CN103013681A - 一种废弃食用油脂制备脂肪酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种以甘油代替甲醇，不添加任何酸催化剂，惰性气体气提脱水直接酯化降酸、脱臭的废弃油脂制备脂肪酸甲酯工艺。其特点原料无需预处理，在反应同时将反应生成水带出反应体系，提高反应产物脂肪酸甲酯收率，且无废水和废气排放的清洁生产方法。废弃食用油脂（酸值30-160mgKOH/g）与按脂肪酸摩尔比为1:1-2的甘油混合加入反应釜，并通入惰性气体氮气，在反应温度140-200℃、反应釜真空压力为30-50KPa的条件下，反应1-4小时，酯化产物酸值降至3.0mgKOH/g以下；酯化反应后物料采用传统碱催化酯交换反应制备脂肪酸甲酯，由于采用无酸催化废弃食用油脂直接酯化工艺，脂肪酸转化率高，废弃油脂中脂肪酸量低，碱催化酯交换反应完全。
Description
技术领域
本发明涉及利用废弃食用油脂制备脂肪酸甲酯的方法。特别是以废弃食用油脂（地沟油、酸化油）为原料，采用气提不使用酸催化剂合成肪酸甲酯的工艺方法。
背景技术
废弃食用油脂是指人类在食用天然植物油和动物脂肪及油脂深加工过程中产生的一系列失去食用价值的油脂废弃物，也俗称为地沟油和酸化油。据专家计算，这些废弃食用油脂的量约占食用油消费总量的20-30%。以我国年均消费食用油量2100万吨计，则每年产生废油400-800万吨。能够收集起来作为资源的废弃油脂的量在400万吨左右。废弃油脂中含大量有机物，具有污染和回收利用双重性。这是一笔很重要的替代石油资源。
目前，我国废弃食用油脂没有得到合理利用。相反，废弃食用油脂已成为一种环境污染物，并冲击食品安全。在全球面临能源危机及环境污染日益严重的情况下，对废弃食用油脂进行合理回收利用，替代石油资源作为脂肪酸甲酯作为化工原料，实现变废为宝，对于改善生态环境、缓解能源危机、促进经济可持续发展等方面将起到推动作用。
目前利用废弃食用油脂制备脂肪酸甲酯（生物柴油）的方法是：首先对废弃食用油脂进行脱胶、脱色预处理，然后以硫酸为催化剂，采用釜式反应进行甲酯化反应，再对反应产物进行分子蒸馏获得脂肪酸甲酯。硫酸作为催化剂不仅腐蚀反应设备，而且产品需经水洗脱除硫酸，产生大量废水污染环境。针对这种状况，科技工作者进行了新技术的探索，如专利CN101338216A中报道了以固体超强酸ZrO2-TiO2/SO4 2-为催化剂，在醇油摩尔比为16：1、温度70-95℃的条件下，对酸化油进行甲酯化反应制备脂肪酸甲酯，在釜式反应器中反应4-8小时。专利CN101338214A中则以强酸性阳离子交换树脂A-15和固体杂多酸H3PO4.12WO3.XH2O为催化剂，对经脱胶质和脱色处理后的酸化油在釜式反应器中进行甲酯化反应，然后减压蒸馏获得脂肪酸甲酯。上述两种方法，虽避免了硫酸等液体酸催化剂对反应设备的釜式和水洗脱除作为催化剂液体酸的过程，但存在原料需要预处理、反应醇油比大、工艺流程长、能耗高等缺点；另外脂肪酸与甲醇进行酯化反应生成脂肪酸甲酯的同时会生成一份子水，水和酸性催化剂同时存在于反应体系中，脂肪酸甲酯又会水解为脂肪酸，导致反应产物脂肪酸甲酯单程收率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以甘油代替甲醇，不添加任何酸催化剂，惰性气体气提脱水直接酯化降酸、脱臭的废弃油脂制备脂肪酸甲酯工艺。其特点原料无需预处理，在反应同时将反应生成水带出反应体系，提高反应产物脂肪酸甲酯收率，且无废水和废气排放的清洁生产方法。
本发明具体内容为：废弃食用油脂（酸值30-160mgKOH/g）与按脂肪酸摩尔比为1:1-2的甘油混合加入反应釜，并按10ml/min速度向物料体系中通入氮气，在反应温度140-200℃、反应釜真空压力为30-50KPa的条件下，反应1-4小时；一般反应后油脂酸值由30-160mgKOH/g降至3.0mgKOH/g以下；由于在酯化反应采用高沸点甘油代替甲醇，在通入惰性气体氮气和负压条件下反应，反应原料中的游离水（一般废弃油脂水占原料油质量分数的0.5-4%）和反应生成的水与废弃油脂的臭味由气提气体移出反应体系，从而消除了反应生成水对目标产物脂肪酸甲酯的水解，提高目标产品收率；酯化反过程中气提气体中含臭味有机物通入锅炉，作为锅炉燃烧空气补充，并消除臭味有机物对空气的污染；酯化反应后物料采用传统碱催化酯交换反应制备脂肪酸甲酯，由于采用无酸催化废弃食用油脂直接酯化工艺，脂肪酸转化率高，废弃油脂中脂肪酸量低，碱催化酯交换反应完全。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、废弃食用油脂无需脱磷脂、脱胶质预处理，简化工艺流程；
2、以高沸点甘油代替甲醇，消除原料甲醇损失；
3、反应同时脱除反应生成水，脂肪酸转化率高，提高脂肪酸甲酯收率；
4、酯化反应同时脱除废弃油脂的微量臭味有机物，消除废气排放。
具体实施方式
下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步说明，但并不因此限制本发明。
试验原料：废弃食用油脂由湖南绿源生物能源有限公司提供，酸值155mgKOH/g餐饮业废油由湖南绿源生物能源有限公司提供，酸值96mgKOH/g。
实施例1
将废弃食用油脂（酸值为155mgKOH/g）100g与按脂肪酸与甘油摩尔比为1:1加入甘油（含量为99%，北京化学试剂公司）25.5g，同时加入300ml三口烧瓶中，并按10ml/min的速度通入氮气，并开启水环真空泵，维持反应体系的真空度为50KPa，在搅拌的条件下升温至140℃，反应2小时；反应结束后测定酯化产物的酸值；酯化后产物按甲醇与油脂摩尔比为1:1，加入0.5%的KOH作为催化剂，在常压、60-65℃进行1小时酯化反应，沉降分离甘油与甲酯，色谱分析酯交换产物，测定脂肪酸甲酯含量与收率。结果见表1。
实施例2
将废弃食用油脂（酸值为155mgKOH/g）100g与按脂肪酸与甘油摩尔比为1:1.5加入甘油（含量为99%，北京化学试剂公司）38.2g，同时加入300ml三口烧瓶中，并按10ml/min的速度通入氮气，并开启水环真空泵，维持反应体系的真空度为30KPa，在搅拌的条件下升温至160℃，反应2小时；反应结束后测定酯化产物的酸值；酯化后产物按甲醇与油脂摩尔比为1:1，加入0.5%的KOH作为催化剂，在常压、60-65℃进行1小时酯化反应，沉降分离甘油与甲酯，色谱分析酯交换产物，测定脂肪酸甲酯含量与收率。结果见表1。
实施例3
将废弃食用油脂（酸值为155mgKOH/g）100g与按脂肪酸与甘油摩尔比为1:2加入甘油（含量为99%，北京化学试剂公司）51.0g，同时加入300ml三口烧瓶中，并按10ml/min的速度通入氮气，并开启水环真空泵，维持反应体系的真空度为50KPa，在搅拌的条件下升温至200℃，反应1小时；反应结束后测定酯化产物的酸值；酯化后产物按甲醇与油脂摩尔比为1:1，加入0.5%的KOH作为催化剂，在常压、60-65℃进行1小时酯化反应，沉降分离甘油与甲酯，色谱分析酯交换产物，测定脂肪酸甲酯含量与收率。结果见表1。
实施例4
将餐饮业废弃油脂（酸值为96mgKOH/g）100g与按脂肪酸与甘油摩尔比为1:1加入甘油（含量为99%，北京化学试剂公司）15.8g，同时加入300ml三口烧瓶中，并按10ml/min的速度通入氮气，并开启水环真空泵，维持反应体系的真空度为40KPa，在搅拌的条件下升温至180℃，反应1小时；反应结束后测定酯化产物的酸值；酯化后产物按甲醇与油脂摩尔比为1:1，加入0.5%的KOH作为催化剂，在常压、60-65℃进行1小时酯化反应，沉降分离甘油与甲酯，色谱分析酯交换产物，测定脂肪酸甲酯含量与收率。结果见表1。
实施例5
将餐饮业废弃油脂（酸值为96mgKOH/g）100g与按脂肪酸与甘油摩尔比为1:1.5加入甘油（含量为99%，北京化学试剂公司）23.7g，同时加入300ml三口烧瓶中，并按10ml/min的速度通入氮气，并开启水环真空泵，维持反应体系的真空度为30KPa，在搅拌的条件下升温至160℃，反应4小时；反应结束后测定酯化产物的酸值；酯化后产物按甲醇与油脂摩尔比为1:1，加入0.5%的KOH作为催化剂，在常压、60-65℃进行1小时酯化反应，沉降分离甘油与甲酯，色谱分析酯交换产物，测定脂肪酸甲酯含量与收率。结果见表1。
实施例6
将餐饮业废弃油脂（酸值为96mgKOH/g）100g与按脂肪酸与甘油摩尔比为1:2加入甘油（含量为99%，北京化学试剂公司）31.4g，同时加入300ml三口烧瓶中，并按10ml/min的速度通入氮气，并开启水环真空泵，维持反应体系的真空度为50KPa，在搅拌的条件下升温至200℃，反应1小时；反应结束后测定酯化产物的酸值；酯化后产物按甲醇与油脂摩尔比为1:1，加入0.5%的KOH作为催化剂，在常压、60-65℃进行1小时酯化反应，沉降分离甘油与甲酯，色谱分析酯交换产物，测定脂肪酸甲酯含量与收率。结果见表1。
表1：反应结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 酯化产物酸值，mgKOH/g | 1.37 | 1.56 | 1.05 | 0.80 | 0.94 | 1.04 |
| 脂肪酸甲酯含量，% | 98.2 | 99.1 | 98.7 | 98.2 | 98.3 | 98.1 |
| 脂肪酸甲酯收率,% | 97.5 | 99.6 | 98.8 | 98.4 | 98.6 | 98.3 |
Claims (5)
1.一种惰性气体气提脱水、以甘油代替甲醇直接酯化降酸、脱臭的废弃食用油脂制备脂肪酸甲酯工艺，其特征在于：不添加任何酸催化剂，原料无需预处理，在反应同时将反应生成水带出反应体系，提高反应物脂肪酸甲酯收率，且无废水和废弃物排放的清洁生产方法。
2.根据权利要求1所述的废弃食用油脂制备脂肪酸甲酯工艺，其特征在于:废弃食用油脂包括油脂加工厂的含油皂脚即酸化油和餐饮业废油。
3.根据权利要求1所述的废弃食用油脂制备脂肪酸甲酯工艺，其特征在于:甘油与废弃油脂中游离脂肪酸的摩尔比为1:1-2。
4.根据权利要求1所述的废弃食用油脂制备脂肪酸甲酯工艺，其特征在：酯化反应温度为140-200℃、反应体系真空压力为30-50KPa的条件下，反应1-4小时。
5.根据权利要求1所述的废弃食用油脂制备脂肪酸甲酯工艺，其特征在于：在酯化反应时，反应体系中通入惰性气体氮气，其气体流速与真空泵配合，在实验室条件下为10ml/min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130403 |