CN102628008B - 一种聚合型离子液体催化废弃油脂合成生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合型离子液体催化废弃油脂合成生物柴油的方法，属于有机化学合成技术领域，其特征在于：以废弃油脂为原料，采用聚合型离子液体催化剂，与低级脂肪醇进行酯交换反应，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来，经分液、水洗、碱洗、蒸馏处理即获得生物柴油。本发明所述的方法具有如下优点：产率高，催化效率高，反应条件温和,反应时间短；催化剂回收方便，重用性能好。
Description
技术领域：
本发明涉及一种聚合型离子液体催化废弃油脂合成生物柴油的方法，属于有机化学合成技术领域。
背景技术：
随着石油等矿物资源的日益减少以及其对地球环境影响,开发新型绿色可再生燃油资源成为目前广泛关注的问题。生物柴油是一种长链脂肪酸的单烷基酯，不含硫和芳烃, 十六烷值高, 并且润滑性能好,是一种优质清洁燃料。同时，生物柴油具有传统石化燃料不可比拟的优点,原料是可再生的生物质的油脂，产品本身环境友好，可生物降解, 闪点高, 无毒, 挥发性有机物(VOC)含量低，热值高、燃烧完全,不用更换和经常清洗发动机，也是制造可生物降解的具有高附加值的精细化工产品原料。生物柴油最为重要的环保效应是以一种间接方式，通过CO2 重新转变为碳氢化合物，使CO2 净排放量大大降低。科学家们经研究认为，使用生物质原料能源是一种比增加森林资源(作为CO2 吸收)更有作为和更有效的策略。生物柴油的生产方法主要是通过植物油或者动物脂肪与低级脂肪醇的酯交换反应来制备。通常使用的催化剂主要有酸催化、碱催化、酶催化和超临界法。碱催化[盛梅等,高校化学工程学报，2004，18（2）：231-236]多采用均相催化剂如NaOH、KOH、甲醇钠等,存在着对原料要求严格，需要无水无酸的苛刻条件，同时存在皂化现象，产品后处理复杂等缺点。酶催化[聂开立等，生物加工过程，2005，3（1）：58-62]存在催化剂价格昂贵，容易失活，反应时间长等缺点。用超临界非催化法存在反应温度与压力超过甲醇的临界温度与临界压力, 生产工艺对设备要求高。酸催化法[Ono,Y．J. Catal，2003，216(1—2):406]具有反应活性高，对原料要求小，可以是高酸值或者含水的原料油，而且没有皂化等副反应的发生。但传统多使用硫酸等液体酸为催化剂，存在设备腐蚀严重，催化剂分离困难，无法重复使用等缺点。作为人口拥有量最多的国家，餐饮废油 (俗称垃圾油、潲水油) 一直是令人头疼的问题，以餐饮废油脂为原料，制备生物柴油,可以利国利民，这样既能解决上述污染问题，还能变废为宝，降低生物柴油的制造成本。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种环境友好的聚合型离子液体催化废弃油脂合成生物柴油的方法。
本发明通过以下技术方案解决此技术问题:
一种聚合型离子液体催化废弃油脂合成生物柴油的方法，其特征在于：以废弃油脂为原料，采用聚合型离子液体催化剂，与低级脂肪醇进行酯交换反应，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来，经分液、水洗、碱洗、蒸馏处理即获得生物柴油。
进一步的设置在于：
所述油脂、低级脂肪醇、催化剂的质量比为1∶0.25∶0.01。
所述聚合型离子液体催化剂的制备方法如下：按照物质量之比为1∶1的用量，称取乙烯咪唑与磺内酯，在室温下搅拌72小时后得到固体盐，然后抽滤，用质量浓度大于99%的乙醚或乙酸乙酯洗涤3次后，60℃进行真空烘干，得到内鎓盐，将内鎓盐溶解在乙醇中，加入硫酸，硫酸的用量与内鎓盐的物质的量相等，在室温下进行搅拌混合4小时，得到离子液体溶液，加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在70℃下进行加热搅拌聚合4小时后形成离子液体低聚物溶液，向上述离子液体低聚物溶液中加入与离子液体单体摩尔比为1: 1的二乙烯基苯，以及偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在70℃下继续进行加热搅拌聚合2小时后，升温至80℃静置24小时后得到白色固体，将固体室温自然干燥后，再在80℃烘箱中干燥12小时即得聚合型离子液体催化剂。
所述废弃油脂为生产或餐饮业生产过程中获得的潲水油、地沟油或煎炸油的任意一种或几种。
所述低级脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的任意一种。
分离后的催化剂用于下次制备的酯交换反应中。
一种聚合型离子液体催化废弃油脂合成生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第1步、聚合型离子液体催化剂的制备：按照物质量之比为1∶1的用量，称取乙烯咪唑与磺内酯，在室温下搅拌72小时后得到固体盐，然后抽滤，用质量浓度大于99%的乙醚或乙酸乙酯洗涤3次后，60℃进行真空烘干，得到内鎓盐，将内鎓盐溶解在乙醇中（1克固体对5克乙醇），加入硫酸，硫酸的用量与内鎓盐的物质的量相等，在室温下进行搅拌混合4小时，得到离子液体溶液，加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在70℃下进行加热搅拌聚合4小时后形成离子液体低聚物溶液，向上述离子液体低聚物溶液中加入与离子液体单体摩尔比为1: 1的二乙烯基苯，以及偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在70℃下继续进行加热搅拌聚合2小时后，升温至80℃静置24小时后得到白色固体，将固体室温自然干燥后，再在80℃烘箱中干燥12小时即得聚合型离子液体催化剂；
第2步、原料预处理：将废弃油脂中加入硅藻土，硅藻土用量为废弃油脂质量的1%，接着在70℃下进行加热搅拌2小时，过滤，滤液在100℃下进行减压蒸馏除去其中的水分；
第3步、酯交换反应：在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的100mL三颈瓶中加入步骤2处理后的油脂、低级脂肪醇、催化剂，油脂、低级脂肪醇、催化剂的质量比为1∶0.25∶0.01；加热至70℃回流搅拌10小时；
第4步、催化剂的分离及产物的纯化：将步骤3获得的粗产品过滤, 滤出的催化剂直接用于下次反应, 滤液进行分液分出下层甘油,上层产物加入质量分数为5%的NaHCO3 溶液，NaHCO3 溶液用量为上层产物质量的5倍，洗涤至中性，以除去未反应的游离脂肪酸,然后用分液漏斗分出上层有机相, 以无水MgSO4干燥,过滤除去干燥剂，减压蒸馏,得到近浅黄色透明的产品即为生物柴油，产率为99.2%。
本发明涉及的化学反应式如下：
。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）产率高，为92.7～99.2%；
（2）催化效率高，能同时将甘油酯和游离脂肪酸转化为生物柴油产品；
（3）催化剂用量小，约占反应原料总重的0.5～3%；
（4）反应条件温和,反应时间短；
（5）催化剂回收方便，重用性能好；
（6）没有皂化等副反应；
（7）以废弃油脂为原料，预处理简单。
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述。
具体实施方式：
实施例1：生物柴油的制备。
第1步、聚合型离子液体催化剂的制备：
按照物质量之比为1∶1的用量，称取乙烯咪唑与磺内酯，在室温下搅拌72小时后得到固体盐，然后抽滤，用质量浓度大于99%的乙醚或乙酸乙酯洗涤3次后，60℃进行真空烘干，得到内鎓盐，将内鎓盐溶解在乙醇中（1克固体对5克乙醇），加入硫酸，硫酸的用量与内鎓盐的物质的量相等，在室温下进行搅拌混合4小时，得到离子液体溶液，加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在70℃下进行加热搅拌聚合4小时后形成离子液体低聚物溶液，向上述离子液体低聚物溶液中加入与离子液体单体摩尔比为1: 1的二乙烯基苯，以及偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在70℃下继续进行加热搅拌聚合2小时后，升温至80℃静置24小时后得到白色固体，将固体室温自然干燥后，再在80℃烘箱中干燥12小时即得聚合型离子液体催化剂。
第2步、原料预处理：
将废弃油脂中加入硅藻土，硅藻土用量为废弃油脂质量的1%，接着在70℃下进行加热搅拌2小时，过滤，滤液在100℃下进行减压蒸馏除去其中的水分；
第3步、酯交换反应：
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的100mL三颈瓶中加入步骤2处理后的油脂、低级脂肪醇、催化剂，油脂、低级脂肪醇、催化剂的质量比为1∶0.25∶0.01；加热至70℃回流搅拌10小时；
第4步、催化剂的分离及产物的纯化：
将步骤3获得的粗产品过滤, 滤出的催化剂直接用于下次反应, 滤液进行分液分出下层甘油,上层产物加入质量分数为50%的NaHCO3 溶液，NaHCO3 溶液用量为上层产物质量的5倍，洗涤至中性，以除去未反应的游离脂肪酸,然后用分液漏斗分出上层有机相, 以无水MgSO4干燥,过滤除去干燥剂，减压蒸馏,得到近浅黄色透明的产品即为生物柴油，产率为99.2%。
实施例2-4：
制备方法同实施例1, 区别在于采用表1所示的生物油脂，然后统计生物柴油的产率。
表1、不同生物油脂制备的生物柴油产率对照。
| 实施例 | 生物油脂 | 产率/% |
| 2 | 地沟油 | 98.9 |
| 3 | 潲水油 | 99.2 |
| 4 | 煎炸油 | 98.8 |
实施例5-9：
制备方法同实施例1, 区别在于采用表2所示的低级脂肪醇，然后统计生物柴油的产率。
表2、不同低级脂肪醇制备的生物柴油产率对照。
| 实施例 | 低级脂肪醇 | 产率/% |
| 5 | 乙醇 | 99.2 |
| 6 | 正丙醇 | 98.4 |
| 7 | 异丙醇 | 97.5 |
| 8 | 正丁醇 | 93.9 |
| 9 | 异丁醇 | 92.7 |
实施例10-14：
制备方法同实施例1, 区别在于催化剂重复循环使用对反应的影响结果见表3。
表3、催化剂循环使用对生物柴油产率的影响。
| 实施例 | 催化剂回用次数 | 产率/% |
| 10 | 0 | 99.1 |
| 11 | 1 | 98.7 |
| 12 | 2 | 97.9 |
| 13 | 3 | 97.1 |
| 14 | 4 | 96.5 |
Claims (2)
1.一种聚合型离子液体催化废弃油脂合成生物柴油的方法，其特征在于：以废弃油脂为原料，采用聚合型离子液体催化剂，与低级脂肪醇进行酯交换反应，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来，经分液、水洗、碱洗、蒸馏处理即获得生物柴油；
所述聚合型离子液体催化剂的制备方法如下：按照物质量之比为1∶1的用量，称取乙烯咪唑与磺内酯，在室温下搅拌72小时后得到固体盐，然后抽滤，用质量浓度大于99%的乙醚或乙酸乙酯洗涤3次后，60℃进行真空烘干，得到内鎓盐，将内鎓盐溶解在乙醇中，加入硫酸，硫酸的用量与内鎓盐的物质的量相等，在室温下进行搅拌混合4小时，得到离子液体溶液，加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在70℃下进行加热搅拌聚合4小时后形成离子液体低聚物溶液，向上述离子液体低聚物溶液中加入与离子液体单体摩尔比为1: 0.5～2的二乙烯基苯，以及偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在70℃下继续进行加热搅拌聚合2～12小时后，升温至80℃静置12～36小时后得到白色固体，将固体室温自然干燥后，再在80℃烘箱中干燥12小时即得聚合型离子液体催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚合型离子液体催化废弃油脂合成生物柴油的方法，其特征在于：所述油脂、低级脂肪醇、催化剂的质量比为1∶0.2～0.5∶0.01～0.05。
3、根据权利要求1所述的一种聚合型离子液体催化废弃油脂合成生物柴油的方法，其特征在于：所述废弃油脂为生产或餐饮业生产过程中获得的潲水油、地沟油或煎炸油的任意一种或几种。
4、根据权利要求1所述的一种聚合型离子液体催化废弃油脂合成生物柴油的方法，其特征在于：所述低级脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的任意一种。
5、根据权利要求1所述的一种聚合型离子液体催化废弃油脂合成生物柴油的方法，其特征在于：分离后的催化剂用于下次制备的酯交换反应中。
6、根据权利要求1所述的一种聚合型离子液体催化废弃油脂合成生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第1步、聚合型离子液体催化剂的制备：按照物质量之比为1∶1的用量，称取乙烯咪唑与磺内酯，在室温下搅拌72小时后得到固体盐，然后抽滤，用质量浓度大于99%的乙醚或乙酸乙酯洗涤3次后，60℃进行真空烘干，得到内鎓盐，将内鎓盐溶解在乙醇中，其中1克固体对5克乙醇，加入硫酸，硫酸的用量与内鎓盐的物质的量相等，在室温下进行搅拌混合4小时，得到离子液体溶液，加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在70℃下进行加热搅拌聚合4小时后形成离子液体低聚物溶液，向上述离子液体低聚物溶液中加入与离子液体单体摩尔比为1: 0.5～2的二乙烯基苯，以及偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为离子液体单体质量的0.5%，在70℃下继续进行加热搅拌聚合2～12小时后，升温至80℃静置12～36小时后得到白色固体，将固体室温自然干燥后，再在80℃烘箱中干燥12小时即得聚合型离子液体催化剂；
第2步、原料预处理：将废弃油脂中加入硅藻土，硅藻土用量为废弃油脂质量的1%，接着在70℃下进行加热搅拌2小时，过滤，滤液在100℃下进行减压蒸馏除去其中的水分；
第3步、酯交换反应：在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的100mL三颈瓶中加入步骤2处理后的油脂、低级脂肪醇、催化剂，油脂、低级脂肪醇、催化剂的质量比为1∶0.2～0.5∶0.01～0.05；加热至70℃回流搅拌5～18小时；
第4步、催化剂的分离及产物的纯化：将步骤3获得的粗产品过滤, 滤出的催化剂直接用于下次反应, 滤液进行分液分出下层甘油,上层产物加入质量分数为5～10%的NaHCO3 溶液，NaHCO3 溶液用量为上层产物质量的5倍，洗涤至中性，以除去未反应的游离脂肪酸,然后用分液漏斗分出上层有机相, 以无水MgSO4干燥,过滤除去干燥剂，减压蒸馏,得到近浅黄色透明的产品即为生物柴油，产率为99.2%。
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