CN101432375B - 印刷用糊膏组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种印刷用糊膏组合物，其特征在于包含a)5重量％～30重量％的丙烯酸酯聚合物树脂；b)5重量％～30重量％的交联低聚物；c)0.1重量％～5重量％的光聚合引发剂；和d)50重量％～85重量％的金属粉末。根据本发明的印刷用糊膏组合物特别适合于能够直接形成精细图案的凹版胶印，可以根本性解决在使用现有的光刻法制造用于屏蔽电磁波的筛网过滤器的电极或用于等离子显示面板的电极图案时出现的材料再处理问题，同时，能够满足作为糊膏组合物所需的多种性质，所述性质中的每一种都是印刷过程所需的，从而可发挥适当的胶印性能。
Description
技术领域
本发明涉及印刷用糊膏组合物，更特别地涉及尤其适合于能够直接形成精细图案的凹版胶印(gravure offset printing)的印刷用糊膏组合物，所述组合物可解决在使用现有的光刻法制造用于屏蔽电磁波的筛网过滤器的电极或用于等离子显示面板的电极图案时出现的材料再处理问题，同时可满足糊膏组合物所需的多种性质，所述性质中的每一种都是印刷过程所需的，从而可发挥适当的胶印性能。
背景技术
近来，随着对显示装置中的大尺寸、高密度、高精度和高可靠性的日益增长的需求，正在开发多种图案处理技术，并且正在对关于大量种类的用于形成适合于该多种图案处理技术的精细电极(fine electrode)的组合物进行积极的研究。
由于等离子显示面板(PDP)具有快速的响应速率并且与液晶显示面板相比容易大型化，因此目前它们已经用于各种领域。通常，使用丝网印刷法的电极材料的图案化方法已经用于在PDP上形成电极。不过，现有的丝网印刷法需要很高的技术水平，丝网印刷过程中糊膏会因其较低的粘度而离开基板，导致丝网上的精度降低，由此很难在现有的丝网印刷法中获得PDP所需的具有高精度的大屏幕图案。而且，在现有的丝网印刷法中，印刷时丝网上有可能出现短路(short)或开口。
近来，已经开发了使用感光树脂组合物的光刻法以形成适于大面积的高精度电极电路。这些方法如下进行：通过使用其上分散有导电性微粉末的感光树脂组合物的印刷法形成均匀的厚膜，通过使用具有所需构形的掩模对由此形成的厚膜进行曝光，然后通过使用碱性显影溶液体现必需的图案。
不过，当使用上述的光刻法形成图案时，需要对显影过程中被除去的材料进行再处理以节省制造成本，关于其的大量讨论仍在进行中。
为解决前述问题，现今正在进行关于在基板上直接形成所需图案的方法的研究，正如在先前的印刷工业中已广泛使用的凹版胶印法或喷墨印刷法所示。
发明内容
技术问题
为解决现有技术的上述问题，本发明的一个目的是提供一种印刷用糊膏组合物，该组合物尤其适合于能够直接形成精细图案的凹版胶印方式，并且可解决在使用现有的光刻法制造用于等离子显示面板的电极图案或用于屏蔽电磁波的精细电极时出现的材料再处理问题，并提供使用上述糊膏组合物形成等离子面板显示电极的方法或形成用于屏蔽电磁波的筛网过滤器的电极的方法。
此外，本发明的另一个目的是提供一种印刷用糊膏组合物，所述组合物能够满足作为糊膏组合物所需的多种性质，所述性质中的每一种都是印刷过程所需的，从而可发挥适当的胶印性能，并提供使用上述糊膏组合物形成等离子面板显示电极的方法或形成用于屏蔽电磁波的筛网过滤器的电极的方法。
技术方案
为实现上述目的，本发明提供了一种印刷用糊膏组合物，所述组合物包含：
a)5重量％～30重量％的丙烯酸酯聚合物树脂；
b)5重量％～30重量％的交联低聚物；
c)0.1重量％～5重量％的光聚合引发剂；和
d)50重量％～85重量％的金属粉末。
此外，本发明提供形成等离子面板显示电极的方法，所述方法包括通过使用上述印刷用糊膏组合物的凹版胶印法形成图案。
此外，本发明提供形成用于屏蔽电磁波的筛网过滤器的电极的方法，所述方法包括通过使用上述印刷用糊膏组合物的凹版胶印法形成图案。
有利效果
根据本发明的糊膏组合物适合于能够直接形成精细图案的凹版胶印方式，并且可以根本性解决在使用现有的光刻法制造用于屏蔽电磁波的精细电极或用于等离子显示面板的电极图案时出现的材料再处理问题，同时，这些组合物能够满足组合物所需的多种性质，所述性质中的每一种都是印刷过程所需的，从而可发挥适当的胶印性能。
具体实施方式
下面进一步对本发明进行详细描述。
本发明人发现，为制备能够满足作为组合物所需的多种性质(所述性质中的每一种都是印刷过程所需的)的凹版胶印用糊膏组合物，使用具有适宜分子量的丙烯酸酯聚合物以发挥OFF方式所需的适当弹性特性和使用交联低聚物代替印刷用糊膏组合物中的有机溶剂以使SET方式中出现的覆盖物溶胀(blanket swelling)最小化，结果可制得适于凹版胶印法的印刷用糊膏组合物，并因而完成本发明。
本发明的印刷用糊膏组合物包含a)5重量％～30重量％的丙烯酸酯聚合物树脂；b)5重量％～30重量％的交联低聚物；c)0.1重量％～5重量％的光聚合引发剂；和d)50重量％～85重量％的金属粉末。
对于在本发明中使用的a)丙烯酸酯聚合物树脂，可以使用常用的丙烯酸酯聚合物树脂，并优选通过聚合不饱和的羧酸单体、芳香族单体和其他单体而制得。
所述不饱和的羧酸单体的作用在于通过聚合物中的氢键而增强聚合物的弹性，特别是可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乙酸乙烯酯及其酸酐形式等等。
优选的是，以用于制备丙烯酸酯聚合物树脂的全部单体的20重量％～50重量％的量包含所述不饱和的羧酸单体，当该含量落入上述范围内时，聚合物的弹性特性、聚合时防止胶凝和聚合度的控制均可得到满足。
所述芳香族单体的作用是形成与基板和稳定图案的紧密粘接，特别是可以使用苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-硝基苯酯、丙烯酸4-硝基苯酯、甲基丙烯酸2-硝基苯酯、甲基丙烯酸4-硝基苯酯、甲基丙烯酸2-硝基苄酯、甲基丙烯酸4-硝基苄酯、丙烯酸2-氯苯酯、丙烯酸4-氯苯酯、甲基丙烯酸2-氯苯酯和甲基丙烯酸4-氯苯酯等。
优选的是，以用于制备丙烯酸酯聚合物树脂的全部单体的10重量％～30重量％，更优选15重量％～20重量％的量包含所述芳香族单体。当该含量落入上述范围内时，与基板的紧密粘接、图案的粘接强度、已形成的图案的方向性、稳定图案的形成和煅烧过程中的易消除性均可以得到满足。
除了所述不饱和的羧酸单体和芳香族单体之外，用于制备丙烯酸酯聚合物树脂的其他单体的作用是控制所述聚合物的玻璃化转变温度和极性。
对于所述的其他单体，可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯，考虑到与基板的紧密粘接、所述聚合物的耐热性和玻璃化转变温度，优选以用于制备丙烯酸酯聚合物树脂的全部单体的20重量％～60重量％的量包含所述其他单体。
所述丙烯酸酯聚合物树脂可在溶剂的存在下聚合上述单体而制备，从而在胶印过程中可以防止不饱和的羧酸单体、芳香族单体和其他单体的胶凝，并可以控制合适的挥发性质。
对于所述溶剂，可以单独使用丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚丙酸酯、乙基醚丙酸酯、萜品醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲基氨基甲醛、甲基乙基酮、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、γ-丁内酯或乳酸乙酯，或者使用上述物质的混合物。
通过在溶剂的存在下聚合上述单体得到的丙烯酸酯聚合物树脂优选具有的重均分子量为10,000～100,000，更优选为20,000～50,000。当所述重均分子量落入上述范围内时，可以同时解决以下的问题：由于因聚合物树脂的玻璃化转变温度较低而导致聚合物的流动特性增强从而在OFF方式中图案很难从凹版凹槽转移至覆盖物(blanket)上的问题，和由于聚合物树脂的过度的弹性特性导致的组合物很难注入凹版凹槽中的问题。
优选以本发明的印刷用糊膏组合物的5重量％～30重量％的量包含所述丙烯酸酯聚合物树脂。当该含量小于5重量％时，由于组合物的弹性下降，OFF方式中有可能出现问题，而当其超过30重量％时，已形成的图案的电阻可能增大。
本发明中使用的b)交联低聚物优选具有至少两个烯式双键，特别是可以单独使用丙烯酸1，4-丁二酯、二丙烯酸1，3-丁二酯、二丙烯酸乙二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、双酚A二丙烯酸酯衍生物、含有氨基甲酸乙酯键的二丙烯酸酯衍生物、三丙烯酸三甲基丙酯、聚丙烯酸二季戊四醇酯，或其甲基丙烯酸酯，或者使用上述物质的混合物。
优选的是，以本发明的印刷用糊膏组合物的5重量％～30重量％，更优选5重量％～15重量％的量包含所述交联低聚物。当该含量小于5重量％时，由于粘度增加，可能难以形成图案，而当其超过30重量％时，由于印刷用糊膏组合物的弹性下降，OFF方式中的性能可能降低，并且图案的方向性可能变差。
对于本发明中使用的c)光聚合引发剂，可以使用三嗪、安息香、苯乙酮、咪唑或呫吨酮化合物，或者使用一种或两种以上上述物质的混合物。特别是，作为光聚合引发剂，可以使用2，4-双三氯甲基-6-对甲氧基苯乙烯基-均三嗪、2-对甲氧基苯乙烯基-4，6-双三氯甲基-均三嗪、2，4-三氯甲基-6-三嗪、2，4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、二苯甲酮、对(二乙氨基)二苯甲酮、2，2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2，2′-二乙氧基苯乙酮、2，2′-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、2-甲基噻吨酮、2-异丁基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，2′-二-2-氯苯基-4，5，4′，5′-四苯基-2′-1，2′-联咪唑、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2，4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体或2-(对甲基巯基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体化合物，可以单独使用上述物质，也可以使用两种以上上述物质的混合物。
优选的是，以本发明的印刷用糊膏组合物的0.1重量％～5重量％，更优选0.1重量％～3重量％的量包含所述光聚合引发剂。当该含量小于0.1重量％时，所形成的图案的粘接强度可能下降，而当其超过5重量％时，光聚合引发剂的溶解性可能会成问题。
本发明中使用的d)金属粉末不受特别限制，只要可以用于PDP电极或用于屏蔽电磁波的筛网过滤器的电极的形成即可，特别是可以使用银、铜、镍，或者含有它们的合金等等。
优选的是，以所述印刷用糊膏组合物的50重量％～85重量％的量包含所述金属粉末。当该含量小于50重量％时，由于所形成的图案的电阻增加，作为电极所需的性能和电磁屏蔽性能可能变差，而当其超过85重量％时，所述组合物的粘度增加，变得难以分散，因此印刷性能可能变差。
另外，本发明的印刷用糊膏组合物必要时还可包含用于分散金属粉末的分散剂、用于控制对比度的黑色颜料、以及在煅烧时用于增大与玻璃的粘接强度的玻璃粉末，该含量优选为本发明的印刷用糊膏组合物的0.01重量％～10重量％，更优选0.1重量％～3重量％。
此外，本发明提供形成等离子面板显示电极的方法，所述方法包括通过使用上述印刷用糊膏组合物的凹版胶印法形成图案，其特征在于使用本发明的胶印用糊膏组合物来代替已经用于形成等离子显示面板的电极的传统糊膏组合物，并采用凹版胶印法，而且任何其他公知的方法都可以用于形成等离子显示电极。
此外，本发明提供形成用于屏蔽电磁波的筛网过滤器的电极的方法，所述方法包括通过使用上述印刷用糊膏组合物的凹版胶印法形成图案，其特征在于使用本发明的胶印用糊膏组合物来代替已经用于形成用于屏蔽电磁波的筛网过滤器的电极的传统糊膏组合物，并采用凹版胶印法，而且任何其他公知的方法都可以用来形成用于屏蔽电磁波的筛网过滤器的电极。
使用本发明的印刷用糊膏组合物的等离子显示面板的电极形成方法和用于屏蔽电磁波的筛网过滤器的制备方法提供了优异的印刷性能，所形成的图案具有优异的方向性和稳定性，特别是当它们采取直接印刷方式时，与光刻法类方法相比具有明显改进的成本节约效果。
为更好的理解本发明，提供以下优选的实施方式。下述实施例仅仅是描述本发明，并非限制本发明的范围。
实施例
实施例1
将15重量％的作为丙烯酸酯聚合物树脂的其中甲基丙烯酸(MA)：丙烯酸苄酯(BA)：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)：(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)以30:20:10:40的重量比聚合的聚合物树脂(重均分子量为25,000)、10重量％的作为交联低聚物的其中M310(Miwon CommercialCo.，Ltd.提供)：DPHA(Japan Chemical Co.，Ltd.提供)：U-108A(Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.提供)以1：2：1的比例混合的交联低聚物、71重量％的作为金属粉末的银和2重量％的作为分散剂的包含氨基的有机分散剂在室温混合并搅拌，最后，使用3辊研磨机制备所需的印刷用糊膏组合物。
实施例2～3和比较例1～2
除了将以下表1所示的组成用于实施例1之外，进行与实施例1相同的步骤以制备印刷用糊膏组合物。
表1中所用的单位是重量％。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 丙烯酸酯聚合物树脂 | 15 | 10 | 14 | 22 | - |
| 交联低聚物 | 10 | 15 | 9 | 3 | 25 |
| I-907 | 2 | 2 | 4 | 2 | 2 |
| 银 | 71 | 71 | 71 | 71 | 71 |
| 分散剂 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
使用实施例1～3和比较例1或2中制得的印刷用糊膏组合物进行凹版胶印以评价印刷性能、最小线宽和图案方向性，结果显示在下表2中。
在所述凹版胶印中，将实施例1～3和比较例1或2中制得的印刷用糊膏组合物各自涂在凹版面板上，使用刮刀将所述组合物均匀地涂布于其上，然后，将凹版面板上的组合物转移至覆盖物中(OFF工序)。接下来，使用UV灯一次固化转移至覆盖物中的图案，将转移至覆盖物中的图案转移至基板中(SET工序)。使用UV灯第二次固化转移至基板中的图案。
通过利用光学显微镜观察在SET工序中未转移至基板的残留在覆盖物中的组合物的水平来评价印刷性能，其中用○表示在SET工序中没有印刷组合物残留在覆盖物中的优异情况，用△表示在SET工序中印刷组合物正常残留在覆盖物中的情况，用×表示在SET工序中印刷组合物过量残留在覆盖物中且图案不能转移至基板的情况。对于最小线宽的评价，确定可通过凹版胶印形成的图案的最小尺寸，尺寸越小则约好。对于图案方向性，使用光学显微镜观察印刷后形成在基板上的图案的方向性程度，其中，图案方向性优异的情况以“好”表示，较差的情况以“不好”表示。
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 印刷性能 | ○ | ○ | ○ | × | △ |
| 最小线宽 | 15μm | 20μm | 20μm | - | 100μm |
| 图案方向性 | 好 | 好 | 好 | - | 不好 |
由以上表2可知，与比较例1或2相比时，通过使用根据本发明的印刷用糊膏组合物的凹版胶印法形成图案的实施例1～3显示出优异的印刷性能、较窄的20μm以下的最小线宽和优异的图案方向性。此外，比较例1不能印刷，导致没有图案。
工业实用性
根据本发明的糊膏组合物适合于能够直接形成精细图案的凹版胶印方式，并且可以根本性解决在使用现有的光刻法制造用于屏蔽电磁波的精细电极或用于等离子显示面板的电极图案时出现的材料再处理问题，同时，这些组合物能够满足组合物所需的多种性质，所述性质中的每一种都是印刷过程所需的，从而可发挥适当的胶印性能。
Claims (4)
1.一种印刷用糊膏组合物，该组合物用于制造屏蔽电磁波用筛网过滤器的电极，所述屏蔽电磁波用筛网过滤器的电极是使用凹版胶印法来制造的，其特征在于，所述组合物包含：
a)5重量％～30重量％的丙烯酸酯聚合物树脂，该丙烯酸酯聚合物树脂是通过在溶剂的存在下聚合i)20重量％～50重量％的不饱和的羧酸单体，所述不饱和的羧酸选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、乙酸乙烯酯、其酸酐形式及其混合物组成的组，ii)10重量％～30重量％的芳香族单体，所述芳香族单体选自由苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-硝基苯酯、丙烯酸4-硝基苯酯、甲基丙烯酸2-硝基苯酯、甲基丙烯酸4-硝基苯酯、甲基丙烯酸2-硝基苄酯、甲基丙烯酸4-硝基苄酯、丙烯酸2-氯苯酯、丙烯酸4-氯苯酯、甲基丙烯酸2-氯苯酯、甲基丙烯酸4-氯苯酯及其混合物组成的组，和iii)20重量％～60重量％的选自由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯及其混合物组成的组的单体而制备的，所述丙烯酸酯聚合物树脂具有的重均分子量为10,000～100,000；
b)5重量％～30重量％的具有至少两个烯式双键的交联低聚物，所述交联低聚物选自由丙烯酸1,4-丁二酯、二丙烯酸1,3-丁二酯、二丙烯酸乙二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、双酚A二丙烯酸酯衍生物、含有氨基甲酸乙酯键的二丙烯酸酯衍生物、三丙烯酸三甲基丙酯、聚丙烯酸二季戊四醇酯、其甲基丙烯酸酯及其混合物组成的组；
c)0.1重量％～5重量％的光聚合引发剂；和
d)50重量％～85重量％的银粉末。
2.如权利要求1所述的印刷用糊膏组合物，其中，c)的所述光聚合引发剂选自由2,4-双三氯甲基-6-对甲氧基苯乙烯基-均三嗪、2-对甲氧基苯乙烯基-4,6-双三氯甲基-均三嗪、2,4-三氯甲基-6-三嗪、2,4-三氯甲基-4-甲基萘基-6-三嗪、二苯甲酮、对(二乙氨基)二苯甲酮、2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2,2′-二乙氧基苯乙酮、2,2′-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、2-甲基噻吨酮、2-异丁基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,2′-二-2-氯苯基-4,5,4′,5′-四苯基-2′-l,2′-联咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2,4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚体、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体及其混合物组成的组。
3.如权利要求1所述的印刷用糊膏组合物，其中，所述组合物还包含0.01重量％～10重量％的选自由分散剂、黑色颜料和玻璃粉末组成的组的至少一种添加剂。
4.一种形成用于屏蔽电磁波的筛网过滤器的电极的方法，所述方法包括通过使用如权利要求1所述的组合物的凹版胶印法形成图案。
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