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CN101389699A - Nbr组合物 - Google Patents

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Abstract

NBR组合物，该组合物是在NBR中添加比表面积(BET法)为30～110m2/g、优选30～60m2/g的白炭。所述NBR组合物被包含有机过氧化物和硫黄或硫黄给予性化合物的硫化系统硫化。该NBR组合物可提供具有与高价的氢化NBR的硫化模制品相当的耐压缩永久变形特性的硫化模制品，因此可有效地用作要求所述特性的密封材料，例如O形环、垫片、垫革、油封等硫化模制材料等。

Description

NBR组合物
技术领域
本发明涉及NBR组合物。更详细而言，涉及具有与高价的氢化NBR相当的耐压缩永久变形特性的NBR组合物。
背景技术
作为提高橡胶材料的耐热性的方法，已知有混合白色填充剂二氧化硅的方法，本申请人也提案了这种方法。除此之外，还提案了几种方法。
专利文献1：日本专利第3704986号公报
专利文献2：日本特开昭61-225243号公报
专利文献3：日本特开2004-75831号公报
专利文献4：日本特开2005-272580号公报
然而，在上述专利文献1中，虽然规定了使用比表面积(根据氮吸附法)为200m2/g以下、优选约30～130m2/g的白炭，但这是针对含有白炭的橡胶材料不是NBR而是氢化NBR的情形而言的。在其他专利文献中也没有特别发现针对二氧化硅的比表面积的记载。
另外，有人提案了在天然橡胶或合成橡胶中混合比表面积为30m2/g以上的二氧化硅类补强性填充剂、炔二醇(环氧烷烃加成物)和特定的有机聚硅氧烷的橡胶组合物，并列举NBR或氢化NBR作为合成橡胶的例子，但在其实施例中使用比表面积为230m2/g的沉淀性二氧化硅(Nipsil LP)，并没有强调使用比表面积更小的二氧化硅的意义。
专利文献5：日本专利第2674630号公报
虽然用途不同，但有人还提案了在NBR中添加二氧化硅(BET法比表面积为70～160m2/g)用于减震阻尼橡胶用途的物质，或在含有NBR的混合材料中添加二氧化硅(BET法比表面积为50～400m2/g)用于胶带或轮胎用途的物质等，但这些物质并非用于耐压缩永久变形特性成为重要要因的密封材料用途。
专利文献6：日本特开2004-217849号公报
专利文献7：日本特开2000-281839号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供NBR组合物，该NBR组合物是使用廉价的NBR来代替高价的氢化NBR，改善其耐压缩永久变形特性，从而可有效地用作密封材料的硫化模制材料等。
解决课题的方法
上述本发明的目的通过在NBR中添加有比表面积(BET法)为30～110m2/g、优选30～60m2/g的白炭的NBR组合物而达成。所述NBR组合物被包含有机过氧化物和硫黄或硫黄给予性化合物的硫化系统硫化。
发明效果
本发明的NBR组合物可提供具有与高价的氢化NBR的硫化模制品相当的耐压缩永久变形特性的硫化模制品，因此其可有效地用作要求所述特性的密封材料，例如O形环、垫片、垫革、油封等硫化模制材料等。
实施发明的最佳方式
作为NBR，通常使用结合的丙烯腈量为约15～50％、优选约18～45％、其门尼粘度ML1+4(100℃)为约40～90左右的NBR。
作为白炭(补强性二氧化硅)，使用比表面积(依据BET法)为30～110m2/g、优选为30～60m2/g、利用卤化硅酸或有机硅化合物的热分解法或加热还原硅砂并将气化的SiO进行空气氧化的方法等制造的干式法白炭、以及利用硅酸钠的热分解法等制造的湿式法白炭等。上述白炭通常可以直接使用作为橡胶工业用而上市的市售品。使用比表面积小于上述范围的下限值的白炭时，无法得到作为白炭的补强性；而使用比表面积大于上述范围的上限值的白炭时，硫化模制的O形环形状的试验片的压缩永久变形值较混合炭黑时变大，看不到由添加二氧化硅产生的耐热性提高的效果。
每100重量份的NBR，以约20～80重量份、优选约30～60重量份的比例使用上述白炭。混合比例少于上述范围的下限值时，达不到作为本发明目的之一的改善耐热性的效果；而当混合比例多于上述范围的上限值时，由于组合物的粘度升高，不仅混合变得困难，而且耐压缩永久变形特性也免不了要下降。
对于混合有白炭的NBR，每100重量份的NBR，使用约1～10重量份、优选约2～5重量份的有机过氧化物进行交联。有机过氧化物例如可以使用：过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯等。
在使用有机过氧化物的同时，每100重量份的NBR，以约0.1～2重量份、优选约0.2～1重量份的比例使用硫黄或硫黄给予性化合物。作为硫黄给予性化合物可以使用：2，4，6-三巯基-s-三嗪、4，4’-二硫代二吗啉、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、2-巯基咪唑啉、高分子多硫化物等。
使用上述有机过氧化物和硫黄或硫黄给予性化合物时，前者以约50～99重量％、优选约70～95重量％的比例使用，而后者以约50～1重量％、优选约30～5重量％的比例使用。当后者的使用比例为上述范围的下限值以下时，只得到耐弯曲疲劳性差的产品；而当后者的使用比例为上述范围的上限值以上时，硫化速度变慢，模制时无法得到预定的硫化度的橡胶。
另外，作为酸受体，使用二价金属的氧化物或氢氧化物，例如MgO、CaO、ZnO、Mg(OH)2、Ca(OH)2等，或者使用水滑石Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O。每100重量份的NBR，以约3～15重量份、优选约5～12重量份的比例使用上述酸受体。
在NBR组合物中，除以上成分外，根据需要还适当添加使用各种橡胶混合剂，例如：三烯丙基(异)氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯等多官能性不饱和化合物；炭黑等补强剂；硬脂酸、棕榈酸、石蜡等加工助剂；抗老化剂；增塑剂等橡胶工业中通常使用的混合剂。
NBR组合物的制备，使用肖氏密炼机、捏合机、班伯里机等混炼机或开放式轧辊等进行混炼来制备。在其硫化时，使用射出成型机、压缩成型机、注入成型机等硫化加压机等，通常在约150～200℃下加热约3～60分钟左右来进行硫化，根据需要在约120～200℃下加热约1～24小时进行二次硫化。
实施例
接下来，就实施例来说明本发明。
实施例1
NBR(Bayer公司制品PERBUNAN2845)              100重量份
白炭(比表面积为70～110m2/g)                  30重量份
抗老化剂RD(大内新兴化学制品Nocrac224)        1重量份
氧化锌                                       5重量份
硫黄                                         0.4重量份
过氧化二枯基                                 2重量份
硫化促进剂BZ(大内新兴化学制品Noccelar BZ)    1.5重量份
硫化促进剂DM(大内新兴化学制品Noccelar DM)    3重量份
使用捏合机和开放式轧辊混炼以上各成分，对混炼物进行160℃、30分钟的加压硫化和150℃、3小时的无模硫化(二次硫化)，得到硫化薄片(150×150×2mm)和直径为3.1mm的O形环。
对于该硫化薄片和O形环，测定以下各项目。
常态物理性质：依据相当于ASTM D412的JIS K-6253、JIS K-6251
压缩永久变形：依据相当于ASTM D395的JIS K6262(120℃、25％压缩)
实施例2
在实施例1中，使用了35重量份比表面积为30～55m2/g的白炭。
比较例1
在实施例1中，使用了20重量份比表面积为150m2/g的白炭。
比较例2
在实施例1中，使用了65重量份MT炭黑代替白炭。
比较例3
在实施例1中，使用了50重量份SRF炭黑代替白炭。
参考例
氢化NBR(日本Zeon制品Zetpol 2020)              100重量份
SRF炭黑                                       40重量份
抗老化剂RD                                    1重量份
氧化锌                                        5重量份
过氧化二枯基                                  4重量份
使用捏合机和开放式轧辊混炼以上各成分，对混炼物进行160℃、30分钟的加压硫化和150℃、3小时的无模硫化(二次硫化)，得到硫化薄片(150×150×2mm)和直径为3.1mm的O形环，对上述试样进行与实施例1相同的测定。
以上各实施例、比较例和参考例中得到的结果见下表。
表
测定项目                  实-1       实-2       比-1        比-2       比-3      参考例
常态物理性质
硬度        (杜洛A)     71         72        69         72         72        71
拉伸强度    (MPa)       14.6       15.7      15.3       16，3      23.1      23.8
延伸率      (％)        220        260       300        210        240       220
压缩永久变形
70小时      (％)        22         18        31         24         28        18
140小时     (％)        30         27        40         40         42        26
300小时     (％)        49         46        57         65         68        35
500小时     (％)        63         57        71         75         78        46
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.NBR组合物，该NBR组合物是每100重量份的NBR含有20～80重量份的按BET法测定的比表面积为30～110m2/g的白炭、1～10重量份的有机过氧化物和0.1～2重量份的硫黄或硫黄给予性化合物而形成，其中硫化系统是相对于50～99重量％的有机过氧化物，以50～1重量％的比例使用硫黄或硫黄给予性化合物。
2.权利要求1的NBR组合物，其中使用了按BET法测定的比表面积为30～60m2/g的白炭。
3.权利要求1的NBR组合物，该组合物用作密封材料的硫化模制材料。
4.密封材料，该密封材料是由权利要求3的NBR组合物硫化模制的。
条约第19条修改的声明
将权利要求1的发明限定为原权利要求3和原权利要求6记载的发明即“NBR组合物，该NBR组合物是每100重量份NBR，含有20～80重量份的按BET法测定的比表面积为30～110m2/g的白炭、1～10重量份的有机过氧化物和0.1～2重量份的硫黄或硫黄给予性化合物而形成，其中硫化系统是相对于50～99重量％的有机过氧化物，以50～1重量％的比例使用硫黄或硫黄给予性化合物”。
在修改的本发明的NBR组合物中，通过使用比表面积(BET法)为30～110m2/g、优选30～60m2/g的白炭，并将其硫化系统作为与以有机过氧化物为主体的硫黄(给予性化合物)的并用系统来使用，可得到在耐压缩永久变形特性方面与高价的氢化NBR相当的NBR组合物，但在引用的文献1(日本特开2006-37044号公报)中并没有揭示上述情况的记载，文献2(日本特开2000-281839公报)、文献3(日本特开2004-21749公报)已经与上述完全没有关系。
随着本修改，删除第3～6项，第7项以后顺次前提。

Claims (8)

1.NBR组合物，该组合物是在NBR中添加按BET法测定的比表面积为30～110m2/g的白炭而形成。
2.权利要求1的NBR组合物，其中使用了按BET法测定的比表面积为30～60m2/g的白炭。
3.权利要求1的NBR组合物，其中每100重量份的NBR，添加有20～80重量份的白炭。
4.权利要求1的NBR组合物，其中使用有机过氧化物和硫黄或硫黄给予性化合物作为硫化系统。
5.权利要求4的NBR组合物，其中每100重量份的NBR，使用了1～10重量份的有机过氧化物和0.1～2重量份的硫黄或硫黄给予性化合物。
6.权利要求5的NBR组合物，其中相对于50～99重量％的有机过氧化物，以50～1重量％的比例使用了硫黄或硫黄给予性化合物。
7.权利要求4的NBR组合物，该组合物用作密封材料的硫化模制材料。
8.密封材料，该密封材料是由权利要求7的NBR组合物硫化模制的。
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