反应釜和甘油沉降设备之间设有用于预酯化产物热能回收的热交换器，可采用固定板式换热器或U形管式换热器。

转酯化反应釜是根据实际生产需要一个或若干个线形串联在一起的。

脂肪酸甲酯蒸馏过程是采用减压蒸馏的方式，可采用分子蒸馏塔、刮板蒸馏塔和降膜蒸馏塔，并在减压蒸馏塔底出料口配有沥青回收装置。

中和水洗过程是采用浓度为30％—85％的磷酸溶液中和洗涤粗甘油相中含有的甲醇钠/钾，并在中和罐底出料口配有磷酸盐固体回收装置。

甘油蒸馏过程是采用减压蒸馏的方式，可采用刮板蒸馏塔和降膜蒸馏塔。

装置中设有甘油循环利用管道，重相粗甘油经减压蒸馏塔蒸馏后得到的低品质甘油一部分可直接泵回甘油原料储罐中以备预酯化反应循环利用，多余部分甘油进入甘油精制塔进一步精制得到食用级甘油。

甘油精制过程是由填料吸附塔和基于薄膜技术的过滤器组成，可采用活性碳、分子筛、活性白土吸附填料和微米级薄膜过滤器。

甲醇精制过程是填料吸附的方式，可采用分子筛填料吸附塔除去回收甲醇中含有的水分，后经甲醇封闭循环管道泵入甲醇储罐再次利用。

装置中设有惰性气体储气罐及与预酯化反应釜、转酯化反应釜和脂肪酸甲酯蒸馏塔相连通的气路管道、减压阀门。惰性气体可采用氦气、氩气、氮气和二氧化碳等不与油脂发生氧化反应的气体。

装置上集成了自动化控制台，以对生物柴油整个生产过程进行自动化控制，实现了可移动式生物柴油生产装置的自动化生产。

本发明的装置生产动力来源可分为两种，一是采用电加热，二是采用蒸汽加热。采用电加热时，可移动式装置上集成有电机设备，相应的各加热器、反应釜和蒸馏塔均相应设计成电加热；采用蒸汽加热时，可移动式装置上集成有小型燃油锅炉，并配套有相应的蒸汽加热管道或直接利用现场现有的锅炉蒸汽动力系统。采用电加热或现场锅炉蒸汽动力系统为生产动力的优势在于可以节省可移动式装置巨大的空间和装置建造投资，可以设计和建造出单位体积产能更高的可移动式生产装置。

本发明可根据实际生产需要将原料储罐和产品储罐集成到可移动式生物柴油生产装置上，也可以采用管道连接外置原料储罐和产品储罐，只集成原料预处理设备、预酯化设备、转酯化设备、产物分离回收和精制设备及自动化控制台等主要设备，以节约可移动式生物柴油生产装置空间。

本发明可根据原料供给的变化和实际生产需要，将一台或若干台可移动式生物柴油生产装置并联使用，以获得更大的生产能力。

本发明的突出特点是将反应装置及自动化控制台集成设置在一个可移动式平台上，形成一个设备齐全完整对立可移动式生物柴油生产体系，其外部尺寸及质量符合国家交通系统运输标准，可根据原料供给变化或生产需要由交通系统从一个生产地点转移到另一个生产地点，是一个移动的生物柴油生产厂。

本发明的技术过程尤其适合于酸价波动范围极大的酸化油、地沟油、各种动植物废弃脂肪等废油脂，当采用各种植物及木本油料作物毛油时，过程会大大简化，生产效率会更高。餐饮业废油脂、地沟油、酸化油、各种动物废弃脂肪以及各种木本油料作物油脂等各种油脂原料，经过原料预处理、无催化剂甘油高温预酯化反应、强碱醇溶液催化转酯化反应及产品分离提纯生产流程生成生物柴油产品及副产物甘油，其中甲醇及部分甘油在整个流程中呈一个封闭的循环。具体包括以下步骤：

a)油脂原料储罐中的不同游离脂肪酸含量的油脂原料在线加热熔解经板框压滤机(3)过滤除去其中不溶性杂质进入预酯化反应釜(5)中；

b)在预酯化反应釜(5)中，在高温减压无催化剂的反应条件下，原料油脂中游离的脂肪酸与甘油发生酯化反应，原料中本身含有的水分及酯化反应生产的水通过减压蒸发分离出反应体系；

c)酯化后甘油酯混合物泵入转酯化反应釜(10)中与甲醇混合，同时氢氧化钾/钠储料球(7)中的氢氧化钠/钾固体催化剂由螺旋给料机(8)输送入甲醇钾/钠溶液储罐(9)中与甲醇储罐(6)中泵入的甲醇混合溶解，制成甲醇钾/钠溶液泵入转酯化反应釜(10)中，催化甘油酯混合物与甲醇在转酯化反应釜中进行转酯化反应；

d)转酯化混合产物经离心机(14)分离后分为粗甲酯轻相和粗甘油重相；

e)粗甲酯轻相泵入脂肪酸甲酯蒸馏塔(13)中进行减压蒸馏，分别得到甲醇、生物柴油产品及沥青，回收的甲醇进入甲醇精制塔(12)中处理；

f)粗甘油相分离后泵入中和洗罐利用磷酸溶液洗涤，中和其中的碱性催化剂，分离磷酸盐固体后进入甘油一级蒸馏塔(15)中进行减压蒸馏，分别得到甲醇和甘油，回收的甲醇进入甲醇精制塔(12)中处理，此处甘油中的一部分泵回甘油原料储罐中循环用于与油脂原料中游离脂肪酸发生酯化反应，多余部分进入甘油二级蒸馏塔(16)和甘油精制塔(18)中进行减压蒸馏和精炼，以获得食用级甘油；

g)反应过程中回收的甲醇集中在甲醇精制塔(12)中，除去其中含有的水分，然后泵入甲醇储罐(6)以备甘油酯转酯化反应循环利用。以上所述步骤是连续进料和连续出料的连续化生产的过程，在生产过程中无任何废渣污染产生，是一个清洁环保的生产过程。(参阅图1)

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的生物柴油生产方法和可移动式生物柴油生产装置，其中所述的油脂原料包括餐饮业废油脂、地沟油、酸化油、各种动物废弃脂肪、各种植物及木本油料作物未经精炼过的毛油，其特征在于原料油脂中都具有一定含量甚至含量很高的游离脂肪酸，游离脂肪酸含量在5％—80％均有极佳的适应性。特别的，更加适合来源分散、受地域和季节分布限制明显、收集运输困难及品质波动较大等特点更加突出的餐饮业废油脂、地沟油及木本油料作物未经精炼过的毛油等油脂原料。当然如果采用植物毛油为原料，过程会大大简化，生产效率会更高。

所述油脂原料预处理阶段只包括油脂原料的过滤处理，油脂原料一般加热到40—60℃，以熔化常温下呈凝固状态的油脂如餐饮业废油脂、地沟油、各种动物废弃脂肪以及某些木本油料作物未经精炼过的毛油，添加硅藻土助滤剂经板框压滤机过滤除去油脂原料中的固体杂质。

所述油脂原料预酯化反应过程中与原料中游离脂肪酸发生酯化反应的短链醇是甘油，甘油为纯度95％的工业级甘油或经简单蒸馏反应回收的粗甘油；转酯化反应中与甘油酯发生转酯化反应的短链醇是甲醇、乙醇或多醇混合物。

所述油脂原料游离脂肪酸与甘油的酯化反应不需要任何化学及生物催化剂，预酯化反应釜温度控制在150—350℃，较佳温度范围为280—320℃；预酯化反应釜的真空度控制在350—600mmHg之间，较佳的真空度范围为400—500mmHg。

加入的甘油物料量是依据原料油脂中游离脂肪酸含量不同而变化的，甘油的加入量与原料油脂中游离脂肪酸的摩尔比范围为0.3—1.5，优选范围为1.1—1.4。

所述催化甘油酯与甲醇发生转酯化反应制备脂肪酸甲酯的采用的催化剂是氢氧化钠/钾，氢氧化钠/钾固体首先在带有冷凝回流装置的甲醇钾/钠溶液储罐中按照质量比1:9与甲醇混合，搅拌并加热到50—60℃以促进氢氧化钠/钾在甲醇中的溶解，配制成浓度为10％的甲醇钠/钾溶液备用。

所述甘油酯混合物与甲醇发生转酯化反应制备脂肪酸甲酯的过程中，采用的是首先将甘油酯混合物与纯甲醇混合后，后加入甲醇钾/钠甲醇溶液催化剂，甲醇总加入量与甘油酯的摩尔比范围控制在4:1—9:1，优选范围为5:1—6:1；氢氧化钠/钾催化剂用量占甘油酯质量的0.8—2wt％，优选范围为1％—1.5wt％；转酯化反应釜温度控制在50—80℃，较佳温度为60—70℃；搅拌速率控制在200—600r/min，较佳搅拌速率为300—400r/min。

所述的脂肪酸甲酯减压蒸馏的过程中，转酯化反应后分离出的上轻相粗甲酯中包含脂肪酸甲酯、甲醇、少量未反应的甘油酯以及约0.5％质量比的甘油。在脂肪酸甲酯减压蒸馏塔中，首先在120℃下蒸馏出多余未反应的甲醇，并送入甲醇精制塔中精制循环利用。切取120—250℃的馏分作为生物柴油产品；蒸馏塔中馏程大于250℃的高沸点大分子、一些高分子聚合物以及未反应的甘油酯等重馏分，从塔的底部馏出，成为渣油或沥青，可用于锅炉燃烧燃料。

回收甲醇精制过程中采用分子筛吸附除水的方法，分子筛为可以选者性吸附水分子的分子筛，如钾A型(3A)分子筛。

所述的粗甘油相减压蒸馏的过程中，转酯化反应后分离出的重相粗甘油中包含有甘油、甲醇、皂化物、碱金属盐以及约质量比1.5％的脂肪酸甲酯。经30％—85％的磷酸溶液中和洗涤粗甘油相中含有的甲醇钠/钾后，送入甘油一级蒸馏塔中进行减压蒸馏，蒸馏塔温度150℃，得到低品质甘油一部分经甘油循环系统泵入原料罐循环利用，多余甘油继续进入甘油二级蒸馏塔中进行减压蒸馏，蒸馏塔温度220℃，此后进入甘油精制塔中进行脱色处理得到食用级甘油产品。

以上详尽论述了本发明的技术方案、技术细则和技术手段以及该发明的积极作用和可以达到的有益效果，本领域技术人员可依照本技术说明书的内容予以实施，但利用上述揭示的方法及技术内容做出些许的修改、变化或修饰，均仍属于本发明的技术方案范围内。以下是本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

实施例

以游离脂肪酸含量为40％的餐饮业废油脂原料为例，废油脂具体成分分析及脂肪酸组成分别见表1和表2。

表1 餐饮业废油脂中成分分析

表2 餐饮业废油脂中脂肪酸的组成

将200Kg的呈固体状态餐饮业废油脂通过热交换器加热至40—60℃以使其熔化成液态，经过板框压滤机(3)，并采用硅藻土为助滤剂，过滤压差为0.3—0.4Mpa，滤除餐饮业废油脂中不溶性固体杂质。

经过滤的废油脂与60Kg工业甘油(98％)混合送入预酯化反应釜(5)中，在通惰性气体保护下加热到300℃，并保持反应釜压力为500mmHg，搅拌速率控制在400r/min，反应3h后泵出的反应釜后进行甘油沉降并通过热交换器进行热能回收。

当预酯化产物甘油酯混合物的温度降至60—70℃时，送入转酯化反应釜(10)中与11Kg甲醇混和均匀后，再泵入56Kg的质量比为10％的甲醇钠甲醇溶液，催化转酯化反应的进行，搅拌速率控制在400r/min，反应3个小时后泵出转酯化反应釜进行离心机(14)进行分离，粗脂肪酸甲酯轻相中约含有196Kg的脂肪酸甲酯、10Kg甘油以及6—7Kg甲醇，粗甘油重相约含有38Kg甘油、14—15Kg甲醇、3—4Kg脂肪酸甲酯、1Kg皂化物以及大量的碱金属盐。

粗脂肪酸甲酯轻相送入脂肪酸甲酯蒸馏塔(13)中进行减压蒸馏，操作压力为5mmHg，在120℃首先残留于脂肪酸甲酯相中的甲醇从塔顶部馏出，导入甲醇精制塔(12)中利用分子筛A3除去其中含有的水，泵回甲醇储罐(6)备用；收集减压蒸馏塔中120—250℃的中间馏分作为生物柴油产品，导出冷凝至生物柴油产品储罐(19)，质量约为190Kg，250℃以上的重馏分从塔底馏出，泵入沥青储罐(20)。

粗甘油重相送入中和洗罐(17)，加入5.8Kg的浓度为85％的磷酸溶液进行中和水洗，沉降分离出的磷酸盐及皂化物输送到磷酸盐肥料储罐(22)中；粗甘油约56Kg送入甘油一级减压蒸馏塔(15)中，操作压力400mmHg，温度150℃下，蒸馏出出其中残留的含水甲醇约14Kg，导入甲醇精制塔(12)中；得到的甘油约为40Kg一部分经过甘油循环利用管路泵回甘油原料储罐(2)中，重复利用，剩余部分甘油泵入甘油二级蒸馏塔(16)和甘油精制塔(18)中进行二次蒸馏(220℃)和活性炭脱色精炼，达到食用级甘油后泵入甘油产品储罐(21)中。

其中部分甘油在整个生产过程中是一个封闭的循环，共得四种产品：生物柴油、沥青、食用级甘油及磷酸盐肥料，其中主要产品生物柴油约190Kg，原料油脂利用率约为95％。

Claims (8)

1、一种生物柴油制备方法，其步骤为：

(a)油脂原料加热熔解后过滤除去其中不溶性杂质，加入甘油，于150—350℃，真空度350—600mmHg，隋性气体保护下进行预酯化反应；其中甘油与油酯原料中游离脂肪酸的摩尔比为0.3—1.5；

(b)步骤a的甘油酯混合物与甲醇混合，并加入氢氧化钠或氢氧化钾的甲醇溶液作为催化剂，于50—80℃，隋性气体保护下进行转酯化反应；其中，甲醇与甘油酯的摩尔比为4:1—9:1；氢氧化钠或氢氧化钾的用量占甘油酯质量的0.8—2wt％；

(c)步骤b的产物经离心分离为粗甲酯轻相和粗甘油重相；其中：粗甲酯轻相于隋性气体保护下减压蒸馏，分别得到甲醇、生物柴油产品及沥青；粗甘油重相经过洗涤中和其中的碱性催化剂，进行减压蒸馏，分别得到甲醇和甘油；

(d)步骤c中得到的甲醇重新进入步骤b参与反应；得到的甘油重新进入步骤a参与反应。

2、如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤a中的油脂原料为餐饮业废油脂、地沟油、酸化油、各种动物废弃脂肪、各种植物及木本油料作物未经精炼过的毛油，其中游离脂肪酸含量在5—80wt％。

3、如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤a中，反应温度为280—320℃，真空度为400—500mmHg。

4、如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤b中氢氧化钠或氢氧化钾的甲醇溶液浓度为10％。

5、如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤b中甲醇与甘油酯的摩尔比为5:1—6:1。

6、如权利要求1所述的制备方法，其中，隋性气体为氦气、氩气、氮气及二氧化碳。

7、一种用于实现权利要求1所述制备方法的可移动式生物柴油生产装置，包括：

一金属底座和骨架结构，构成可移动式生产装置的支撑平台；

一板框压滤机，用于对油脂原料进行过滤；

至少一预酯化反应釜，或多个预酯化反应釜串联，预酯化反应釜中设有搅拌器，用于对过滤后的油脂原料中游离脂肪酸进行酯化反应；该预酯化反应釜连接一真空泵，以保持预酯化反应釜的真空度，并通有惰性气体保护装置；

至少一转酯化反应釜，或多个转酯化反应釜并联，用于对预酯化反应产物进行转酯化反应；

一离心机，用于对转酯化反应产物进行分离；

一脂肪酸甲酯蒸馏塔，用于对离心机分离出的粗甲酯轻相进行减压蒸馏，分别得到甲醇、生物柴油和沥青；

一隋性气体储气罐及气路管道，用于对预酯化反应釜、转酯化反应釜和脂肪酸甲酯蒸馏塔输送隋性气体；

一中和洗罐，用于对离心机分离的粗甘油重相中的碱性催化剂进行中和；

一甘油一级蒸馏塔、甘油二级蒸馏塔和甘油精制塔以及甘油循环管路，用于对中和了碱性催化剂的粗甘油重相进行减压蒸馏和精制，分别得到甲醇和甘油，并将经甘油一级蒸馏塔蒸馏的后的一部分甘油输送至甘油原料储罐进行循环利用；

一回收甲醇精制塔，用于对来自脂肪酸甲酯蒸馏塔以及甘油蒸馏塔的甲醇作脱水处理后输送至甲醇储罐进行循环利用；

一小型燃油锅炉或电机设备，用于提供可移动式生物柴油生产装置的动力，其中小型燃油锅炉可以燃烧生产过程中产生的沥青；

一自动化控制台，用于整个生物柴油连续化生产过程的自动化控制，实现可移动式生物柴油生产装置的自动化控制。

8、如权利要求7所述的可移动式生产装置，其中，于可移动平台上安装有原料储罐和产品储罐；其中油脂原料储罐与板框压滤机连接。

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