CN101399377A - 非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供高温保存特性高、在进行高速充电时的过量充电安全性优异的非水电解质二次电池。其具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶媒和电解质盐的非水电解质，其特征在于，所述正极活性物质含有包含Mg、Al、Ti、Zr中的至少一种的层状锂过渡金属复合氧化物，所述非水电解质含有相对于上述非水溶媒的总质量为3.0～80质量％的下式1表示的叔羧酸酯，见右上式1(R1～R4各自独立，表示碳原子数4以下的烷基(可带支链))。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的高温保存特性和过量充电安全性特性的提高。
背景技术
由于非水电解质二次电池具有高能量密度且为高容量，因而广泛用作便携式机器的驱动电源。近年来也用作电动工具或电力汽车、混合式(hybrid)汽车等的驱动电源，在这类用途中要求在高温环境下使用·保存、高速充电。因此，对用于这类用途的非水电解质二次电池，有必要提高高温保存特性，确保以高速充电进行充电中万一过量充电时的安全性。
作为用于非水电解质二次电池的正极活性物质，虽然一直以来采用了锂钴复合氧化物(钴酸锂)，但使用锂钴复合氧化物时，存在非水溶媒和正极反应后非水溶媒分解、产生气体从而降低电池安全性的的问题。为解决这一问题，虽然进行了向锂钴氧化物中添加杂元素(Zr、Mg等)以提高正极活性物质的结构稳定性的研究，但即使根据这种技术，也尚未解决这一问题。
作为有关非水电解质二次电池的技术，这里列举下述专利文献1～5。
【专利文献1】WO 05/048391号
【专利文献2】日本特开2004-220952号公报
【专利文献3】日本特开2005-340080号公报
【专利文献4】日本特开2006-32301号公报
【专利文献5】日本特开2006-100262号公报
专利文献1所述的技术为，采用由环状碳酸酯化合物、链状碳酸酯化合物和在苯环上结合了1或2个卤素原子的环己基苯化合物而成的非水溶媒的技术。根据这种技术可以得到在过量充电安全性、循环特性方面优异的电池。
专利文献2所述的技术为，采用LizCo1-x-yMgxMyO2(M为Al、Ti、Sr、Mn、Ni、Ca中的至少一种)表示的复合氧化物作为正极活性物质的技术。根据这种技术可以得到即使过量充电时仍具有高耐热性的电池。
专利文献3所述的技术为，非水电解液中含有下式(I)表示的化合物的技术。根据这种技术可以得到在循环特性、电容量、保存特性方面优异的电池。
(式中R1和R2各自独立，表示碳原子数1～6的可带支链的烷基；R3和R3表示无取代或带有碳原子数1～4的烷基的亚甲基；X表示亚乙烯基、2-亚丁烯基或1，3-亚二烯基。)
专利文献4所述的技术为，非水溶媒中含有在羰基上直接结合了叔烷基的羧酸酯或酮的技术。根据这种技术可以得到在循环特性方面优异的电池。
专利文献5所述的技术为，非水电解液中含有氢化三联苯的技术。根据这种技术可以得到在过量充电安全性方面优异的电池。
但即使根据这些技术，高温充电保存特性、高速充电时的安全性也尚不充分。
发明内容
本发明是为解决上述问题而得到的发明，其目的在于，提供在高温充电保存特性、高速充电时的安全性方面优异的非水电解质二次电池。
为解决上述问题的本发明是一种非水电解质二次电池，具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶媒和电解质盐的非水电解质，其特征在于，前述正极活性物质含有包含Mg、Al、Ti、Zr中至少一种的层状锂过渡金属复合氧化物，前述非水电解质中含有相对于上述非水溶媒的总质量为3～80质量％的下式2表示的叔羧酸酯(tertiary carboxylic acid)。
式2
(R1～R4各自独立，表示碳原子数4以下的烷基(可带支链))。
根据这种结构，层状锂过渡金属复合氧化物中所含的杂元素(Mg、Al、Ti、Zr)可用于提高正极活性物质的稳定性。另外，非水电解质中所含的叔羧酸酯可用于降低与添加了杂元素的正极活性物质的反应性。这些效果协同作用，显著提高高温保存特性和高速过量充电安全性。
这里，若叔羧酸酯的含量过少，则不能得到充分的效果，另一方面，若叔羧酸酯的含量过多，则叔羧酸酯与电极反应、分解，降低高速过量充电安全性。因此，优选将叔羧酸酯的含量限制在上述范围内。
另外，作为叔羧酸酯，从每单位质量的效果高的角度而言，优选采用甲基三甲基乙酸酯、乙基三甲基乙酸酯。
另外，作为层状锂过渡金属复合氧化物，从放电特性优异的角度而言，优选锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴镍复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂钴锰镍复合氧化物的至少一种。
另外，若层状锂过渡金属复合氧化物中所含的杂元素量过少，则不能得到充分的效果，另一方面，若过多则降低正极活性物质的结构稳定性。因此，优选的是，相对于上述层状锂过渡金属复合氧化物中所含的过渡金属元素和所述杂元素的合计摩尔数，层状锂过渡金属复合氧化物中所含的杂元素的总量为0.005～0.8摩尔％。
另外，为了充分得到本发明效果，优选前述层状锂过渡金属复合氧化物占前述正极活性物质整体的质量比例为10质量％以上，更优选50质量％以上，再优选80质量％以上。层状锂过渡金属复合氧化物占正极活性物质整体的质量比例的上限为100质量％。
如上述说明，根据本发明取得可以取得以下的显著效果，即，可提供高温保存特性优异且在进行高速过量充电时的安全性优异的非水电解质二次电池。
具体实施方式
采用实施例详细说明实施本发明的具体实施方式。本发明并不仅限于下述方式，在不改变其要旨的范围内可以适当变更进行实施。
(实施例1)
<正极的制备>
将碳酸锂、四氧化三钴、氧化锆混合，在空气氛围中在950℃下煅烧24小时，然后粉碎，得到含锆的锂钴复合氧化物(LiCo0.9985Zr0.0015O2)。
采用电感耦合等离子体测定锆的含量。另外，通过X射线衍射装置对结晶结构进行衍射后，确认了层状结构。
将上述含锆的锂钴符合氧化物95质量份、作为导电剂的乙炔黑3质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)2质量份和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，作为正极活性物质料浆。采用刮刀涂布法(doctor blade mothed)将该正极活性物质料浆涂布于铝制的正极集电体(厚度12μm)的两面，干燥，除去料浆制备时必要的溶剂(NMP)。然后压轧干燥极板使其厚度为120μm，从而完成了正极。
<负极的制备>
将作为负极物质的人造石墨(d(002)值＝0.336nm)95质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量份和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，作为负极活性物质料浆。将该负极活性物质料浆涂布于铜制的负极集电体(厚度8μm)的两面，干燥，除去料浆制备时必要的有机溶媒。然后压轧使其厚度为130μm，从而完成了负极。
<电极体的制备>
隔着由聚烯烃材制微多孔膜(16μm)的隔离件，将上述正极和负极卷绕，制成电极体。
<非水电解质的制备>
将作为非水溶媒的下式3表示的三甲基乙酸甲酯(MTMA)和碳酸乙烯酯(EC)按质量比70:30混合，将作为电解质盐的LiPF6溶解使其为1.0M(mol/L)，制得了非水电解质。
式3
(R1～R4全部为甲基。)
<电池的组装>
将上述电极体和非水电解质装入外壳筒内，通过采用封口板将外壳筒的开口部封口，制备了设计容量为950mAh的实施例1所述的非水电解质二次电池。
(实施例2)
除了在制备正极活性物质时采用氧化镁代替氧化锆以外，其他同上述实施例1，制备了实施例2所述的非水电解质二次电池。采用电感耦合等离子体测定所得的层状含镁的锂钴复合氧化物中的镁含量，并通过X射线衍射装置确认了结晶结构。
(实施例3)
除了在制备正极活性物质时采用氧化铝代替氧化锆以外，其他同上述实施例1，制备了实施例3所述的非水电解质二次电池。采用电感耦合等离子体测定所得到的层状含铝的锂钴复合氧化物中的铝含量，并通过X射线衍射装置确认了结晶结构。
(实施例4)
除了改变了氧化铝的添加量以外，其他同上述实施例3，制备了实施例4所述的非水电解质二次电池。采用电感耦合等离子体测定所得层状的含铝的锂钴复合氧化物中的铝含量，并通过X射线衍射装置确认了结晶结构。
(实施例5)
除了改变了氧化铝的添加量以外，其他同上述实施例3，制备了实施例5所述的非水电解质二次电池。采用电感耦合等离子体测定所得到的层状含铝的锂钴复合氧化物中的铝含量，并通过X射线衍射装置确认了结晶结构。
(实施例6)
除了按以下所述制备正极活性以外，其他同上述实施例1，制备了实施例6所述的非水电解质二次电池。
将碳酸锂、氧化镍、氧化铝混合，在空气氛围中在950℃下煅烧24小时，然后粉碎，得到含有铝的锂镍复合氧化物(LiNi0.9985Al0.0015O2)。
采用电感耦合等离子体测定所得到层状的含铝的锂镍复合氧化物中的铝含量，并通过X射线衍射装置确认了结晶结构。
(实施例7)
除了在制备正极活性物质时采用氧化钛代替氧化锆以外，其他同上述实施例1，制备了实施例7所述的非水电解质二次电池。采用电感耦合等离子体测定所得层状的含钛的锂钴复合氧化物中的钛含量，并通过X射线衍射装置确认了结晶结构。
(实施例8)
除了改变了氧化锆的添加量以外，其他同上述实施例1，制备了实施例8所述的非水电解质二次电池。采用电感耦合等离子体测定所得层状的含锆的锂钴复合氧化物中的锆含量，并通过X射线衍射装置确认了结晶结构。
(实施例9)
除了在制备正极活性物质时同时采用氧化锆和氧化镁以外，其他同上述实施例1，制备了实施例9所述的非水电解质二次电池。采用电感耦合等离子体测定所得层状的含锆·镁的锂钴复合氧化物中的锆含量和镁含量，并通过X射线衍射装置确认了结晶结构。
(实施例10)
除了在制备正极活性物质时同时采用氧化锆和氧化铬以外，其他同上述实施例1，制备了实施例10所述的非水电解质二次电池。采用电感耦合等离子体测定所得层状的含锆·铬的锂钴复合氧化物中的锆含量和铬含量，并通过X射线衍射装置确认了结晶结构。
(实施例11)
除了向非水电解质中加入1.0M的LiPF4、加入0.02M的LiBF4以外，其他同上述实施例1，制备了实施例11所述的非水电解质二次电池。
(实施例12)
除了向非水电解质中加入1.0M的LiPF4、加入0.02M的LiTFSI(锂双三氟甲磺酰亚胺)以外，其他同上述实施例1，制备了实施例12所述的非水电解质二次电池。
(实施例13)
除了改变了氧化锆的添加量以外，其他同上述实施例1，制备了实施例13所述的非水电解质二次电池。采用电感耦合等离子体测定所得层状的含锆的锂钴复合氧化物中的锆含量，并通过X射线衍射装置确认了结晶结构。
(实施例14)
除了改变了氧化锆的添加量以外，其他同上述实施例1，制备了实施例14所述的非水电解质二次电池。采用电感耦合等离子体测定所得到的层状的含锆的锂钴复合氧化物中的锆含量，并通过X射线衍射装置确认了结晶结构。
(比较例1)
除了在制备正极活性物质时未添加氧化锆以外，其他同上述实施例1，制备了比较例1所述的非水电解质二次电池。
(比较例2)
除了在制备正极活性物质时未添加氧化铝以外，其他同上述实施例6，制备了比较例2所述的非水电解质二次电池。
(比较例3)
除了在制备正极活性物质时采用氧化铬代替氧化锆以外，其他同上述实施例1，制备了比较例3所述的非水电解质二次电池。采用电感耦合等离子体测定所得到的层状含铬的锂钴复合氧化物中的铬含量。
(比较例4)
除了在制备正极活性物质时采用氧化锌代替氧化锆以外，其他同上述实施例1，制备了比较例4所述的非水电解质二次电池。采用电感耦合等离子体测定所得到层状的含锌的锂钴复合氧化物中的锌含量。
(比较例5)
除了在制备正极活性物质时采用氧化锶代替氧化锆以外，其他同上述实施例1，制备了比较例5所述的非水电解质二次电池。采用电感耦合等离子体测定所得的层状的含锶的锂钴复合氧化物中的锶含量。
(比较例6)
除了在制备正极活性物质时采用氧化铌代替氧化锆以外，其他同上述实施例1，制备了比较例6所述的非水电解质二次电池。采用电感耦合等离子体测定所得的层状的含铌的锂钴复合氧化物中的铌含量。
(比较例7)
除了用碳酸二乙酯(DEC)代替甲基三甲基乙酸酯以外，其他同上述比较例1，制备了比较例7所述的非水电解质二次电池。
(比较例8)
除了用碳酸二乙酯(DEC)代替三甲基乙酸甲酯以外，其他同上述比较例2，制备了比较例8所述的非水电解质二次电池。
(比较例9)
除了用碳酸甲乙酯(EMC)代替三甲基乙酸甲酯以外，其他同上述比较例1，制备了比较例9所述的非水电解质二次电池。
(比较例10)
除了用碳酸二甲酯(DMC)代替三甲基乙酸甲酯以外，其他同上述比较例1，制备了比较例10所述的非水电解质二次电池。
(比较例11)
除了用丙酸甲酯(MP)代替三甲基乙酸甲酯以外，其他同上述比较例1，制备了比较例11所述的非水电解质二次电池。
(比较例12)
除了用异丁酸甲酯(MIB)代替三甲基乙酸甲酯以外，其他同上述比较例1，制备了比较例12所述的非水电解质二次电池。
(比较例13)
除了用碳酸二乙酯(DEC)代替三甲基乙酸甲酯以外，其他同上述比较例3，制备了比较例13所述的非水电解质二次电池。
(比较例14)
除了用碳酸二乙酯(DEC)代替三甲基乙酸甲酯以外，其他同上述比较例4，制备了比较例14所述的非水电解质二次电池。
(比较例15)
除了用碳酸二乙酯(DEC)代替三甲基乙酸甲酯以外，其他同上述比较例5，制备了比较例15所述的非水电解质二次电池。
(比较例16)
除了用碳酸二乙酯(DEC)代替三甲基乙酸甲酯以外，其他同上述比较例6，制备了比较例16所述的非水电解质二次电池。
(比较例17)
除了用碳酸二乙酯(DEC)代替三甲基乙酸甲酯以外，其他同上述实施例2，制备了比较例17所述的非水电解质二次电池。
(比较例18)
除了用碳酸二乙酯(DEC)代替三甲基乙酸甲酯以外，其他同上述实施例3，制备了比较例18所述的非水电解质二次电池。
(比较例19)
除了用碳酸二乙酯(DEC)代替三甲基乙酸甲酯以外，其他同上述实施例6，制备了比较例19所述的非水电解质二次电池。
(比较例20)
除了用碳酸二乙酯(DEC)代替三甲基乙酸甲酯以外，其他同上述实施例7，制备了比较例20所述的非水电解质二次电池。
(比较例21)
除了用碳酸二乙酯(DEC)代替三甲基乙酸甲酯以外，其他同上述实施例1，制备了比较例21所述的非水电解质二次电池。
(比较例22)
除了用碳酸甲乙酯(EMC)代替三甲基乙酸甲酯以外，其他同上述实施例1，制备了比较例22所述的非水电解质二次电池。
(比较例23)
除了用碳酸二甲酯(DMC)代替三甲基乙酸甲酯以外，其他同上述实施例1，制备了比较例23所述的非水电解质二次电池。
(比较例24)
除了用丙酸甲酯(MP)代替三甲基乙酸甲酯以外，其他同上述实施例1，制备了比较例24所述的非水电解质二次电池。
(比较例25)
除了用异丁酸甲酯(MIB)代替三甲基乙酸甲酯以外，其他同上述实施例1，制备了比较例25所述的非水电解质二次电池。
[高温保存特性试验]
对上述各电池，在定电流1.0It(950mA)下充电直至电压为4.2V，然后在定电压4.2V下充电合计3小时(23℃)。将该电池在80℃的恒温槽内放置96小时，然后在定电流1.0It(950mA)下放电直至电压为2.75V，测定放电容量(23℃)。通过下式计算容量维持率。结果如下述表1所示。
容量维持率(％)＝保存后放电容量÷保存前放电容量×100
[过量充电安全性试验]
对上述各电池，在定电流0.6It(570mA)下充电直至电压为12.0V，然后在定电压12.0V下充电合计15小时(23℃)。对确认发烟的电池不再进行进一步的试验，对未见发烟的电池以0.1It(95mA)的幅度增加定电流值，进行同样的试验，将未见发烟的最大电流速率(current rate)确认为极限电流值。结果如下述表1所示。
[表1]
| 杂元素(mol％) | 层状锂过渡金属复合氧化物种类 | 溶媒组成(质量比) | 容量维持率(％) | 极限电流值(1t) | |
| 比较例1 | - | 锂钴复合氧化物 | EC/MTMA(30/70) | 74 | 1.1 |
| 比较例2 | - | 锂镍复合氧化物 | EC/MTMA(30/70) | 68 | 0.8 |
| 比较例3 | Cr(0.15) | 锂钴复合氧化物 | EC/MTNA(30/70) | 76 | 1.2 |
| 比较例4 | Zn(0.15) | 锂钴复合氧化物 | EC/MTMA(30/70) | 76 | 1.2 |
| 比较例5 | Sr(0.15) | 锂钻复合氧化物 | EC/MTMA(30/70) | 75 | 1.0 |
| 比较例6 | Nb(0.15) | 锂钴复合氧化物 | EC/MTMA(30/70) | 74 | 1.1 |
| 实施例1 | Zr(0.15) | 锂钴复合氧化物 | EC/MTMA(30/70) | 81 | 2.1 |
| 实施例2 | Mg(0.15) | 锂钴复合氧化物 | EC/MTMA(30/70) | 81 | 2.1 |
| 实施例3 | Al(0.15) | 锂钴复合氧化物 | EC/MTMA(30/70) | 82 | 1.9 |
| 实施例4 | Al(0.05) | 锂钴复合氧化物 | IEC/MTMA(30/70) | 83 | 2.0 |
| 实施例5 | Al(0.5) | 锂钴复合氧化物 | EC/MTMA(30/70) | 80 | 1.9 |
| 实施例6 | Al(0.15) | 锂镍复合氧化物 | EC/MTMA(30/70) | 73 | 1.7 |
| 实施例7 | Ti(0.15) | 锂钴复合氧化物 | EC/MTMA(30/70) | 79 | 1.9 |
| 实施例8 | Zr(3.05) | 锂钴复合氧化物 | EC/MTMA(30/70) | 81 | 2.1 |
| 实施例9 | Zr(0.15)Mg(0.1) | 锂钴复合氧化物 | EC/MTMA(30/70) | 82 | 2.0 |
| 实施例10 | Zr(0.15)Cr(0.05) | 锂钴复合氧化物 | EC/MTMA(30/70) | 79 | 1.9 |
| 实施例11 | Zr(0.15) | 锂钴复合氧化物 | EC/MTMA(30/70) | 84 | 1.9 |
| 实施例12 | Zr(0.15) | 锂钴复合氧化物 | EC/MTMA(30/70) | 83 | 2.3 |
| 实施例13 | Zr(0.3) | 锂钴复合氧化物 | EC/MTMA(30/70) | 82 | 2.2 |
| 实施例14 | Zr(0.5) | 锂钴复合氧化物 | EC/MTMA(30/70) | 81 | 2.1 |
| 比较例7 | - | 锂钴复合氧化物 | EC/DEC(30/70) | 78 | 0.8 |
| 比较例8 | - | 锂镍复合氧化物 | EC/DEC(30/70) | 71 | 0.5 |
| 比较例9 | - | 锂钴复合氧化物 | EC/EMC(30/70) | 80 | 0.9 |
| 比较例10 | - | 锂钴复合氧化物 | EC/DMC(30/70) | 72 | 0.9 |
| 比较例11 | - | 锂钴复合氧化物 | EC/MP(30/70) | 71 | 0.8 |
| 比较例12 | - | 锂钴复合氧化物 | EC/MIB(30/70) | 75 | 1.1 |
| 比较例13 | Cr(0.15) | 锂钴复合氧化物 | EC/DEC(30/70) | 80 | 1.0 |
| 比较例14 | Zn(0.15) | 锂钴复金氢化物 | EC/DEC(30/70) | 81 | 0.9 |
| 比较例15 | Sr(0.15) | 锂钴复合氧化物 | EC/DEC(30/70) | 77 | 1.0 |
| 比较例16 | Nb(0.15) | 锂钴复合氧化物 | EC/DEC(30/70) | 81 | 0.9 |
| 比较例17 | Mg(0.15) | 锂钴复合氧化物 | EC/DEC(30/70) | 79 | 0.9 |
| 比较例18 | Al(0.15) | 锂钴复合氧化物 | BC/DEC(30/70) | 82 | 0.8 |
| 比较例19 | Al(0.15) | 锂镍复合氧化物 | EC/DEC(30/70) | 70 | 0.5 |
| 比较例20 | Ti(0.i5) | 锂钴复合氧化物 | EC/DEC(30/70) | 81 | 0.7 |
| 比较例21 | Zr(0.15) | 锂钴复合氧化物 | EC/DEC(30/70) | 79 | 0.9 |
| 比较例22 | Zr(0.15) | 锂钻复合氧化物 | EC/EMC(30/70) | 81 | 0.9 |
| 比较例23 | Zr(0.15) | 锂钴复合氧化物 | EC/DMC(30/70) | 75 | 1.0 |
| 比较例24 | Zr(0.15) | 锂钴复合氧化物 | EC/MP(30/70) | 77 | 0.8 |
| 比较例25 | Zr(0.15) | 锂钴复合氧化物 | EC/MIB(30/70) | 76 | 1.2 |
上述表中，极限电流为0.5It的含义为在0.6It过量充电时产生发烟。
从上述表1可知，在采用了包含Zr、Mg、Al、Ti中至少一种的层状锂钴复合氧化物，且采用了包含三甲基乙酸甲酯(三甲基乙酸甲酯：MTMA、)的非水溶媒的实施例1～5、7～14中，容量维持率为79～84％、极限电流为1.9～2.3It；与采用了未包含这些元素的层状锂钴复合氧化物、且采用了包含三甲基乙酸甲酯的非水溶媒的比较例1、3～6中的74～76％、1.0～1.2It相比，更为优异。
另外可知，在采用了包含Al的层状锂镍复合氧化物、且采用了包含三甲基乙酸甲酯的非水溶媒的实施例6中，容量维持率为73％、极限电流为1.7It；与采用了未包含Al的层状锂镍复合氧化物、且采用了包含三甲基乙酸甲酯的非水溶媒的比较例2中的68％、0.8It相比，更为优异。
对这种情况考虑如下。向层状锂过渡金属复合氧化物中添加Zr、Mg、Al、Ti的至少一种后，提高了层状锂过渡金属复合氧化物的结构稳定性。另外，非水电解质中所含的叔羧酸酯起到降低与添加了杂元素的正极活性物质的反应性的作用。这些效果协同作用，显著提高高温保存特性和高速过量充电安全性。另一方面，在采用不含Zr、Mg、Al、Ti中至少一种的层状锂过渡金属复合氧化物的情况下，不能得到这种协同效果，不能提高高温保存特性和高速过量充电安全性。
另外可知，采用了层状锂镍复合氧化物的情况(实施例6、比较例2)，与采用层状锂钴复合氧化物的情况(实施例1～5、7～14，比较例1、3～6)相比，高温保存特性和高速过量充电安全性较低。
对这种情况考虑如下。与层状锂镍复合氧化物相比，层状锂钴复合氧化物的结构稳定性更高，因此提高了高温保存特性和高速过量充电安全性。
另外可知，在采用了包含Zr、Mg、Al、Ti中至少一种的层状锂钴复合氧化物、且采用了包含三甲基乙酸甲酯(三甲基乙酸甲酯：MTMA)的非水溶媒的实施例1～5、7～14中，极限电流为1.9～2.3It；与采用了未包含这些元素的层状锂钴复合氧化物、且采用了未包含三甲基乙酸甲酯的非水溶媒的比较例7、9～16中的0.8～1.1It相比，更为优异。
另外可知，在采用了包含Al的层状锂镍复合氧化物、且采用了包含三甲基乙酸甲酯的非水溶媒的实施例6中，极限电流为1.7It；与采用了未包含Al的层状锂镍复合氧化物、且采用了未包含三甲基乙酸甲酯的非水溶媒的比较例8中的0.5It相比，更为优异。
对这种情况考虑如下。向层状锂过渡金属复合氧化物中添加Zr、Mg、Al、Ti的至少一种后，提高了层状锂过渡金属复合氧化物的结构稳定性。另外，非水电解质中所含的叔羧酸酯起到降低与添加了杂元素的正极活性物质的反应性的作用。这些效果协同作用，显著提高高速过量充电安全性。另一方面，在采用不含Zr、Mg、Al、Ti中至少一种的层状锂过渡金属复合氧化物、且采用不含三级叔羧酸酯的非水溶媒的情况下，不能得到这种协同效果，不能提高高速过量充电安全性。
另外可知，在采用了包含Zr、Mg、Al、Ti中至少一种的层状锂钴复合氧化物、且采用了包含三甲基乙酸甲酯(三甲基乙酸甲酯：MTMA)的非水溶媒的实施例1～5、7～14中，极限电流为1.9～2.3It；与采用了包含这些元素的层状锂钴复合氧化物、且采用了未包含三甲基乙酸甲酯的非水溶媒的比较例17、18、20～25中的0.7～1.2It相比，更为优异。
另外可知，在采用了包含Al的层状锂镍复合氧化物、且采用了包含三甲基乙酸甲酯的非水溶媒的实施例6中，极限电流为1.7It；与采用了包含Al的层状锂镍复合氧化物，且采用了未包含三甲基乙酸甲酯的非水溶媒的比较例19中的0.5It相比，更为优异。
对这种情况考虑如下。向层状锂过渡金属复合氧化物中添加Zr、Mg、Al、Ti的至少一种后，提高了层状锂过渡金属复合氧化物的结构稳定性。另外，非水电解质中所含的叔羧酸酯起到降低与添加了杂元素的正极活性物质的反应性的作用。这些效果协同作用，显著提高高速过量充电安全性。另一方面，在采用含有Zr、Mg、Al、Ti中至少一种的层状锂过渡金属复合氧化物、且采用不含三级叔羧酸酯的非水溶媒的情况下，不能得到这种协同效果，不能提高高速过量充电安全性。
(实施例15)
作为非水溶媒，除了采用碳酸乙烯酯(EC)40质量份、碳酸甲乙酯(EMC)57质量份、三甲基乙酸甲酯(MTMA)3质量份的混合溶媒以外，其他同实施例1，制备了实施例15所述的非水电解质二次电池。
(实施例16)
作为非水溶媒，除了采用碳酸乙烯酯(EC)50质量份、碳酸丙烯酯(PC)47质量份、三甲基乙酸甲酯(MTMA)3质量份的混合溶媒，向非电解质中添加乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)1质量％，使LiPF4的浓度为1.1mol/L以外，其他同实施例1，制备了实施例16所述的非水电解质二次电池。其中，乙烯基碳酸乙烯酯是为了抑制碳酸丙酯的还原分解的物质。
(实施例17)
作为非水溶媒，除了采用碳酸乙烯酯(EC)40质量份、碳酸甲乙酯(EMC)50质量份、三甲基乙酸甲酯(MTMA)10质量份的混合溶媒以外，其他同实施例1，制备了实施例17所述的非水电解质二次电池。
(实施例18)
作为非水溶媒，除了采用碳酸乙烯酯(EC)30质量份、碳酸丙烯酯(PC)20质量份、三甲基乙酸甲酯(MTMA)50质量份的混合溶媒以外，其他同实施例1，制备了实施例18所述的非水电解质二次电池。
(实施例19)
作为非水溶媒，除了采用碳酸乙烯酯(EC)30质量份、碳酸丙烯酯(PC)10质量份、三甲基乙酸甲酯(MTMA)60质量份的混合溶媒以外，其他同实施例1，制备了实施例19所述的非水电解质二次电池。
(实施例20)
除了采用下式4表示的三甲基乙酸乙酯(ETMA)代替三甲基乙酸甲酯(MTMA)以外，其他同实施例1，制备了实施例20所述的非水电解质二次电池。
式4
(R1为乙基，R2～R4全部为甲基。)
(实施例21)
除了采用下式5表示的2，2-二甲基甲基丁酯代替三甲基乙酸甲酯(MTMA)以外，其他同实施例1，制备了实施例21所述的非水电解质二次电池。
式5
(R1～R3全部为甲基，R4为乙基。)
(实施例22)
作为非水溶媒，除了采用碳酸乙烯酯(EC)20质量份、三甲基乙酸甲酯(MTMA)80质量份的混合溶媒以外，其他同实施例1，制备了实施例22所述的非水电解质二次电池。
(比较例26)
作为非水溶媒，除了采用碳酸乙烯酯(EC)40质量份、碳酸甲乙酯(EMC)58质量份、三甲基乙酸甲酯(MTMA)2质量份的混合溶媒以外，其他同实施例1，制备了比较例26所述的非水电解质二次电池。
(比较例27)
作为非水溶媒，除了采用碳酸乙烯酯(EC)40质量份、碳酸丙烯酯(EMC)58质量份、三甲基乙酸甲酯(MTMA)2质量份的混合溶媒，向非电解质中添加乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)1质量％使LiPF4的浓度为1.1mol/L以外，其他同实施例1，制备了比较例27所述的非水电解质二次电池。
(比较例28)
作为非水溶媒，除了采用碳酸乙烯酯(EC)15质量份、三甲基乙酸甲酯(MTMA)85质量份的混合溶媒以外，其他同实施例1，制备了比较例28所述的非水电解质二次电池。
(比较例29)
作为非水溶媒，除了采用碳酸乙烯酯(EC)15质量份、三甲基乙酸乙酯(ETMA)85质量份的混合溶媒以外，其他同实施例1，制备了比较例29所述的非水电解质二次电池。
对实施例1、15～22、比较例26～29中所述的电池，进行了在上述条件下的高温保存特性试验和过量充电安全性试验。结果如下述表2所示。
[表2]
| 溶媒组成(质量比) | 锂盐浓度(mol/L) | 容量维持率(％) | 极限电流值(It) | |
| 比较例26 | EC/EMC/MTMA(40/58/2) | 1.0 | 76 | 0.9 |
| 比较例27 | EC/PC/MTMA(50/48/2) | 1.1 | 74 | 1.3 |
| 实施例15 | EC/EMC/MTMA(40/57/3) | 1.0 | 78 | 1.8 |
| 实施例16 | EC/PC/MTMA(50/47/3) | 1.1 | 76 | 2.0 |
| 实施例17 | EC/EMC/MTMA(40/50/10) | 1.0 | 79 | 1.9 |
| 实施例18 | EC/PC/MTMA(30/20/50) | 1.0 | 82 | 2.3 |
| 实施例19 | EC/PC/MTMA(30/10/60) | 1.0 | 81 | 2.2 |
| 实施例1 | EC/MTMA(30/70) | 1.0 | 81 | 2.1 |
| 实施例20 | EC/ETMA(30/70) | 1.0 | 84 | 2.0 |
| 实施例21 | EC/2，2-二甲基甲基丁酯(30/70) | 1.0 | 77 | 1.7 |
| 实施例22 | EC/MTMA(20/80) | 1.0 | 80 | 1.6 |
| 实施例28 | EC/MTMA(15/85) | 1.0 | 69 | 1.7 |
| 实施例29 | EC/ETMA(15/85) | 1.0 | 66 | 1.7 |
从上述表2可知，作为叔羧酸酯即使采用三甲基乙酸乙酯(ETMA)或2，2-二甲基甲基丁酯，也可以得到与三甲基乙酸甲酯(MTMA)同等的效果(参照实施例1、20、21)。
另外可知，在叔羧酸酯的含量为2质量％的比较例26、27中，极限电流为0.9It、1.3It；与叔羧酸酯的含量相对于非水溶媒的总质量为3～80质量％的实施例1、15～22中的1.6～2.3It相比，显著变差。
另外可知，在叔羧酸酯的含量为85质量％的比较例28、29中，容量维持率为69％、66％；与叔羧酸酯的含量为3～80质量％的实施例1、15～22中的76～84％相比，显著变差。
对这种情况考虑如下。若叔羧酸酯的含量过少，则不能充分提高进行高速过量充电时的安全性。另一方面，若叔羧酸酯的含量过多，则叔羧酸酯与电极反应、分解，降低高温保存特性。因此，优选叔羧酸酯的含量为3～80质量％。
(追加事项)
作为与叔羧酸酯同时采用的非水溶媒，可以列举碳酸酯类、内酯类、醚类、酯类等，其中优选碳酸酯类、内酯类，更优选环状碳酸酯类。具体举例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、甲基碳酸乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1，4-二噁烷等。
另外，作为电解质盐可以采用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F6SO2)2等。优选电解质盐的浓度为0.5～2.0mol/L。另外，在0.01～0.5mol/L的范围内添加LiCF3SO3时，可以得到提高连续充电特性、点滴式(trickle charge)充电特性的效果。
另外，作为使层状锂过渡金属复合氧化物中含有杂元素(Mg、Al、Zr、Ti)的方法，并不仅限于上述实施例中例示的方法，也可以采用通过析晶等使杂元素固溶于过渡金属的盐的方法；将过渡金属化合物与杂元素进行干式混合的方法；将过渡金属盐进行湿式超微粉碎，喷雾干燥的方法等。
另外，作为层状锂过渡金属复合氧化物的形状，优选球状或椭圆球状的粒子形状。另外，优选杂元素(Mg、Al、Zr、Ti)均匀分布于层状锂过渡金属复合氧化物粒子中。
另外，当层状锂过渡金属复合氧化物为球状或椭圆球状的粒子形状时，若采用激光衍射装置测得的粒径分布D50(累积粒子量为50％时的粒径)为3～10μm以上、D10为1μm以上、D90为不足30μm，则可得到在电特性、安全性方面优异的电池。
另外，作为负极活性物质，可以采用能够吸藏·脱离锂离子的碳质物、金属氧化物、锡·钴的单质·合金·化合物、硅的单质·合金·化合物等的一种以上。从提高循环特性的角度而言，优选采用表面进行过非晶质处理的石墨。
产业实用性
如上述说明，根据本发明，可以实现高温保存特性高、在进行高速过量充电时的安全性优异的非水电解质二次电池。因此，产业实用性很大。
Claims (5)
1.一种非水电解质二次电池，具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、具有非水溶媒和电解质盐的非水电解质，其特征在于，
所述正极活性物质含有包含Mg、Al、Ti、Zr中的至少一种的层状锂过渡金属复合氧化物，
所述非水电解质含有相对于所述非水溶媒的总质量为3～80质量％的下式1表示的叔羧酸酯，
式1
式中，R1～R4各自独立地表示碳原子数4以下的可带支链的烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述叔羧酸酯为三甲基乙酸甲酯和/或三甲基乙酸乙酯。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述层状锂过渡金属复合氧化物为锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴镍复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂钴锰镍复合氧化物的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，相对于所述层状锂过渡金属复合氧化物中所含的过渡金属元素和杂元素的合计摩尔数，所述层状锂过渡金属复合氧化物中所含的所述杂元素的总量为0.005～0.8摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极活性物质整体中所述层状锂过渡金属复合氧化物所占的质量比例为10质量％以上。
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