CN101381451A - 常温自交联水基聚氨酯分散体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有位阻型硅氧烷功能基团的常温自交联水基聚氨酯分散体的合成方法。第一步合成位阻型硅氧烷功能单体；第二步将合成的位阻型硅氧烷功能单体与端异氰酸酯预聚体反应将位阻型硅氧烷引入聚氨酯结构，而后采用常规水基聚氨酯内乳化工艺合成含位阻型硅氧烷的水基聚氨酯分散体。合成的分散体在储存状态时，具有一定的耐水解性能位阻型硅氧烷不发生水解反应，而分散体在干燥成膜过程中，水解获得的硅羟基迅速缩合形成交联。可广泛用于皮革涂饰，纺织涂层，木器涂料、金属涂料、塑料涂料及各种用途的黏合剂。自交联水基聚氨酯分散体与常规水基聚氨酯分散体比较，在耐水，耐有机溶剂，耐磨，机械性能方面都有较大程度提高。
Description
技术领域
本发明属于化学新材料领域，具体说为一种具有自交联性能的水性聚氨酯分散体的生产工艺。
背景技术
水基聚氨酯分散体因采用水作为分散体的分散介质，使用过程中仅有水分挥发进入大气，对环境无不良影响，同时采用水作为分散介质使得水基聚氨酯分散体还具有无毒无味，不燃不爆安全的特点。水基聚氨酯分散体作为一种优良的绿色环保材料，其生产和应用符合可持续发展战略而得到世界各国政府的鼓励支持。
目前公布的数千篇专利文献，合成的水基聚氨酯产品大多为线型或预交联水基聚氨酯分散体产品，产品的耐水、耐有机溶剂及机械性能大多不能适应较高的应用性能要求，提高水基聚氨酯分散体膜材料性能的最有效方法是使分散体膜材料获得三维交联结构。
由于分散体成膜机理限制，获得这种三维交联膜结构的唯一方法是所谓的后交联，即分散体的聚合物为未交联的线型或支化结构，分散体干燥成膜后引发交联反应形成交联。分散体的预交联不能获得三维交联结构，只能获得交联颗粒的堆积膜材料。
水基聚氨酯分散体后交联工艺一般可分为常温交联和高温交联，常温交联更得到研究者的重视，因为常温交联无需高温处理，节省大量的能源，同时有些应用领域如塑料涂料，其基材也不能经受高温处理，常温交联是这些应用领域必须的选择。
后交联体系还可以分单组分体系和双组分体系。其中双组分体系，使用极为不方便，水基聚氨酯分散体和交联剂必须分开包装，使用前将两组分混合，混合后必须在较短的使用期内用完，超过使用期后材料可能会完全报废。目前工业采用的双组分常温交联剂有多氮丙啶，碳化二亚胺，水分散多异氰酸酯。这些交联剂价格昂贵，毒性大也限制了双组分常温交联体系的应用。
理论上水基聚氨酯最优良的后交联体系是所谓的常温单组分交联体系，然而在实践中实现这种常温单组分交联体系却十分困难。要将产生交联反应的组分混合在单一体系中，要求其常温储存时不反应而在常温成膜后反应，我们用什么来实现这种反应的开关？实现这种反应开关只能是分散体成膜前后环境的微小变化。目前唯一成功的水基聚氨酯分散体常温单组分后交联体系是所谓的羰胺交联体系，在水基聚氨酯结构中引入羰基和酰肼基团，羰基和酰肼基团在中性或碱性介质中不反应，而在水基聚氨酯分散体的干燥过程中，随着可挥发有机胺中和剂的挥发，体系逐步酸化，羰基和酰肼在酸的催化下反应形成交联。此体系成功应用分散体成膜前后体系pH值的变化实现交联反应的开关。但此交联体系有其致命缺点，交联结构在碱的作用下会分解，交联材料耐碱较差，限制了其在很多领域的应用，如纺织涂层。交联涂层会在碱性的洗涤化学品中分解。
发明内容
本发明的目的是提供一种常温自交联水基聚氨酯分散体的制备方法。这种常温自交联分散体为线型或支化结构，分散体结构内部引入交联功能团，交联反应在分散体贮存时不发生，在分散体成膜后，交联反应在常温下自动进行。
本发明的目的是通过以下技术实现的：
含有位阻型硅氧烷功能基团的常温自交联水基聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、位阻型硅氧烷单体合成：由非位阻型硅氧烷与位阻型醇进行醇交换合成；
(2)、将位阻型硅氧烷与含亲水基团的端异氰酸酯聚氨酯预聚体反应，生成含有亲水基团及位阻型硅氧烷结构的聚氨酯预聚体；所述的含亲水基团的端异氰酸酯预聚体，其亲水基团中含有一种或一种以上以下结构的亲水离子基团：
其中R为1～4碳原子烃基；
Nu
为有机胺类中和离子，其结构通式为：
其中R2，R3，R4为1～2个碳原子的烷基或羟烷基，也可以是脂环基：
或者，亲水基团采用部分非离子亲水链段，但同时还必须含有上述阴离子亲水基团；
(3)、含有亲水基团及位阻型硅氧烷结构的聚氨酯分散在水中获得常温自交联水基聚氨酯分散体。
所述的含有位阻型硅氧烷功能基团的常温自交联水基聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：
位阻型硅氧烷单体的结构式为
其中R1为含1～4个碳原子烷基，氨基烷基〔NH2R’-〕或H；R2为含1～5个碳原子的脂肪烃基；
B、C、D 3个基团，其中2个或3个为位阻型烷氧基，其余为含1～4个碳原子的脂肪烃基；
位阻型烷氧基其中的烷基为含4～10个碳原子的支化烷基或芳烷烃及脂环烷烃。
所述的含有位阻型硅氧烷功能基团的常温自交联水基聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：所述的非位阻型硅氧烷采用商业硅氧烷单体，如氨丙基三乙氧基硅烷，苯胺甲基三乙氧基硅烷，N—氨乙基—氨丙基甲基二甲氧基硅烷；位阻型醇采用商业含有支化结构的醇或芳烷基醇、环烷基醇、如异丁醇，、异戊醇、异辛醇、苯甲醇、环己醇。
所述的含有位阻型硅氧烷功能基团的常温自交联水基聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：所述的含亲水基团的端异氰酸酯聚氨酯预聚体由多异氰酸酯、聚合物多元醇、亲水扩链剂及一般扩链剂缩聚而成。
所述的含有位阻型硅氧烷功能基团的常温自交联水基聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：
所述的多异氰酸酯可以采用商业多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯，六次甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯；
聚合物多元醇采用聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇；聚醚多元醇采用含有两个或两个以上的端羟基、分子量范围为200—10000的各种结构聚醚齐聚物，如聚四氢呋喃多元醇，聚氧化丙烯多元醇，聚氧化乙烯多元醇，或者是氧化乙烯和氧化丙烯的共聚多元醇；
聚酯多元醇是含两个或两个以上端羟基含聚酯结构的齐聚物，分子量范围为200—10000；或者是由二元酸与二元醇缩聚合成的聚酯多元醇，如聚己二酸己二醇酯，聚已二酸丁二醇酯，聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸新戊二醇酯，聚邻苯二甲酸己二醇酯；或者是由内酯开环聚合合成的聚酯多元醇，如聚己内酯二元醇；
聚碳酸酯是含两个或两个以上端羟基含聚碳酸酯结构的齐聚物，分子量范围为200—10000，通常由碳酸二酯与二元醇酯交换合成；
亲水扩链剂包括此类分子：分子中至少含有一个或者两个可以与异氰酸酯反应的活性氢基团即一个或一个以上可以被胺中和称为可电离盐的基团，符合以上条件的化合物有：二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，N-磺酸乙基乙二胺；
一般扩链剂通式为含有两个或两个以上活性氢结构的化合物，如乙二醇，丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，乙二胺，己二胺，异佛尔酮二胺。
所述的含有位阻型硅氧烷功能基团的常温自交联水基聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：所述的有机胺类中和剂为可挥发有机胺，如三乙胺，二甲基乙醇胺，二甲基环己基胺，氨水；所述的亲水基团部分采用非离子亲水链段如聚乙二醇，亲水链段长度需要大于400以获得足够的亲水性，或者是聚氧化乙烯二醇，聚氧化乙烯二醇单甲醚。
非位阻型硅氧烷的化学结构式为：
其中R1为含1～4个碳原子烷基，氨基烷基〔NH2R’-〕或H；
R2为含1～5个碳原子的脂肪烃基；
B、C、D 3个基团，其中2个或3为1～2个碳原子的烷氧基，其余为含1～4个碳原子的脂肪烃基。
非位阻型硅氧烷(II)化合物与位阻型醇化合物进行醇解反应，由于醇解交换形成非位阻型低分子量醇，其沸点低于位阻型醇，采用蒸馏将低沸点醇移除反应体系使得反应平衡向生成目标结构移动，完全脱除低沸点醇即获得位阻型硅氧烷单体。
含亲水基团的端异氰酸酯聚氨酯预聚体合成工艺采用聚氨酯化学中常用的缩聚工艺；将位阻型硅氧烷引入聚氨酯结构的合成工艺也常用聚氨酯化学中常用的缩聚工艺。
以上阴离子胺盐亲水基团是本发明目的实现的关键之一，这种阴离子胺盐在分散体成膜后，随着可挥发胺的挥发，体系逐步酸化，酸催化位阻型硅氧烷水解。
本发明是利用分散体成膜前后的pH值变化实现交联反应的开关，将位阻型硅氧烷引入聚氨酯结构，位阻型硅氧烷在碱性或中性体系中具有一定的耐水解性能，达到常温贮存稳定效果。分散体在干燥成膜过程中，由于体系的逐步酸化，酸催化位阻型硅氧烷水解，水解，水解获得的硅羟基迅速缩合形成交联，这种常温单组分交联体系未有文献报道。
这种常温自交联水基聚氨酯分散体可广泛用于皮革涂饰，纺织涂层，木器涂料、金属涂料、塑料涂料及各种用途的黏合剂。自交联水基聚氨酯分散体与常规水基聚氨酯分散体比较，在耐水，耐有机溶剂，耐磨，机械性能方面都有较大程度提高。
具体实施方式
以下通过实例对本发明作进一步描述，这些实例仅仅是列出有限的变化以更清楚地解释本发明。
实例1：
γ-氨丙基三异丁氧基硅烷的合成(APBS)
在装有搅拌器、温度计、高效分馏柱的反应器中加入222g γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APES)及350g异丁醇，加热直至分馏柱中有液体馏出。馏出物含有乙醇及异丁醇的成分，采用气相色谱定量测定溜出物构成。直至理论计算量的乙醇完全被分馏出来。将反应器改装成减压蒸馏装置，在0.05Mpa收取130℃—135℃馏分，获得相应产品250g，核磁共振证明合成的产物为γ-氨丙基三异丁氧基硅烷，转化率为81％，纯度达到98％。
实例2：
γ-氨丙基三异戊氧基硅烷的合成(APPS)
在装有搅拌器、温度计、高效分馏柱的反应器中加入222g γ-氨丙基三乙氧基硅烷及300g异戊醇，加热直至分馏柱中有液体馏出。馏出物含有乙醇及异戊醇的成分，采用气相色谱定量测定溜出物构成。直至理论计算量的乙醇完全被分馏出来。将反应器改装成减压蒸馏装置，脱除低沸点馏分，核磁共振证明合成的产物主要为γ-氨丙基三异丁氧基硅烷，纯度达到93％。
实例3：
γ-氨丙基三异辛氧基硅烷的合成(APOS)
在装有搅拌器、温度计、高效分馏柱的反应器中加入222g γ-氨丙基三乙氧基硅烷及400g异辛醇，加热直至分馏柱中有液体馏出。馏出物含有乙醇及微量异辛醇的成分，采用气相色谱定量测定溜出物构成。直至理论计算量的乙醇完全被分馏出来。将反应器改装成减压蒸馏装置，脱除低沸点馏分，核磁共振证明合成的产物主要为γ-氨丙三异辛氧基硅烷，纯度达到90％。
实例4—7：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应瓶中加入配方量聚己内酯二元醇(PCL)，IPDI，二羟甲基丙酸(DMPA)，三羟甲基丙烷，N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在95℃下反应4小时。而后冷却至常温，加入分别加入一定量的APES，APBS，APPS和APOS反应1小时，加入计算量的三乙胺中和引入分子链的羧基，在强烈的搅拌下加入水，分散后迅速加入计算量的异佛尔酮二胺(IPDA)，常温搅拌1小时，获得含固量为30％，pH值为中性的聚氨酯分散体。合成配方见表1。
表1.实例4—7配方
其中实例4为对照实例。采用的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APES)为非位阻型硅氧烷，实验证明实例4合成的水基聚氨酯分散体无常温自交联性能，产品在贮存时形成交联。实例5—7采用了位阻型硅氧烷，合成的水基聚氨酯分散体储存稳定，成膜后形成交联，具有优良的常温自交联性能。
Claims (6)
1、含有位阻型硅氧烷功能基团的常温自交联水基聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、位阻型硅氧烷单体合成：由非位阻型硅氧烷与位阻型醇进行醇交换合成；
(2)、将位阻型硅氧烷与含亲水基团的端异氰酸酯聚氨酯预聚体反应，生成含有亲水基团及位阻型硅氧烷结构的聚氨酯预聚体；所述的含亲水基团的端异氰酸酯预聚体，其亲水基团中含有一种或一种以上以下结构的亲水离子基团：
其中R为1～4碳原子烃基；
为有机胺类中和离子，其结构通式为：
其中R2，R3，R4为1～2个碳原子的烷基或羟烷基，也可以是脂环基：
或者，亲水基团采用部分非离子亲水链段，但同时还必须含有上述阴离子亲水基团；
(3)、含有亲水基团及位阻型硅氧烷结构的聚氨酯分散在水中获得常温自交联水基聚氨酯分散体。
2、根据权利要求1所述的含有位阻型硅氧烷功能基团的常温自交联水基聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：
位阻型硅氧烷单体的结构式为
其中R1为含1～4个碳原子烷基，氨基烷基〔NH2R’-〕或H；R2为含1～5个碳原子的脂肪烃基；
B、C、D 3个基团，其中2个或3个为位阻型烷氧基，其余为含1～4个碳原子的脂肪烃基；
位阻型烷氧基其中的烷基为含4～10个碳原子的支化烷基或芳烷烃及脂环烷烃。
3、根据权利要求1所述的含有位阻型硅氧烷功能基团的常温自交联水基聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：所述的非位阻型硅氧烷采用商业硅氧烷单体，如氨丙基三乙氧基硅烷，苯胺甲基三乙氧基硅烷，N—氨乙基—氨丙基甲基二甲氧基硅烷；位阻型醇采用商业含有支化结构的醇或芳烷基醇、环烷基醇、如异丁醇，、异戊醇、异辛醇、苯甲醇、环己醇。
4.根据权利要求1所述的含有位阻型硅氧烷功能基团的常温自交联水基聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：所述的含亲水基团的端异氰酸酯聚氨酯预聚体由多异氰酸酯、聚合物多元醇、亲水扩链剂及一般扩链剂缩聚而成。
5、根据权利要求4所述的含有位阻型硅氧烷功能基团的常温自交联水基聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：
所述的多异氰酸酯可以采用商业多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯，六次甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯；
聚合物多元醇采用聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇；聚醚多元醇采用含有两个或两个以上的端羟基、分子量范围为200—10000的各种结构聚醚齐聚物，如聚四氢呋喃多元醇，聚氧化丙烯多元醇，聚氧化乙烯多元醇，或者是氧化乙烯和氧化丙烯的共聚多元醇；
聚酯多元醇是含两个或两个以上端羟基含聚酯结构的齐聚物，分子量范围为200—10000；或者是由二元酸与二元醇缩聚合成的聚酯多元醇，如聚己二酸己二醇酯，聚已二酸丁二醇酯，聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸新戊二醇酯，聚邻苯二甲酸己二醇酯；或者是由内酯开环聚合合成的聚酯多元醇，如聚己内酯二元醇；
聚碳酸酯是含两个或两个以上端羟基含聚碳酸酯结构的齐聚物，分子量范围为200—10000，通常由碳酸二酯与二元醇酯交换合成；
亲水扩链剂包括此类分子：分子中至少含有一个或者两个可以与异氰酸酯反应的活性氢基团即一个或一个以上可以被胺中和称为可电离盐的基团，符合以上条件的化合物有：二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，N-磺酸乙基乙二胺；
一般扩链剂通式为含有两个或两个以上活性氢结构的化合物，如乙二醇，丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，乙二胺，己二胺，异佛尔酮二胺。
6.根据权利要求1所述的含有位阻型硅氧烷功能基团的常温自交联水基聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：所述的有机胺类中和剂为可挥发有机胺，如三乙胺，二甲基乙醇胺，二甲基环己基胺，氨水；所述的亲水基团部分采用非离子亲水链段如聚乙二醇，亲水链段长度需要大于400以获得足够的亲水性，或者是聚氧化乙烯二醇，聚氧化乙烯二醇单甲醚。
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