CN114631213B

CN114631213B - 二次电池

Info

Publication number: CN114631213B
Application number: CN202080075270.2A
Authority: CN
Inventors: 梅津智; 森野裕介; 日浅巧; 本桥一成
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2019-10-25
Filing date: 2020-10-19
Publication date: 2024-06-11
Anticipated expiration: 2040-10-19
Also published as: US20220255135A1; CN114631213A; JP7272457B2; JPWO2021079842A1; WO2021079842A1

Abstract

一种二次电池，具备：充电时的电位以锂金属基准计为4.50V以上的正极；负极；及包含支链状羧酸酯化合物的电解液。

Description

二次电池

技术领域

本技术涉及一种具备正极及负极、以及电解液的二次电池。

背景技术

随着手机等各种电子设备的普及，作为小型、轻量且能够获得高能量密度的电源，正在开发二次电池。该二次电池具备正极及负极、以及电解液。二次电池的构成会影响电池特性，因此，就该二次电池的构成进行了各种探讨。

具体而言，为了改善循环特性，使电解液中含有羰基α位上具有叔碳的酯(例如，参见专利文献1。)。另外，为了改善负载特性，设置电解液中含有异丁酸甲酯等链状羧酸酯，并且使充满电状态的正极电位(以锂金属基准计)低于4.50V(例如，参见专利文献2。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/141001号手册

专利文献2：日本特开2008-140760号公报

发明内容

为了改善二次电池的电池特性进行了各种探讨，但其电池特性仍不充分，尚有改善的空间。

本技术是鉴于该问题点而完成的，其目的在于提供一种可以得到优异的电池特性的二次电池。

本技术的一种实施方式的二次电池具备：充电时的电位以锂金属基准计为4.50V以上的正极；负极；及包含式(1)表示的支链状羧酸酯化合物的电解液。

[化学式1]

化学式1

R1、R2及R3分别为氢基、卤素基、烷基及卤代烷基中的任意一个，并且R4为烷基及卤代烷基中的任意一个；其中，R1、R2及R3中的至少两个为烷基及卤代烷基中的任意一个，并且R1的碳原子数、R2的碳原子数及R3的碳原子数的和为2或3。

在此，“卤代烷基”为烷基中的一个以上氢基被卤素基取代后的基团。卤素基的种类不受特别限定，可以仅为一种，也可以为两种以上。

根据本技术的一种实施方式的二次电池，正极充电时的电位以锂金属基准计为4.50V以上，并且电解液包含支链状羧酸酯化合物，因此，能够得到优异的电池特性。

需要指出，本技术的效果不一定限定于此处所说明的效果，也可以为与后述的本技术相关的一系列效果中的任意效果。

附图说明

图1是示出本技术的一种实施方式的二次电池(层压膜型)的构成的立体图。

图2是示出图1所示的卷绕电极体的构成的剖视图。

图3是示出变形例1的二次电池的构成的立体图。

图4是示出图3所示的层叠电极体的构成的剖视图。

图5是示出二次电池的应用例(电池包：单电池)的构成的方框图。

图6是示出二次电池的应用例(电池包：电池组)的构成的方框图。

图7是示出二次电池的应用例(电动车辆)的构成的方框图。

具体实施方式

下面，参考附图对本技术的一种实施方式进行详细说明。需要指出，说明顺序如下所述。

1.二次电池

1-1.构成

1-2.动作

1-3.制造方法

1-4.作用及效果

2.变形例

3.二次电池的用途

3-1.电池包(单电池)

3-2.电池包(电池组)

3-3.电动车辆

3-4.其它

<1.二次电池＞

首先，对本技术的一种实施方式的二次电池进行说明。在此所说明的二次电池是利用电极反应物质的吸留及释放来获得电池容量的二次电池，具备正极及负极、以及电解液。

在该二次电池中，为了防止充电期间负极的表面析出电极反应物质，其负极的充电容量大于正极的放电容量。即，设置为负极的每单位面积的电化学容量大于正极的每单位面积的电化学容量。

电极反应物质的种类为碱金属及碱土金属等轻金属，但不受特别限定。碱金属为锂、钠及钾等，并且碱土金属为铍、镁及钙等。下面，列举电极反应物质为锂的情况为例。利用锂的吸留及释放来获得电池容量的二次电池即是所谓的锂离子二次电池，在该锂离子二次电池中，在离子状态下吸留及释放锂。

<1-1.构成＞

图1示出了二次电池的立体构成，而图2示出了图1所示的卷绕电极体10的剖面构成。其中，图1中示出了卷绕电极体10和膜20彼此分离的状态，而图2中仅示出卷绕电极体10的一部分。

此处所说明的二次电池是层压膜型的二次电池。在该二次电池中，如图1所示，袋状的膜20的内部收纳有卷绕型的电池元件(卷绕电极体10)，并且该卷绕电极体10上连接有正极导线14及负极导线15。

[膜]

膜20是用于收纳卷绕电极体10的外装部件，具有柔软性(或挠性)。该膜20是一张可以沿图1所示的箭头R(点划线)的方向折叠的膜。该膜20上设有用于收容卷绕电极体10的凹陷部20U(所谓的拉深部)。

具体而言，膜20是从内侧起依次层叠有熔合层、金属层及表面保护层的三层层压膜，在该膜20被折叠的状态下，熔合层中的外周缘部彼此相互熔合。熔合层包含聚丙烯等高分子化合物。金属层包含铝等金属材料。表面保护层包含尼龙等高分子化合物。其中，作为层压膜的膜20的层数不限定于三层，可以为一层，也可以为两层或四层以上。

膜20和正极导线14之间插入有密合膜21，并且膜20和负极导线15之间插入有密合膜22。密合膜21、22是防止外部气体侵入的部件，包含对于正极导线14及负极导线15分别具有密合性的聚烯烃树脂等中的任意一种或两种以上。该聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯及改性聚丙烯等。其中，可以省略密合膜21、22中的一者或两者。

[卷绕电极体]

如图1及图2所示，卷绕电极体10具备正极11、负极12、隔膜13、及作为液状的电解质的电解液。该卷绕电极体10是正极11及负极12夹着隔膜13彼此层叠之后，将该正极11、负极12及隔膜13卷绕而成的结构体。电解液分别含浸于正极11、负极12及隔膜13。需要指出，如上所述，正极11、负极12及电解液收纳于具有柔软性的外装部件(膜20)的内部。

[正极]

如图2所示，正极11包括正极集流体11A、及设于该正极集流体11A双面的两个正极活性物质层11B。其中，正极活性物质层11B也可以仅设于正极集流体11A的单面。

正极集流体11A包含铝、镍及不锈钢等导电材料中的任意一种或两种以上。正极活性物质层11B包含吸留及释放锂的正极活性物质中的任意一种或两种以上。其中，正极活性物质层11B可以进一步包含正极粘合剂及正极导电剂等。

正极活性物质的种类为含锂过渡金属化合物等含锂化合物，但不受特别限定。该含锂过渡金属化合物包含锂、以及一种或两种以上过渡金属元素，并且还可以包含一种或两种以上其它元素。其它元素种类可以为任意的元素(其中，过渡金属元素除外。)，不受特别限定。尤其是，其它元素优选为属于长式元素周期表中的第2族～第15族的元素。需要指出，含锂过渡金属化合物可以为氧化物，也可以为磷酸化合物、硅酸化合物及硼酸化合物等。

氧化物的具体例为LiNiO₂、LiCoO₂、LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、Li_1.2Mn_0.52Co_0.175Ni_0.1O₂、Li_1.15(Mn_0.65Ni_0.22Co_0.13)O₂及LiMn₂O₄等。磷酸化合物的具体例为LiFePO₄、LiMnPO₄、LiFe_0.5Mn_0.5PO₄及LiFe_0.3Mn_0.7PO₄等。

正极粘合剂包含合成橡胶及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。合成橡胶为苯乙烯丁二烯类橡胶、氟类橡胶及乙烯丙烯二烯等。高分子化合物为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺及羧甲基纤维素等。

正极导电剂包含碳材料等导电材料中的任意一种或两种以上。该碳材料为石墨、炭黑、乙炔及科琴黑等。其中，正极导电剂具有导电性即可，可以为金属材料及导电高分子等。

该二次电池充电时，可以充电至电池电压达到足够高。具体而言，二次电池可以充电至充电时的正极11的电位以锂金属基准计达到4.50V以上。

[负极]

如图2所示，负极12包括负极集流体12A、及设于该负极集流体12A双面的两个负极活性物质层12B。其中，负极活性物质层12B也可以仅设于负极集流体12A的单面。

负极集流体12A包含铜、铝、镍及不锈钢等导电材料中的任意一种或两种以上。负极活性物质层12B包含吸留及释放锂的负极活性物质中的任意一种或两种以上。其中，负极活性物质层12B可以进一步包含负极粘合剂及负极导电剂等。

负极活性物质的种类为碳材料及金属系材料等，但不受特别限定。碳材料为易石墨化性碳、难石墨化性碳及石墨等。金属系材料为可以与锂形成合金的金属元素及半金属元素，更具体而言，为硅及锡等。其中，金属系材料可以为单质，也可以为合金，也可以为化合物，还可以为其中两种以上的混合物。

金属系材料的具体例为SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v(0<v≤2或0.2<v<1.4)、LiSiO、SnO_w(0<w≤2)、SnSiO₃、LiSnO及Mg₂Sn等。

负极粘合剂相关的详细内容与上述正极粘合剂相关的详细内容相同，并且负极导电剂相关的详细内容与上述正极导电剂相关的详细内容相同。

负极活性物质层12B的形成方法为涂布法、气相法、液相法、热喷涂法及烧成法(烧结法)等中的任意一种或两种以上，但不受特别限定。

[隔膜]

如图2所示，隔膜13夹在正极11和负极12之间。该隔膜13是防止正极11和负极12接触导致短路的同时使锂通过的绝缘性多孔膜，可以为由一种多孔膜构成的单层膜，也可以为一种或两种以上多孔膜彼此层叠而成的多层膜。多孔膜包含聚四氟乙烯、聚丙烯及聚乙烯等高分子化合物中的任意一种或两种以上。

[电解液]

电解液包含溶剂及电解质盐。其中，溶剂的种类可以仅为一种，也可以为两种以上，并且电解质盐的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。

(溶剂(支链状羧酸酯化合物))

溶剂为非水溶剂(有机溶剂)中的任意一种或两种以上。包含非水溶剂的电解液是所谓的非水电解液。

具体而言，溶剂包含式(1)表示的支链状羧酸酯化合物。其中，支链状羧酸酯化合物的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。

[化学式2]

化学式2

由式(1)可知，该支链状羧酸酯化合物为羧酸酯部(-C(＝O)-O-R4)以外的碳链部(R1-C(-R2)(-R3)-)具有支链结构的链状化合物。

如上所述，电解液之所以包含支链状羧酸酯化合物，是为了使二次电池即使充电至充电时正极11的电位以锂金属基准计达到4.50V以上、即电池电压达到高充电电压，也能抑制电解液的分解反应。由此，即使在高充电电压的条件下反复充放电，也不易降低放电容量。

需要指出，在电解液包含支链状羧酸化合物的情况下，在袋状的膜20的内部抑制因电解液的分解反应而产生气体，因此即使使用柔软性的膜20，二次电池也不易膨胀。即，即使卷绕电极体10(正极11、负极12及电解液)被收纳于具有柔软性(容易变形)的膜20的内部，二次电池也完全不易膨胀。

R1、R2及R3只要如上所述那样为氢基、卤素基、烷基及卤代烷基中的任意一个，则不受特别限定。其中，R1、R2及R3中的两个以上可以彼此键合而形成环。

卤素基为氟基、氯基、溴基及碘基等中的任意一个。烷基为甲基及乙基等中的任意一个。如上所述，卤代烷基为烷基中的一个以上氢基被卤素基取代后的基团。如上所述，卤代烷基中所含的卤素基的种类可以仅为一种，也可以为两种以上。具体而言，卤代烷基为单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、单氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基及五氟乙基等。

其中，如上所述，R1、R2及R3中的两个以上为烷基及卤代烷基中的任意一个。因而，R1、R2及R3中的任意两个为烷基及卤代烷基中的任意一个，剩余一个为氢基、卤素基、烷基及卤代烷基中的任意一个。或R1、R2及R3均为烷基及卤代烷基中的任意一个。

另外，R1的碳原子数、R2的碳原子数及R3的碳原子数的和为2或3。在R1、R2及R3分别为烷基及卤代烷基中的任意一个的情况下，上述碳原子数是指烷基及卤代烷基中分别包含的碳原子的数量。另外，在R1、R2及R3分别为氢基及卤素基中的任意一个的情况下，上述碳原子数为0。

由此，R1、R2及R3各自的种类基本不受限定。具体而言，R1、R2及R3的种类分别为如下所述的两种(第一情况下及第二情况下)。

在第一情况下下、R1及R2分别为甲基(碳原子数＝1)及卤化甲基(碳原子数＝1)中的任意一个，并且R3为氢基、卤素基、甲基及卤化甲基中的任意一个。

在第二情况下，R1为甲基(碳原子数＝1)及卤化甲基(碳原子数＝1)中的任意一个，R2为乙基(碳原子数＝2)及卤化乙基(碳原子数＝2)中的任意一个，并且R3为氢基及卤素基中的任意一个。在该情况下，当然，也可以R2为甲基(碳原子数＝1)及卤化甲基(碳原子数＝1)中的任意一个，并且R1为乙基(碳原子数＝2)及卤化乙基(碳原子数＝2)中的任意一个。

R1的碳原子数、R2的碳原子数及R3的碳原子数的和之所以为2或3，这是因为，该和的大小适当，可以确保支链状羧酸酯化合物的溶解性及相溶性。

尤其是，优选R1及R2分别为烷基及卤代烷基中的任意一个，并且R3为氢基及卤素基中的任意一个。即，R1～R3各自的种类优选为上述第二情况。这是因为，在保证支链状羧酸酯化合物的溶解性及相溶性的同时，充分抑制电解液的分解反应。

在该情况下，进一步优选R1及R2分别为烷基，并且R3为氢基。这是因为，可以确保支链状羧酸酯化合物的溶解性及相溶性的同时，更充分抑制电解液的分解反应。

如果R4如上所述那样为烷基及卤代烷基中的任意一个，则不受特别限定。与烷基及卤代烷基相关的详细内容分别如上所述。

R4的碳原子数不受特别限定，尤其是，优选为1～5。这是因为可以确保支链状羧酸酯化合物的溶解性及相溶性。

具体而言，支链状羧酸酯化合物为式(1-1)～式(1-11)分别所表示的化合物等。但是，支链状羧酸酯化合物只要为符合式(1)所示的通式的化合物即可，不限定于式(1-1)～式(1-11)分别所示的化合物。

[化学式3]

化学式3

溶剂中的支链状羧酸酯化合物的含量不受特别限定，尤其是，优选为50重量％～80重量％。这是因为可以充分抑制电解液的分解反应。

需要指出，溶剂除上述支链状羧酸酯化合物之外，还可以包含其它化合物。该其它化合物包含非水溶剂(支链状羧酸酯化合物除外。)中的任意一种或两种以上。

其它化合物为酯类及醚类等，更具体而言为碳酸酯系化合物、羧酸酯系化合物及内酯系化合物等。

碳酸酯系化合物包含环状碳酸酯及链状碳酸酯。环状碳酸酯为碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯等，并且链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲基乙酯等。羧酸酯系化合物为乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及三甲基乙酸乙酯等。内酯系化合物为γ-丁内酯及γ-戊内酯等。醚类为上述内酯系化合物、以及1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环及1,4-二氧六环等。

尤其是，溶剂优选包含支链状羧酸酯化合物、以及环状碳酸酯。这是因为，通过使溶剂中包含具有较高相对介电常数的环状碳酸酯，电解质盐的解离性及锂的移动性提高。溶剂中的环状碳酸酯的含量不受特别限定，尤其是，优选为20重量％～50重量％。这是因为可以充分抑制电解液的分解反应。

另外，其它化合物为不饱和环状碳酸酯、卤化碳酸酯、磺酸酯、磷酸酯、酸酐、腈化合物及异氰酸酯化合物等。这是因为可以提高电解液的化学稳定性。

具体而言，不饱和环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和碳酸亚甲基亚乙酯等。卤化碳酸酯可以氟代碳酸亚乙酯及二氟代碳酸亚乙酯等。磺酸酯为1,3-丙烷磺内酯等。磷酸酯为磷酸三甲酯等。酸酐为环状羧酸酐、环状二磺酸酐及环状羧酸磺酸酐等。环状羧酸酐为琥珀酸酐、戊二酸酐及马来酸酐等。环状二磺酸酐为乙烷二磺酸酐及丙烷二磺酸酐等。环状羧酸磺酸酐为磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐及磺基丁酸酐等。腈化合物为乙腈及丁二腈等。异氰酸酯化合物为六亚甲基二异氰酸酯等。

尤其是，电解液优选包含支链状羧酸酯化合物、以及环状二磺酸酐。这是因为，电解液的化学稳定性会充分提高，因而该电解液完全不易分解。电解液中的环状二磺酸酐的含量不受特别限定，尤其是，优选为0.01重量％～1重量％。这是因为可以进一步抑制电解液的分解反应。

(电解质盐)

电解质盐为锂盐等轻金属盐中的任意一种或两种以上。该锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiN(FSO₂)₂)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、三(三氟甲磺酰基)甲基锂(LiC(CF₃SO₂)₃)及双(草酸)硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂)等。电解质盐的含量相对于溶剂为0.3mol/kg～3.0mol/kg，但不受特别限定。这是因为可以得到高离子电导率。

[正极导线及负极导线]

正极导线14连接于正极11(正极集流体11A)，并且负极导线15连接于负极12(负极集流体12A)。该正极导线14包含铝等导电材料中的任意一种或两种以上，并且负极导线15包含铜、镍及不锈钢等导电材料中的任意一种或两种以上。正极导线14及负极导线15分别从膜20的内部朝向外部沿相同的方向导出。正极导线14及负极导线15的形状分别为薄板状及网状等。

<1-2.动作＞

该二次电池如下动作。

充电时，从正极11释放锂，并且该锂经由电解液被负极12吸留。在该情况下，如上所述，二次电池充电至正极11的电位以锂金属基准计达到4.50V以上，因此，二次电池充电至电池电压达到高充电电压。

另外，放电时，从负极12释放锂，并且该锂经由电解液被正极11吸留。

<1-3.制造方法＞

在制备二次电池时，按照下面所说明的流程，制作正极11及负极12，同时制备电解液，然后组装二次电池。

[正极的制作]

首先，将正极活性物质与任选的正极粘合剂及正极导电剂等混合，以制得正极合剂。接下来，向有机溶剂等中投入正极合剂，以制备膏状的正极合剂浆料。最后，在正极集流体11A的双面上涂布正极合剂浆料，以形成正极活性物质层11B。然后，可以使用辊压机等将正极活性物质层11B压缩成型。在该情况下，可以加热正极活性物质层11B，也可以反复多次压缩成型。由此，在正极集流体11A的双面形成正极活性物质层11B，从而制成正极11。

[负极的制作]

按照与上述正极11的制作流程相同的流程，在负极集流体12A的双面上形成负极活性物质层12B。具体而言，将负极活性物质与任选的负极粘合剂及负极导电剂等混合，制成负极合剂，然后向有机溶剂等中投入负极合剂，以制备膏状的负极合剂浆料。接下来，在负极集流体12A的双面上涂布负极合剂浆料，以形成负极活性物质层12B。然后，可以将负极活性物质层12B压缩成型。由此，在负极集流体12A的双面上形成负极活性物质层12B，从而制成负极12。

[电解液的制备]

向包含支链状羧酸酯化合物的溶剂中添加电解质盐。由此，电解质盐分散或溶解在溶剂中，从而制备电解液。

[二次电池的组装]

首先，使用焊接法等在正极11(正极集流体11A)上连接正极导线14，同时，使用焊接法等在负极12(负极集流体12A)上连接负极导线15。接下来，将正极11及负极12夹着隔膜13彼此层叠，然后卷绕该正极11、负极12及隔膜13，以形成卷绕体。接下来，将卷绕体收容在凹陷部20U的内部，并以夹着该卷绕体的方式将膜20折叠，然后，使用热熔合法等使膜20(熔合层)两边的外周缘部彼此相互粘接，从而将卷绕体收纳在袋状的膜20的内部。

最后，向袋状的膜20的内部注入电解液，然后，使用热熔合法等将膜20(熔合层)的剩余一边的外周缘部彼此相互粘接，从而密封该膜20。此时，在膜20和正极导线14之间插入密合膜21，并在膜20和负极导线15之间插入密合膜22。由此，电解液含浸于卷绕体，从而形成卷绕电极体10。由此，卷绕电极体10被封入膜20的内部，从而完成层压膜型的二次电池。

<1-4.作用及效果＞

根据该层压膜型的二次电池，正极11充电时的电位以锂金属基准计为4.50V以上，并且电解液包含支链状羧酸酯化合物。

在该情况下，如上所述，即使二次电池被充电至充电时电池电压达到高充电电压，也能抑制电解液的分解反应。由此，与电解液不包含支链状羧酸酯化合物的情况、及电解液包含支链状羧酸酯化合物以外的其它化合物的情况相比，即使二次电池在高充电电压的条件反复充放电，放电容量也不易降低。该“其它化合物”是指与支链状羧酸酯化合物类似的化合物，具体而言，为丙酸丙酯等羧酸酯系化合物及碳酸二乙酯等碳酸酯系化合物(链状碳酸酯)。由此，能够得到优异的电池特性。

特别是，在支链状羧酸酯化合物相关的式(1)中，如果R1及R2分别为烷基等，并且R3为氢基等，则确保支链状羧酸酯化合物的溶解性及相溶性，同时充分抑制电解液的分解反应，因此能够得到更高的效果。在该情况下，如果R1及R2分别为烷基，并且R3为氢基，则进一步抑制电解液的分解反应，因此能够得到更高的效果。

另外，式(1)中，如果R4的碳原子数为1～5，则可以确保支链状羧酸酯化合物的溶解性及相溶性，因此能够得到更高的效果。

另外，如果溶剂中的支链状羧酸酯化合物的含量为50重量％～80重量％，则充分抑制电解液的分解反应，因此能够得到更高的效果。

另外，如果溶剂进一步包含环状碳酸酯，且该溶剂中的环状碳酸酯的含量为20重量％～50重量％，则充分抑制电解液的分解反应，同时提高电解质盐的解离性及锂的移动性，因此能够得到更高的效果。

另外，如果电解液进一步包含环状二磺酸酐，且该电解液中的环状二磺酸酐的含量为0.01重量％～1重量％，则更为抑制电解液的分解反应，因此能够得到更高的效果。

另外，如果二次电池为锂离子二次电池，则利用锂的吸留及释放稳定地获得充分的电池容量，因此能够得到更高的效果。

<2.变形例＞

接着，对上述二次电池的变形例进行说明。如下所述，二次电池的构成可以适当变更。其中，下面所说明的一系列变形例中的任意两种以上可以相互组合。

[变形例1]

图1及图2中，使用了卷绕型的电池元件(卷绕电极体10)。然而，如与图1对应的图3及与图2对应的图4所示，也可以使用层叠型的电池元件(层叠电极体50)来代替卷绕电极体10。

图3及图4所示的层压膜型的二次电池具备层叠电极体50(正极51、负极52及隔膜53)、正极导线54及负极导线55来代替卷绕电极体10(正极11、负极12及隔膜13)、正极导线14及负极导线15，除此之外，其具有与图1及图2所示的层压膜型的二次电池相同的构成。

正极51、负极52、隔膜53、正极导线54及负极导线55各自的构成除下述方面之外，分别与正极11、负极12、隔膜13、正极导线14及负极导线15的构成相同。

层叠电极体50中，正极51及负极52夹着隔膜53交替层叠。正极51、负极52及隔膜53的层叠数不受特别限定，在此，多个正极51及多个负极52夹着多个隔膜53相互层叠。电解液分别含浸于正极51、负极52及隔膜53。正极51包括正极集流体51A及正极活性物质层51B，并且，负极52包括负极集流体52A及负极活性物质层52B。

其中，如图3及图4所示，正极集流体51A包括未形成正极活性物质层51B的突出部51AT，并且，负极集流体52A包括未形成负极活性物质层52B的突出部52AT。该突出部52AT配置为与突出部51AT不重叠的位置。多个突出部51AT通过相互接合而形成一根导线状的接合部51Z，并且，多个突出部52AT通过相互接合而形成一根导线状的接合部52Z。正极导线54连接于接合部51Z，并且，负极导线55连接于接合部52Z。

在图3及图4所示的层压膜型的二次电池的制造方法中，制作层叠电极体50(正极导线54及负极导线55)来代替卷绕电极体10(正极导线14及负极导线15)，除此之外，该方法与图1及图2所示的层压膜型的二次电池的制造方法相同。

在制作层叠电极体50的情况下，首先，在正极集流体51A(突出部51AT除外。)的双面上形成正极活性物质层51B，以制作正极51，并且，在负极集流体52A(突出部52AT除外。)的双面上形成负极活性物质层52B，以制作负极52。接下来，将多个正极51及多个负极52隔着多个隔膜53相互层叠，以形成层叠体。接下来，使用焊接法等将多个突出部51AT相互接合，以形成接合部51Z，并且，使用焊接法等使多个突出部52AT相互接合，以形成接合部52Z。接下来，使焊接法等在接合部51Z上连接正极导线54，并且，使用焊接法等在接合部52Z上连接负极导线55。最后，向收纳有层叠体的袋状的膜20的内部注入电解液，然后密封该膜20。由此，电解液含浸于层叠体，从而制成层叠电极体50。

在使用该层叠电极体50的情况下，也能够得到与使用卷绕电极体10的情况相同的效果。

[变形例2]

在图3及图4所示的层压膜型的二次电池中，正极导线54的数目及负极导线55的数目不受特别限定。即，正极导线54的数目不限定于仅一个，也可以为两个以上，并且，负极导线55的数目不限定于仅一个，也可以为两个以上。即使在改变了正极导线54的数目及负极导线55的数目的情况下，也能够得到相同的效果。

[变形例3]

在图1～图4所示的层压膜型的二次电池中，使用作为多孔膜的隔膜13。然而，也可以使用包含高分子化合物层的层叠型隔膜来代替作为多孔膜的隔膜13。

具体而言，层叠型隔膜包含作为上述多孔膜的基材层、以及设于该基材层的单面或双面的高分子化合物层。这是因为，层叠型隔膜对于正极11及负极12的密合性均提高，从而不易产生卷绕电极体10的位置偏移。由此，即使产生了电解液的分解反应等，二次电池也不易膨胀。高分子化合物层包含聚偏氟乙烯等高分子化合物。这是因为，物理强度优异，且电化学稳定。

需要指出，在基材层的双面上形成有两个高分子化合物层的情况下，该两个高分子化合物层中的一者或两者可以包含多个无机粒子及多个树脂粒子等中的任意一种或两种以上。这是因为，二次电池发热时多个无机粒子等放热，因此该二次电池的耐热性及安全性提高。无机粒子的种类为氧化铝(alumina)。氮化铝。勃姆石。氧化硅(silica)。氧化钛(titania)。氧化镁(magnesia)及氧化锆(zirconia)等，但不受特别限定。

在制作层叠型隔膜的情况下，制备包含高分子化合物及有机溶剂、以及任选的多个无机粒子等的前体溶液，然后，在基材层的单面或双面涂布前体溶液。

即使在使用该层叠型隔膜的情况下，锂也可以在正极11和负极12间移动，因此能够得到相同的效果。

[变形例4]

在图1及图2所示的层压膜型的二次电池中，使用作为液状电解质的电解液。然而，也可以使用作为凝胶状的电解质的电解质层来代替电解液。

在使用电解质层的卷绕电极体10中，正极11及负极12夹着隔膜13及电解质层相互层叠之后，卷绕该正极11、负极12、隔膜13及电解质层。该电解质层夹在正极11和隔膜13之间，并且，夹在负极12和隔膜13之间。

具体而言，电解质层包含电解液、以及高分子化合物，在该电解质层中，电解液由高分子化合物保持。电解液的构成如上所述。高分子化合物包含聚偏氟乙烯等。在形成电解质层的情况下，制备包含电解液、高分子化合物及有机溶剂等的前体溶液，然后在正极11及负极12的双面上涂布前体溶液。

即使在使用该电解质层的情况下，锂也可以经由电解质层在正极11和负极12间移动，因此能够得到相同的效果。

<3.二次电池的用途＞

接着，对上述二次电池的用途(应用例)进行说明。

二次电池的用途主要为可以利用二次电池作为用于驱动的电源或用于蓄电的储电源等的机械、设备、用具、装置及系统(多个设备等的集合体)等即可，不受特别限定。用作电源的二次电池可以为主电源，也可以为辅助电源。主电源是指无论有无其它电源均优先使用的电源。辅助电源可以为代替主电源使用的电源，也可以为根据需要从主电源切换至的电源。在将二次电池用作辅助电源的情况下，主电源的种类不限定于二次电池。

二次电池的用途的具体例如下所述。摄像机、数码相机、手机、笔记本电脑、无绳电话、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视及便携式信息终端等电子设备(包括便携式电子设备。)；电动剃须刀等便携式生活用具；备用电源及存储卡等存储装置；电钻及电锯等电动工具；作为可拆卸电源搭载于笔记本电脑等的电池包；起搏器及助听器等医疗电子设备；电动汽车(包括混合动力汽车。)等电动车辆；预先储蓄电力以备紧急情况等使用的家用电池系统等储电系统。需要指出、二次电池的电池结构可以为上述层压膜型及圆柱型、也可以为此外的其它电池结构。另外，也可以使用多个二次电池作为电池包及电池模组等。

尤其是，电池包及电池模组可以用于电动车辆、储电系统及电动工具等较大型的设备等。如下所述，电池包可以使用单电池，也可以使用电池组。电动车辆是指以二次电池为驱动电源进行运行(行驶)的车辆，如上所述，也可以为兼备二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。储电系统是将二次电池用作储电源的系统。家用储电系统中，在作为储电源的二次电池中储蓄电力，可以利用该电力来使用家用的电气产品等。

在此，对二次电池的一些应用例进行具体说明。下面所说明的应用例的构成仅为一例，可以适当变更。用于下面的应用例的二次电池的种类不受特别限定，可以为层压膜型，也可以为圆柱型。

<3-1.电池包(单电池)＞

图5示出了使用单电池的电池包的方框构成。此处所说明的电池包是使用一个二次电池的简易型电池包(所谓的软包)，搭载于以智能手机为代表的电子设备等。

如图5所示，该电池包具备电源61、及电路基板62。该电路基板62连接于电源61，并且包括正极端子63、负极端子64及温度检测端子(所谓的T端子)65。

电源61包括一个二次电池。在该二次电池中，正极导线连接于正极端子63，并且，负极导线连接于负极端子64。该电源61可以经由正极端子63及负极端子64与外部连接，因此，可以经由该正极端子63及负极端子64进行充放电。电路基板62包括控制部66、开关67、PTC元件68、及温度检测部69。其中，省略了PTC元件68。

控制部66包括中央处理器(CPU：Central Processing Unit)及存储器等，控制电池包整体的动作。该控制部66根据需要检测及控制电源61的使用状态。

需要指出，电源61(二次电池)的电池电压达到过充电检测电压或过放电检测电压时，控制部66断开开关67，从而防止充电电流流向电源61的电流路径。另外，若充电时或放电时流过大电流，则控制部66通过断开开关67来阻断充电电流。过充电检测电压及过放电检测电压不受特别限定。举例而言，过充电检测电压为4.2V±0.05V，并且过放电检测电压为2.4V±0.1V。

开关67包括充电控制开关、放电控制开关、充电二极管及放电二极管等，根据控制部66的指示来切换是否将电源61与外围设备连接。该开关67包括使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET：Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor)等，其基于开关67的ON电阻来检测充放电电流。

温度检测部69包括热敏电阻等温度检测元件，使用温度检测端子65检测电源61的温度，并将该温度的测定结果输出给控制部66。通过温度检测部69测得的温度的测定结果用于异常发热时控制部66进行充放电控制的情况、及计算剩余容量时控制部66进行修正处理的情况等。

<3-2.电池包(电池组)＞

图6示出了使用电池组的电池包的方框构成。在下面的说明中，会随时引用使用单电池的电池包(图5)的组件。

如图6所示，该电池包包括正极端子81及负极端子82。具体而言，电池包在壳体70的内部具备控制部71、电源72、开关73、电流测定部74、温度检测部75、电压检测部76、开关控制部77、存储器78、温度检测元件79、及电流检测电阻器80。

电源72包括两个以上二次电池相互连接而成的电池组，这两个以上二次电池的连接形式不受特别限定。因此，连接方式可以为串联，也可以为并联，还可以为两者的混合型。举例而言，电源72包括以2并3串方式相互连接的六个二次电池。

控制部71、开关73、温度检测部75及温度检测元件79的构成与控制部66、开关67及温度检测部69(温度检测元件)的构成相同。电流测定部74使用电流检测电阻器80测定电流，并将该电流的测定结果输出至控制部71。电压检测部76测定电源72(二次电池)的电池电压，并将经模数转换的电压的测定结果提供给控制部71。

开关控制部77根据从电流测定部74及电压检测部76输入的信号来控制开关73的动作。电池电压达到过充电检测电压或过放电检测电压时，该开关控制部77通过断开开关73(充电控制开关)来防止充电电流流向电源72的电流路径。由此，电源72可以经由放电二极管仅进行放电，或经由充电二极管仅进行充电。另外，充电时或放电时流经大电流时，开关控制部77阻断充电电流或放电电流。

需要指出，通过省去开关控制部77，可以使控制部71兼备开关控制部77的功能。过充电检测电压及过放电检测电压不受特别限定，与关于使用单电池的电池包所说明的情况相同。

存储器78包括作为非易失性存储器的EEPROM(Electrically ErasableProgrammable Read-Only Memory)等，该存储器78中存储有通过控制部71算得的数值、及在制造工序中测得的二次电池的信息(初始状态的内部电阻、充满电容量及剩余容量等)等。

正极端子81及负极端子82是用于与使用电池包工作的外围设备(笔记本型的个人电脑等)及用于为电池包充电的外围设备(充电器等)等连接的端子。电源72(二次电池)可以经由正极端子81及负极端子82进行充放电。

<3-3.电动车辆＞

图7示出了作为电动车辆的一例的混合动力汽车的方框构成。如图7所示，该电动车辆在壳体90的内部具备控制部91、引擎92、电源93、电机94、差速器95、发电机96、变速箱97及离合器98、逆变器99、100、及各种传感器101。另外，电动车辆具备与差速器95及变速箱97连接的前轮驱动轴102及一对前轮103、和后轮驱动轴104及一对后轮105。

该电动车辆可以将引擎92及电机94中的任意一者用作驱动源来行驶。引擎92为汽油引擎等主要的动力源。在以引擎92为动力源的情况下，引擎92的驱动力(旋转力)经由作为驱动部的差速器95、变速箱97及离合器98传递给前轮103及后轮105。需要指出，引擎92的旋转力被传递给发电机96，发电机96利用该旋转力产生交流电，并且，该交流电通过逆变器100转换为直流电，该直流电积累在电源93中。另一方面，在将作为转换部的电机94用作动力源的情况下，由电源93提供的电力(直流电)通过逆变器99转换为交流电，电机94利用该交流电进行驱动。通过电机94由电力转换来的驱动力(旋转力)经由作为驱动部的差速器95、变速箱97及离合器98传递给前轮103及后轮105。

需要指出，若电动车辆经由制动机构减速，则其减速时的阻力作为旋转力传递给电机94，电机94可以利用该旋转力产生交流电。该交流电通过逆变器99转换为直流电，其直流再生电力积累在电源93中。

控制部91包括CPU等，控制电动车辆整体的动作。电源93包括一个或两个以上二次电池，与外部电源连接。在该情况下，电源93可以通过由外部电源提供电力而积累电力。各种传感器101用于控制引擎92的转速，并控制节流阀的开度(节气门开度)。以上各种传感器101包括速度传感器、加速度传感器及引擎转速传感器等中的任意一种或两种以上。

需要指出，虽然列举电动车辆为混合动力汽车的情况，但该电动车辆也可以为不使用引擎92而仅使用电源93及电机94运行的车辆(电动汽车)。

<3-4.其它＞

虽然图中并未具体示出，但二次电池的应用例也可以考虑其它应用例。

具体而言，二次电池可以应用于储电系统。该储电系统在普通住宅及商业大厦等房屋的内部具备控制部、包括一个或两个以上二次电池的电源、智能电表、及电源集线器。

电源连接于房屋内部设置的冰箱等电气设备，并且可以与停在该房屋外部的混合动力汽车等电动车辆连接。另外，电源经由电源集线器与房屋上设置的太阳能发电机等自备发电机连接，并经由智能电表及电源集线器与外部的火力发电站等集中型电力系统连接。

或者，二次电池可以应用于电钻及电锯等电动工具。该电动工具在安装有钻头部及锯片部等活动部的壳体的内部具备控制部、及包括一个或两个以上二次电池的电源。

实施例

下面，对本技术的实施例进行说明。

(实验例1-1～1-9)

如下所述，制作如图1及图2所示的层压膜型的二次电池(锂离子二次电池)，然后对该二次电池的电池特性进行评价。

[二次电池的制作]

按照下面的流程制作二次电池。

(正极的制作)

首先，将正极活性物质(LiCoO₂)91质量份、正极粘合剂(聚偏氟乙烯)3质量份、及正极导电剂(石墨)6质量份混合，以制成正极合剂。接下来，向有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中投入正极合剂，然后搅拌该有机溶剂，以制备膏状的正极合剂浆料。接下来，使用涂覆装置在正极集流体11A(带状的铝箔，厚度＝12μm)的双面上涂布正极合剂浆料，然后使该正极合剂浆料干燥，以形成正极活性物质层11B。最后，使用辊压机将压缩成型正极活性物质层11B。由此，在正极集流体11A的双面上形成正极活性物质层11B，从而制成正极11。

(负极的制作)

首先，将负极活性物质(石墨)93质量份、正极粘合剂(聚偏氟乙烯)7质量份混合，以制成负极合剂。接下来，向有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中投入负极合剂，然后搅拌该有机溶剂，以制备膏状的负极合剂浆料。接下来，使用涂覆装置在负极集流体12A(带状的铜箔，厚度＝15μm)的双面上涂布负极合剂浆料，然后使该负极合剂浆料干燥，以形成负极活性物质层12B。最后，使用辊压机将压缩成型负极活性物质层12B。由此，在负极集流体12A的双面上形成负极活性物质层12B，从而制成负极12。

(电解液的制备)

向溶剂中加入电解质盐(六氟磷酸锂)，然后搅拌该溶剂。作为溶剂，使用作为碳酸酯系化合物(环状碳酸酯)的碳酸亚乙酯(EC)、作为支链状羧酸酯化合物的式(1-1)所示的化合物。溶剂的组成、即各成分的含量(重量％)如表1所示。电解质盐的含量相对于溶剂为1mol/kg。在该情况下，根据需要，也将后述的其它化合物(作为羧酸酯系化合物的丙酸丙酯)用作溶剂。

需要指出，为了进行比较，使用其它化合物代替支链状羧酸酯化合物，除此之外，通过相同的流程制备电解液。作为其它化合物，使用作为羧酸酯系化合物的丙酸丙酯(PrPr)。

(二次电池的组装)

首先，在正极集流体11A上焊接铝制的正极导线14，并在负极集流体12A上焊接铜制的负极导线15。接下来，夹着隔膜13(微孔聚乙烯膜，厚度＝15μm)将正极11及负极12相互层叠，然后卷绕该正极11、负极12及隔膜13，以制作卷绕体。

接下来，以夹持收纳于凹陷部20U的卷绕体的方式折叠膜20，然后，将该膜20的两边的外周缘部彼此相互热熔合，以将卷绕体收纳于袋状的膜20的内部。作为膜20，使用铝层压膜，该铝层压膜从内侧起依次层叠有熔合层(聚丙烯膜，厚度＝30μm)、金属层(铝箔，厚度＝40μm)、及表面保护层(尼龙膜，厚度＝25μm)。

最后，向袋状的膜20的内部注入电解液，然后，在减压环境中将膜20中剩余一边的外周缘部彼此热熔合。此时，向膜20和正极导线14之间插入密合膜21(聚丙烯膜，厚度＝5μm)，并在膜20和负极导线15之间插入密合膜22(聚丙烯膜，厚度＝5μm)。由此，电解液含浸于卷绕体，从而形成卷绕电极体10。由此，卷绕电极体10被封入膜20的内部，从而完成层压膜型的二次电池。

[电池特性的评价]

评价二次电池的电池特性(循环特性)，得到表1所示的结果。

在考察循环特性的情况下，首先，为了稳定二次电池的状态，在常温环境中(温度＝23℃)将二次电池充放电1个循环。接下来，在相同环境中再次将二次电池充放电，以测定放电容量(第2循环的放电容量)。接下来，在相同环境中将二次电池反复充放电，直至总循环数达到50循环，以测定放电容量(第50循环的放电容量)。最后，计算容量保持率(％)＝(第50循环的放电容量/第2循环的放电容量)×100。

充电时，按照0.1C的电流恒流充电至正极11的电位(正极电位：以锂金属基准计)达到表1所示的值之后，在该正极电位下恒压充电至电流达到0.05C。放电时，按照0.1C的电流恒流放电至电压达到3.00V。0.1C是指将电池容量(理论容量)用时10小时完全放电的电流值，0.05C是指将上述电池容量用时20小时完全放电的电流值。

需要指出，表1所示的容量保持率的值是指在每个正极电位(＝4.45V、4.50V及4.55V)下将环状碳酸酯(EC)的含量＝30重量％及其它化合物(PrPr)的含量＝70重量％(实验例1-5、1-7、1-9)时的容量保持率的值作为100而标准化后的值。

[表1]

表1

[考察]

如表1所示，二次电池的循环特性根据正极电位的值(充电电压的上限值)及电解液的组成大幅度变动。

具体而言，在将二次电池充电至正极电位低于4.50V的情况下(实验例1-8、1-9)，无论电解液是否包含支链状羧酸酯化合物，容量保持率均几乎未产生变化。即，在使用支链状羧酸酯化合物的情况下(实验例1-8)得到的容量保持率与使用其它化合物的情况(实验例1-9)得到的容量保持率几乎相同。

与此相对，在将二次电池充电至正极电位达到4.50V以上的情况下(实验例1-1～1-7)，容量保持率根据电解液是否包含支链状羧酸酯化合物而大幅度变化。

详细而言，在使用支链状羧酸酯化合物的情况下(实验例1-1～1-4、1-6)，与使用其它化合物的情况(1-5、1-7)相比，容量保持率大幅度增加。

特别是，在电解液包含支链状羧酸酯化合物的情况下，若溶剂中的支链状羧酸酯化合物的含量为50重量％～80重量％，并且，溶剂中的环状碳酸酯的含量为20重量％～50重量％(实验例1-1～1-3)，则得到充分的容量保持率。另外，如果电解液包含支链状羧酸酯化合物，则即使该电解液进一步包含其它化合物(羧酸酯系化合物)(实验例1-4)，也会得到充分的容量保持率。

(实验例2-1～2-3)

如表2所示那样变更电解液的组成，除此之外，按照相同的流程，制作二次电池，并评价电池特性。在该情况下，按照上述流程，制备电解液之后，向该电解液中添加环状二磺酸酐(1,3-丙烷二磺酸酐(PSAH))。电解液中的环状二磺酸酐的含量(重量％)如表2所示。

[表2]

表2

如表2所示，在电解液包含环状二磺酸酐的情况下(实验例2-1～2-3)，与电解液不包含环状二磺酸酐的情况(实验例1-2)相比，容量保持率进一步增加。在该情况下，若电解液中的环状二磺酸酐的含量为0.01重量％～1重量％，则得到充分的容量保持率。

[总结]

由表1及表2所示的结果表明，在充电至正极电位(以锂金属基准计)达到4.50V以上的二次电池中，若电解液包含支链状羧酸酯化合物，则改善循环特性。由此，在二次电池中得到优异的电池特性。

以上列举一种实施方式及实施例对本技术进行了说明，但本技术的构成并不限定于一种实施方式及实施例中所说明的构成，而是可以进行各种变型。

具体而言，对使用液状的电解质(电解液)及凝胶状的电解质(电解质层)的情况进行了说明，但该电解质的种类不受特别限定，也可以使用固体状的电解质(固体电解质)。

另外，对二次电池的电池结构为层压膜型的情况进行了说明，但该电池结构不受特别限定，也可以为圆柱型、方型及硬币型等其它的电池结构。

另外，对电池元件的元件结构为卷绕型及层叠型的情况进行了说明，但该电池元件的元件结构不受特别限定，可以为电极(正极及负极)折叠成锯齿形的之字型等其它元件结构。

并且，还对电极反应物质为锂的情况进行了说明，但该电极反应物质不受特别限定。具体而言，如上所述，电极反应物质可以为钠及钾等其它碱金属，也可以为铍、镁及钙等碱土金属。此外，电极反应物质还可以为铝等其它轻金属。

本说明书中记载的效果仅为示例，因此，本技术的效果不限定于本说明书中记载的效果。由此，本技术也可以得到其它效果。

Claims

1.一种二次电池，具备：

充电时的电位以锂金属基准计为4.50V以上的正极；

负极；及

包含式(1)表示的支链状羧酸酯化合物的电解液，

R1、R2及R3分别为氢基、卤素基、烷基及卤代烷基中的任意一个，并且R4为烷基及卤代烷基中的任意一个；其中，R1、R2及

R3中的至少两个为烷基及卤代烷基中的任意一个，并且R1的碳原子数、R2的碳原子数及R3的碳原子数的和为2或3，所述R4的碳原子数为2以上且5以下。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，

所述R1及所述R2分别为所述烷基及所述卤代烷基中的任意一个，

所述R3为所述氢基及所述卤素基中的任意一个。

3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，

所述R1及所述R2分别为所述烷基，

所述R3为所述氢基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，

所述电解液包含溶剂，

所述溶剂包含所述支链状羧酸酯化合物，

所述溶剂中的所述支链状羧酸酯化合物的含量为50重量％以上且80重量％以下。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，

所述电解液包含溶剂，

所述溶剂包含环状碳酸酯，

所述溶剂中的所述环状碳酸酯的含量为20重量％以上且50重量％以下。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，

所述电解液进一步包含环状二磺酸酐，

所述电解液中的所述环状二磺酸酐的含量为0.01重量％以上且1重量％以下。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，

所述二次电池为锂离子二次电池。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，

所述正极的充电时的电位以锂金属基准计为4.55V以上。