JP2006278221A - 一括焼成用感光性黒色ペースト及び該ペーストを用いたｐｄｐ前面基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 誘電体層内での気泡の発生や、浮き、よれの問題もなく、ＰＤＰ前面基板に電極及び／又はブラックマトリックス層と誘電体層とを一括焼成により形成することが可能な一括焼成用感光性黒色ペースト、およびそれを用いたＰＤＰ前面基板の製造方法を提供すること。
【解決手段】 誘電体層の下層に形成され、該誘電体層との一括焼成に付される黒色層を構成する感光性ペーストであって、黒色無機顔料、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー及び／又はオリゴマー、および光重合開始剤を含有し、且つガラス粉末を含有しないことを特徴とする、一括焼成用感光性黒色ペースト。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略称する。）前面基板の製造技術に関するものであり、詳しくは、電極及び／又はブラックマトリックスパターンと誘電体層とを一括焼成により一体的に製造することが可能なＰＤＰ前面基板の製造方法及びそれに用いる一括焼成用感光性黒色ペーストに関するものである。

近年、フラットパネルディスプレイは様々なタイプのものが製品化又は開発されてきている。以前は液晶であれば視野角や応答速度、大画面化、ＰＤＰであれば消費電力や輝度等、リアプロジェクターであれば輪郭がぼやけた不鮮明な画像になる等の問題があったが、昨今の技術開発のスピードは非常に速く、各ディスプレーの問題点も急速に解決されてきており、画質による各ディスプレーの差は小さくなってきている。そのため、今後普及がいかに進むか否かについては価格が大きな割合を占めるようになってくるため、パネルの製造コストをいかに下げることができるか否かが重要なキーポイントとなる。

ＰＤＰのフロントパネル製造は、ＩＴＯのパターンを形成した後、感光性ペーストによるバス電極パターニング→焼成→誘電体塗布→焼成という工程を経ることが一般的であり、更にブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」とも略記する。）を設ける場合は、バス電極の焼成後にＢＭパターニング→焼成という工程が追加されるのが通常である。このようにＰＤＰの製造においては焼成工程が各パターニング毎に繰り返されるが（以下において、「通常工程」と称する。）、焼成工程は有機成分のバーンアウト、無機成分の融着を行う工程であるため焼成温度は５５０℃以上と非常に高温であり、キープ時間も長い。さらにガラスパネルが大きいため急激な温度変化は難しく、昇温、冷却時間も非常に長くなる。また温度が高いため必要とするエネルギーも膨大であり、設備も非常に巨大なものとなるため、焼成工程はＰＤＰ製造の中でも最も製造コストに占める割合が大きな工程である。そのため、焼成工程を減らすことができればパネルの製造コストの大幅ダウンが可能となる。

焼成回数を減らす方法としては、電極をパターニングした後、焼成せずに誘電体を塗布し電極と誘電体を一括焼成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ＢＭ層を設ける場合は感光性黒色ペーストを用いて電極とＢＭを一括でパターニングした後、誘電体を塗布し、これを一括焼成する方法が考えられる。前記方法であれば焼成工程を1回、後記方法であれば焼成工程を２回短縮し得る。（このように、電極及び／又はＢＭパターニング後、焼成を行うことなく誘電体を塗布した後、電極及び／又はＢＭ層と誘電体層とを同時に焼成し一体的に形成することを「一括焼成」という。）
しかしながら、通常工程において使用可能なペースト（例えば、特許文献２参照。）を使用して一括焼成を行うと、焼成後の誘電体中に電極のきわから気泡が発生し、絶縁不良や透過率低下の問題が発生しやすいという問題点があった。また、誘電体材料としてペースト状のものとシート状のものとがあるが、特にペースト状の誘電体を用いた場合には、乾燥時に誘電体下のパターンに浮きやよれが発生しやすいという問題点もあった。さらに、ＢＭに電極と同じ感光性黒色ペーストを用い、電極とＢＭ層と誘電体層とを一括焼成した場合には、ＢＭからも気泡の発生が認められるなど前記問題点が更に悪化する傾向にあった。
特開２００３−１６９２８号公報 特開平９−２１８５０９号公報

本発明は上記問題点を解決すべく開発されたものであり、誘電体層内での気泡の発生や、浮き、よれの問題もなく、ＰＤＰ前面基板に電極及び／又はブラックマトリックス層と誘電体層とを一括焼成により形成することが可能な一括焼成用感光性黒色ペースト、およびそれを用いたＰＤＰ前面基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題に鑑み鋭意研究した結果、一括焼成した場合に誘電体中に発生する気泡は、誘電体層の下層に形成される黒色層に用いられるペースト中に含有されるガラス粉末に起因することを突き止めた。更に、本発明者等は、誘電体層の浮きやよれの問題は、誘電体に含有される溶剤が下層のアンダーカット部に入り込むことが原因であり、下層に耐溶剤性をもたせることにより解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、誘電体層の下層に形成され、該誘電体層との一括焼成に付される黒色層を構成する感光性ペーストであって、黒色無機顔料、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー及び／又はオリゴマー、および光重合開始剤を含有し、且つガラス粉末を含有しないことを特徴とする、一括焼成用感光性黒色ペーストに係わる。

また、他の態様においては、ガラス粉末を、ペーストの無機成分中に対し３０質量％以下の割合で含有し得る。

更に、本発明は、プラズマディスプレイ前面基板を製造する際に、透明電極が形成された前面基板上に、前記本発明に係る一括焼成用黒色ペーストを用いて黒色層を形成し、該黒色層を焼成することなく該黒色層よりも上層に誘電体層を形成し、その後該黒色層と該誘電体層とを一括焼成することを特徴とする、プラズマディスプレイ前面基板の製造方法に係わる。

本発明の一態様において、誘電体層を形成する前に黒色層を熱硬化又はＵＶ硬化し、その後黒色層と誘電体層とを一括焼成することが好ましい。

本発明により、誘電体層内での気泡の発生や、浮き、よれ等の問題を生じることなく、ＰＤＰ前面基板に電極と誘電体層、または電極とブラックマトリックス層と誘電体層を一括焼成により一体的に形成することが可能となり、もってＰＤＰのフロントパネルを低コスト且つ生産性よく提供することが可能となった。

以下、本発明を詳細に説明する。
透明電極が形成されたＰＤＰ前面基板上に、所定パターンのバス電極用黒色ペースト及び／又はブラックマトリックス用黒色ペーストの皮膜を形成した後、誘電体ペーストを塗布し乾燥した状態で一括焼成を行った場合、白黒二層構造からなるバス電極において、黒ペーストは雰囲気温度が上がることにより焼成中に流動性を増し、上層に用いられた銀ペーストの重みにつぶされ銀電極の線幅全体に広がり、作製条件によっては線幅よりはみ出たようになることもある。このような状態においては黒色ペースト中に含有される気泡が誘電体層から抜けきらず、誘電体層中の電極のきわ部に気泡が発生し易くなる。また、ブラックマトリックスの黒色ペーストにも通常緻密性を上げるためにガラス粉末が含有されているため、ブラックマトリックス層と誘電体層とを一括焼成に付した場合には、ブラックマトリックス層からも気泡の発生が認められ更に問題を悪化させる。

本発明に係る一括焼成用感光性黒色ペーストはかかる知見に基づき開発されたものであり、ガラス粉末を含有せず、且つバス電極の黒色層及び／又はブラックマトリックス層（以下において、双方を「黒色層」と総称する。）用材料であって該黒色層の上に形成される誘電体層との一括焼成用に用いられることを特徴とする。

以下に本発明の一括焼成用感光性黒色ペーストの構成成分について説明する。
本発明の感光性黒色ペーストは、必須成分として、黒色無機顔料、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー及び／又はオリゴマー、および光重合開始剤を含有する。

黒色無機顔料としては、公知慣用の黒色材料を用いることができ、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ等の単独酸化物又は複合酸化物が挙げられ、なかでも四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）は、焼成時の変色が少なく、焼成後の黒目に優れる点で好ましい。また、これらの耐熱性黒顔料（Ａ）は、２種類以上を併せて用いることができる。これら黒色無機顔料は、通常の量的割合において用いることができるが、ペーストの無機成分中に対し７０質量％以上の割合で配合することが好ましい。

アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）としては、以下のようなものが挙げられる。

（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂
（２）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（３）（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ａ）不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（４）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（５）（ｇ）エポキシ化合物と（ｈ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（６）（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、（ｉ）１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（７）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（８）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００、及び酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００、好ましくは４００〜１，５００のものを好適に用いることができる。上記樹脂の分子量が１，０００より低い場合、現像時の皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、感光性樹脂の二重結合当量が３５０よりも小さいと、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、２，０００よりも大きいと、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。

これらアルカリ可溶性樹脂は、通常の量的割合において用いることができるが、ペースト中に樹脂固形分で１０〜４０質量％の割合で配合することが好ましい。

光重合性モノマー及び／又はオリゴマーは、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いられ、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。

このような光重合性モノマー及び／又はオリゴマーは、アルカリ可溶性樹脂の樹脂固形分１００質量部に対し３０〜１００質量部の割合で配合することが好ましい。モノマー成分がアルカリ可溶性樹脂の樹脂固形分１００質量部に対し１００質量部を超えると、塗膜のタック性が悪くなり、ごみが付着しやすく、ごみ付着部分でパターニング不良が発生しやすくなる。しかも、電極の場合には銀層印刷時に版離れが悪くなり均一な塗膜形成ができなくなる。一方、モノマー成分が３０質量部未満であると、モノマー成分が少なくパターン形成が難しくなる。

光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤（Ｄ）の配合割合は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り１〜３０質量部が適当であり、好ましくは、５〜２０質量部である。

また、上記のような光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。

さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。

さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、熱重合触媒を前記光重合開始剤（Ｄ）と併用して用いることができる。この熱重合触媒は、数分から１時間程度にわたって高温におけるエージングにより未硬化の光重合性モノマーを反応させうるものであり、具体的には、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物等があり、好ましくは、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２，４−ジバレロニトリル、１´−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレイト、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、２−メチル−２，２´−アゾビスプロパンニトリル、２，４−ジメチル−２，２，２´，２´―アゾビスペンタンニトリル、１，１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２，２´，２´−アゾビス（２−メチルブタナミドオキシム）ジヒドロクロライド等が挙げられ、より好ましいものとしては環境にやさしいノンシアン、ノンハロゲンタイプの１，１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）が挙げられる。

また、本発明に係る感光性黒色ペーストは、前記した成分の他に、焼成皮膜の緻密性を向上させるために、アルミナ、コージェライト、ジルコン等の骨材の１種以上を好適に選択して含有することができる。さらに各ガラスペーストは、安定性向上のため、無機酸、有機酸、リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸を添加することもできる。

さらに、塗布方法に適した所望の粘度に調整するために、必要に応じて有機溶剤や湿潤剤を添加することもできる。有機溶剤の代表的な例としては、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンや、エクソン化学（株）製ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０、ソルベッソ＃２００、エクソンアロマティックナフサＮｏ．２、シェル（株）製ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ、ＶＬＡＷＳ、シェルゾールＤ４０、Ｄ７０、Ｄ１００、７０、７１、７２、Ａ、ＡＢ、Ｒ、ＤＯＳＢ、ＤＯＳＢ−８等の芳香族系溶剤；エクソン化学（株）製エクソンナフサＮｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７、エクソンオーダーレスソルベント、エクソンラバーソルベント等の脂肪族系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶剤を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明の一括焼成用感光性黒色ペーストは、さらに必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤を、皮膜パターンのガラス基板への密着性向上のためにシランカップリング剤等の添加剤を配合することもできる。さらにまた、必要に応じて、導電性金属粉の酸化を防止するための公知慣用の酸化防止剤や保存時の熱的安定性を向上させるための熱重合禁止剤、焼成時における基板との結合成分としての金属酸化物、珪素酸化物、ホウ素酸化物等の微粒子を添加することもできる。

上記の通り、本発明の感光性黒色ペーストはガラス粉末を含有しないことを第一の特徴とするが、本発明者等の研究の結果、特定の含有率以下においては気泡の発生が抑制され得ることを見出した。すなわち、本発明の感光性黒色ペーストは、他の態様において、ペーストの無機成分中に３０質量％以下の割合でガラス粉末を含有し、且つ誘電体層との一括焼成用に用いられる黒色層用感光性ペーストである。

この場合のガラス粉末としては、軟化点４００〜６００℃のガラス粉末を用いることができる。その他の無機微粒子としては、シリカ粉末や導電粉末等を用いることができる。

次に本発明のＰＤＰ前面基板の製造方法について説明する。
本発明のＰＤＰ前面基板の製造方法においては、透明電極が形成された前面基板上に、電極用及び／又はブラックマトリックス層用として本発明に係る感光性黒色ペーストを用い、
(i) ブラックマトリクス層用として用いる場合は、まず本発明に係わる感光性黒色ペーストを全面に塗布し、乾燥し、乾燥塗膜を形成する。次いで、パターン露光し、現像した後、熱硬化処理またはＵＶ硬化処理をし、ブラックマトリクスパターンを形成する。

(ii) 電極用として用いる場合には、本発明に係わる感光性黒色ペーストを全面に塗布し、乾燥し、乾燥塗膜を形成し、その上に銀の塗膜パターンを形成し電極に必要な部分をパターン露光し、現像した後、熱硬化処理またはＵＶ硬化処理をし、電極パターンを形成する。

(iii) さらにブラックマトリクス用及び電極用として用いる場合には、本発明に係わる感光性黒色ペーストを全面に塗布し、乾燥し、乾燥塗膜を形成する。次いでブラックマトリクスパターンのみを露光し、その上に銀の塗膜パターンを形成し電極に必要な部分をパターン露光し、現像しブラックマトリクスパターンと電極パターンを同時に形成した後、熱硬化処理またはＵＶ硬化処理し、ブラックマトリクス及び電極パターンを形成する。こうして形成したブラックマトリクス及び／電極パターン上に、誘電体ペーストを全面塗布し、乾燥し、その後一括焼成する。

上記製造工程においては、黒色層パターンを形成した後であって、その上に誘電体ペーストを塗布する前に、熱硬化処理あるいはＵＶ硬化処理することが好ましい。かかる熱処理またはＵＶ硬化処理を行うことなく誘電体層を形成しこれを一括焼成した場合、誘電体に含有される溶剤が下層のアンダーカット部に入り込むことに起因する誘電体層の浮きやよれの問題が発生し易いからである。ただし、誘電体がシート状の場合には、パターンがダメージを受けるほどの溶剤は含まれていないため、うきやよれの問題は殆ど生ずることがなく、ＵＶ硬化処理又は熱硬化処理を行う必要性はない。

熱硬化処理条件としては、加熱温度１５０〜２５０℃で保持時間１５〜３０分が好ましい。加熱温度が低すぎると、加熱によるアクリルモノマーの反応が不十分で耐溶剤性が劣り、誘電体ペースト乾燥中にパターンが浮いたり、よれるといった問題が生じる。一方、加熱温度が高すぎると、ペーストの脱バインダーが進み、形成パターンの強度がなくなり、誘電体ペースト印刷時に欠けが発生してしまうという問題が生じる。。

ＵＶ硬化処理条件としては、パターンを形成した裏面からＵＶ照射する場合は、露光量を５０mJ／cm²以上、好ましくは２００mJ／cm²以上とすることが望ましい。また、パターンを形成した表面からＵＶ照射する場合は、露光量を５００mJ／cm²以上、好ましくは１０００mJ／cm²以上とすることが望ましい。この露光量が少ないと、光硬化不足のために誘電体ペースト乾燥中にパターンが浮いたり、よれたりしてしまう。一方、露光量は多くなっても問題は発生しないが、露光量が不必要に多いのは時間とエネルギーの無駄である。

以下に本発明を実施例を示して具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りがない限りすべて質量基準である。

（実施例１）
（感光性黒色ペーストの作製）
アルカリ可溶性樹脂Ａ：温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却機を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、有機バインダーＡを得た。この有機バインダーＡは、重量平均分子量が約３０，０００、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５７％であった。なお、得られた有機バインダーＡ（共重合樹脂）の重量平均分子量の測定は、島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。このようにして得られた有機バインダーＡを用い表１に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行った。

上記成分組成にて作製した感光性黒色ペーストをガラス基板上にパターンを形成し、ＵＶ硬化処理を行った後、パターン上に誘電体ペーストを塗布、乾燥した。その後誘電体と一括焼成し形成パターン上及び誘電体中の気泡発生を断面の電子顕微鏡観察にて確認した。

試験片作製：
ガラス基板上に、評価用の各感光性黒色ペーストを３８０メッシュのポリエステルカレンダースクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して乾燥塗膜＝４μｍの指触乾燥性の良好な塗膜を形成した。次に、光源として超高圧水銀灯を用い、ネガガラスマスクを介して、乾燥塗膜上の積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ²となるようにＬ／Ｓ＝１００／３００μｍパターンを露光した後、液温２５℃の０．４質量％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いて現像を行い、水洗した。こうして塗膜パターンを形成した基板を、高圧水銀灯により１０００ｍＪ／ｃｍ²ＵＶ硬化処理を行った。この工程を入れることによりパターン下部の光未硬化部分が光硬化するため、誘電体ペースト塗布→乾燥工程において誘電体中の溶剤によるダメージをなくし、パターンのうき、よれをなくすことができた。ＵＶ硬化処理を行った基板に誘電体ペーストを１００メッシュのステンレススクリーンで印刷し熱風循環式乾燥機で９０℃で４０分乾燥した。その後空気雰囲気下にて５７０℃まで昇温して３０分間焼成し、黒色パターンを形成した試験片を作製した。作製した基板の断面を電子顕微鏡にて観察し、黒色パターン上及び誘電体中の気泡の発生について確認を行った。

評価方法：直径が３μｍ以上の気泡が耐絶縁性、透過率に影響を及ぼすと考えられるため、Ｌ＝１００μｍのパターンを３箇所観察し、黒色パターン上に直径＝３μｍ以上の気泡が発生しているか否かの確認を行った。

結果を表２に示す。ガラス粉末を含有しないか、あるいはガラス粉末がペーストの無機成分中に対し３０質量％以下の試料Ｎｏ．１及び２は、気泡の発生がなく良好であった。

Claims (4)

1. 誘電体層の下層に形成され、該誘電体層との一括焼成に付される黒色層を構成する感光性ペーストであって、黒色無機顔料、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー及び／又はオリゴマー、および光重合開始剤を含有し、且つガラス粉末を含有しないことを特徴とする、一括焼成用感光性黒色ペースト。
2. 誘電体層の下層に形成され、該誘電体層との一括焼成に付される黒色層を構成する感光性黒色ペーストであって、黒色無機顔料、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー及び／又はオリゴマー、および光重合開始剤を含有し、且つガラス粉末を、ペーストの無機成分中に対し３０質量％以下の割合で含有することを特徴とする、一括焼成用感光性黒色ペースト。
3. プラズマディスプレイ前面基板を製造する際に、透明電極が形成された前面基板上に、請求項１又は２に記載の一括焼成用黒色ペーストを用いて黒色層を形成し、該黒色層を焼成することなく該黒色層よりも上層に誘電体層を形成し、その後該黒色層と該誘電体層とを一括焼成することを特徴とする、プラズマディスプレイ前面基板の製造方法。
4. 請求項３に記載のプラズマディスプレイ前面基板の製造方法において、誘電体層を形成する前に黒色層を熱硬化又はＵＶ硬化し、その後黒色層と誘電体層とを一括焼成することを特徴とする、プラズマディスプレイ前面基板の製造方法。