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CN109081897A - 耐湿热性能优异的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法和用途 - Google Patents

耐湿热性能优异的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法和用途 Download PDF

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CN109081897A
CN109081897A CN201810865635.6A CN201810865635A CN109081897A CN 109081897 A CN109081897 A CN 109081897A CN 201810865635 A CN201810865635 A CN 201810865635A CN 109081897 A CN109081897 A CN 109081897A
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晋云全
纪学顺
曹玉阳
王震
朱文辉
王晓
邢庆达
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Original Assignee
Shanghai Wan Hua Ke Ju Chemical Technology Development Co Ltd
Wanhua Chemical Group Co Ltd
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Abstract

本发明涉及耐湿热性能优异的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法和用途，该聚氨酯或聚氨酯‑脲由含有至少两个NCO反应性官能团的至少一种硅氧烷组分、含有一个NCO反应性官能团的至少一种硅氧烷组分、至少一种官能度为2～4的多元醇组分、至少一种多异氰酸酯组分、至少一种亲水化合物组分、至少一种NCO反应性的、单官能度的非离子亲水化合物等反应而制备。本发明的聚氨酯或聚氨酯‑脲的水分散体耐湿热性能优异，适合于制备高质量漆料、密封剂尤其是粘合剂。

Description

耐湿热性能优异的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方 法和用途
技术领域
本发明涉及耐湿热性能优异的的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法和用途。
背景技术
由于聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体具有优良的涂刷性、优异的初粘和剥离强度以及突出的耐性，已经广泛地应用在涂料、密封剂和粘合剂等领域。聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体在粘合剂中使用时，一般需要提前活化。活化是指：当水分散体被涂覆在基材上以后，通过加热的方法除去水分，同时在该温度下，聚氨酯链段的活动性增加，聚氨酯或聚氨酯脲转变成粘弹态，然后再进行贴合等操作。
为了提高聚氨酯粘合剂性能，US4870129指出在聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体中引入羟基，然后再与异氰酸酯复配使用，异氰酸酯与羟基反应来增加交联密度，明显提高了粘合强度与耐热性能。但是这种方式中，异氰酸酯会在配料、涂刷等工序中提前与水进行反应，导致粘合剂的施工时间较短，一般几个小时。
DE19954500、DE4410557或EP792908等专利提出在聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体中引入羧酸盐，然后再与碳二亚胺复配来提高粘合性能，这主要是利用其中的羧酸与碳二亚胺的反应来增加交联密度，提高粘合剂的强度。其中羧酸盐是通过在聚氨酯或聚氨酯脲加入二羟甲基丙酸然后再用叔胺中和得到的。但是，此类粘结剂复配方案中羧基与碳二亚胺的反应活性较低，最终性能通常不足以满足粘合剂对于耐热性的要求。
US5066705描述了使用含有羧基的聚合物、含有羧基的聚氨酯和聚碳二亚胺来制备塑料基材的耐候的水性漆。但是专利中使用的含羧基的聚合物和聚氨酯都具有非常高的酸值，这会导致最终的涂膜具有较高的亲水性，容易受到水或其它物质的影响，涂膜性能下降，使用年限缩短。此外，专利中聚氨酯的羧基是通过使用二羟甲基丙酸或含有羧基的聚酯来引入的，这两种引入方式得到的羧基都具有较大的空间位阻，与碳二亚胺的反应活性降低，最终涂膜的交联密度不高，性能提高并不明显。
EP1272588描述了一种含有至少一种结晶性聚酯-聚氨酯分散体、聚丙烯酸酯共聚物、聚氯丁二烯分散体、可热固化树脂和稳定剂(氨基醇、碳二亚胺和氧化镁)的粘合剂复合物，其中所使用的稳定剂具有抑制体系中聚酯的水解和保持体系稳定的功能。但是这样的多组分体系价格昂贵，失效快，严重限制了其在实际生活中的使用。
CN102216359描述了通过在合成过程中加入单氨基和/或单羟基的羧酸得到了一种末端含有羧基的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，再与碳二亚胺复配成粘合剂，由于末端羧基的高活性，可以与碳二亚胺发生快速的交联反应，从而明显提高涂膜性能。但是羧酸会影响聚氨酯或聚氨酯脲水分散体的稳定性，同时碳二亚胺本身稳定性不好，这些都不利于这种体系的存储。
CN101381451描述了通过加入位阻型硅氧烷得到可自交联的水性聚氨酯分散体，加入位阻型硅氧烷结构虽然可以保证自交联分散体的稳定储存，但也会导致分散体使用过程中交联反应速度过慢而不能建立需要的性能。同时该专利还指出使用含有甲氧基或者乙氧基等基团的硅氧烷交联单体制备的分散体由于不能稳定储存，无自交联性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐湿热性能优异的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体。所述聚氨酯或聚氨酯-脲的侧链及主链中均含有硅氧烷基团，所述聚氨酯或聚氨酯-脲的数均分子量5000-350000，黏度范围300-9000cP。水分散体在干燥和活化过程中，侧链及主链上的硅氧烷相互之间发生水解、交联，极大的提高粘合剂的耐湿热性能。水分散体本身稳定好。另外，以其为基础的复配体系具有优异的稳定性，存储时间长。适合于制备高质量漆料、密封剂尤其是粘合剂。
本发明的另一目的在于提供一种耐湿热性能优异的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备方法，所述方法简单易行。
为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其中所述聚氨酯或聚氨酯-脲是由以下组分反应获得的的反应产物：
a)至少一种硅氧烷组分，所述硅氧烷组分含有至少两个NCO反应性官能团，以及与硅原子键连的至少两个基团为甲氧基和/或乙氧基，
b)至少一种硅氧烷组分，所述硅氧烷组分含有一个NCO反应性官能团，以及与硅原子键连的至少两个基团为甲氧基和/或乙氧基，
c)至少一种官能度为2～4的多元醇组分，
d)至少一种多异氰酸酯组分，
e)至少一种亲水化合物组分，所述亲水化合物的亲水基团包含离子基团、潜离子基团、非离子基团中的一种或多种，所述亲水化合物含有2～3个NCO反应性官能团；所述离子基团优选羧酸根-COO-和/或磺酸根-SO3 -；所述潜离子基团优选羧基-COOH和/或磺酸基-SO3H；所述非离子基团优选聚乙氧基结构单元；所述NCO反应性基团优选羟基和/或氨基；
f)至少一种NCO反应性的、单官能度的非离子亲水化合物，和
g)任选的小分子胺类扩链剂，和
h)任选的其它异氰酸酯反应性化合物。
本发明所述组分a)的用量为0.02～5重量％，优选0.1～3重量％，更优选0.2～2.5重量％；组分b)的用量为0.1～4重量％，0.3～2重量％，更优选0.4～1.5重量％；组分c)的用量为5～94重量％，优选8～90重量％，更优选70～90重量％；组分d)的用量为5～40重量％，优选8～30重量％，更优选8～20重量％；组分e)的用量为0.2～50重量％，0.5～40重量％，更优选1～5重量％；组分f)的用量为0.01～20重量％，优选0.05～10重量％，更优选0.5～3重量％；组分g)的用量为0～10重量％，优选0.5～5重量％，更优选0.5～3重量％；组分h)的用量为0～15重量％，优选0～8重量％或0.5～8重量％；以所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份重量为基准计算。
本申请中，“任选的”表示存在或不存在后面所提到的组分，即该组分可以为0。
本发明所述的组分a)硅氧烷组分赋予所述的聚氨酯或聚氨酯-脲侧链的硅氧烷基，其含有至少两个NCO反应性官能团，所述NCO反应性官能团优先选自羟基、伯氨基、仲氨基中的一种或多种。至少两个NCO反应性官能团为至少两个氨基或至少两个羟基或者至少一个氨基和一个羟基。所述组分a)优选为具有至少两个伯氨基和/或仲氨基的硅氧烷。合适的例子包括但不限于N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷等，更优选N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
本发明所述的组分b)硅氧烷组分赋予所述的聚氨酯或聚氨酯-脲主链的硅氧烷基，其含有一个NCO反应性官能团，所述NCO反应性官能团例如选自羟基、伯氨基、仲氨基中的一种或多种。所述组分b)优选具有至少一个伯氨基和/或仲氨基的硅氧烷，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺等中的一种或多种，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺和/或双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
a)组分中的氨基或者羟基中的两个或多个活泼氢与异氰酸酯基团反应使得硅氧烷基团连接到聚氨酯侧链，由此获得侧链带有硅氧烷基的聚氨酯；b)组分中的氨基或羟基中的活泼氢与端异氰酸酯反应，连接到聚氨酯主链末端，由此获得主链带有硅氧烷基的聚氨酯。
以下反应式以组分a是N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、组分b是(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺为例，示出了组分a)的硅氧烷基连接到聚氨酯侧链、组分b)的硅氧烷连接到聚氨酯主链末端的机理。
如以上反应式所示，a组分中含有两个氨基，可以进行扩链反应，两个氨基之间的链段连到了主链上，剩余的硅氧烷结构作为侧链；b组分中只有一个氨基，与预聚体反应后硅氧烷组分在链的终端，不可以再反应，预聚体另一侧的NCO可以与a扩链，进行链增长反应，也可以与b反应，另一侧也是硅氧烷组分作为终端，因此b组分的硅氧烷都在主链上。
本发明所述的组分c)为数均分子量为20～15000的多元醇，所述多元醇的官能度至少为2；优选数均分子量为80～5000的二元醇和/或三元醇和/或四元醇；更优选数均分子量为400～5000的官能度为2～3的聚酯、聚碳酸酯、聚内酯多元醇以及数均分子量为80～400的的官能度为2～4的小分子醇中的一种或多种。
合适的聚酯多元醇是直链聚酯二醇或微支链聚酯二元醇(含有少量大于3官能度的聚酯多元醇)，例如可以通过已知的手段由羧酸和/或酸酐如脂肪族、脂环族、芳香族二羧酸或多元羧酸或其相应的酸酐等和多元醇经过脱水缩和得到，所述羧酸或酸酐的例子包括但不限于琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐或它们的混合物；所述多元醇的例子包括但不限于乙二醇、二-、三-、四乙二醇、1,2-丙二醇、二-、三-、四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇或它们的混合物。任选地，可以加入具有更高官能多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。脂环族、芳香族二-和/或多羟基化合物也适合作为用于制备所述聚酯多元醇的多元醇。优选含间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和/或己二酸，和新戊二醇、乙二醇、丁二醇和/或己二醇作为结构组分的聚酯多元醇。
所述聚酯多元醇也可以是内酯的均聚物或共聚物，它们可以通过内酯或内酯的混合物与适合的二-和/或更高官能的低分子量多元醇开环获得。其中内酯如丁内酯、ε-己内酯、甲基-ε-己内酯以及他们的混合物，多元醇如上面所述的作为聚酯多元醇的结构组分的低分子量多元醇。优选使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或它们的混合物开环ε-己内酯的直链的聚酯多元醇。
通过使用二醇和碳酸酯制备的具有羟基的聚碳酸酯也适合作为多羟基组分。二醇可以为1,4-丁二醇、1,6-己二醇，碳酸酯可以是碳酸二芳基酯，碳酸二烷基酯。所述碳酸二芳基酯包含碳酸二苯酯，所述碳酸二烷基酯包含碳酸二甲基酯；优选通过1,6-己二醇与碳酸二甲基酯反应制备的聚碳酸酯。
本发明所述的组分c)中分子量为80～400的小分子醇的官能度为2～4，合适的小分子醇的例子包括但不限于乙二醇，二-、三-、四乙二醇，1,2-丙二醇，二-、三-、四丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇(NPG)，1,4-二羟基环己烷，1,4-二羟甲基环己烷，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，新戊二醇，1,4-环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,4-、1,3-、1,2-二羟基苯或2,2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇或它们的混合物，优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
本发明所述的组分d)多异氰酸酯是具有至少两个异氰酸酯基团的有机化合物。优选使用二异氰酸酯Y(NCO)2，其中Y代表含4-12个碳原子的二价脂族烃基、含6-15个碳原子的二价脂环族烃基、含6-15个碳原子的二价芳族烃基或含7-15个碳原子的二价芳脂族烃基。合适的二异氰酸酯可以是四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸、1,4-苯二异氰酸、2,4-甲苯二异氰酸、2,6-甲苯二异氰酸、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸、2,2'-和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯和由这些化合物构成的混合物。
本发明所述组分d)还可以包括少量聚氨酯化学中本身已知的更高官能的多异氰酸酯或含有例如碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基和/或缩二脲基的改性多异氰酸酯。
除了这些简单的二异氰酸酯之外，每分子中具有多于2个异氰酸酯基的官能度的多异氰酸酯也是合适的。例如通过简单脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯的改性制备的或者由至少两种二异氰酸酯(具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构)合成的多异氰酸酯。
优选的组分d)中二异氰酸酯是脂肪族和脂环族二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸及其混合物。更优选的是1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸及其混合物。
优选的组分d)为使用六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，或者使用六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸的混合物，其中，六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1～50:1，优选3～10:1，六亚甲基二异氰酸酯与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的质量比为1～50:1，优选3～10:1。
本发明所述的组分e)中含有离子基团或潜离子基团的亲水化合物为含有2～3个NCO反应性基团和同时至少一个离子或潜离子基团的化合物，其中所述潜离子基团是指具有共价键的官能团，通过添加中和剂，随着其溶液的pH的改变，其容易转换为相应的盐。
优选的潜离子基团包括酸基，所述酸基选自羧基-COOH和/或磺酸基-SO3H；优选的NCO反应性基团选自羟基和/或氨基。
优选的离子基团包括羧酸根‐COO‐和/或磺酸根‐SO3‐。
优选作为组分e)中含有离子基团或潜离子基团的亲水化合物的实例包括二和/或三羟基羧酸，以及/或者二和/或三羟基磺酸，或二和/或三氨基磺酸，以及/或者二和/或三氨基羧酸、以及它们的盐等。
特别优选的组分e)中含有离子基团或潜离子基团的亲水化合物的实例包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟基琥珀酸、N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸及其碱金属盐和/或铵盐，或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸加成到胺(例如异佛尔酮二胺、丁二胺、乙二胺或1，6-己二胺)上的迈克尔(Michael)加成产物等。
如果使用潜离子化合物作为组分e)，可在分散之前、之中或之后加入中和剂。加入的中和剂的量可使潜离子基团部分或者全部成为离子基团。合适的中和剂是例如伯胺、仲胺、叔胺、碱金属化合物、碱土金属化合物中的一种或多种，合适的中和剂的例子包括但不限于氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉、N-甲基吗啉、二甲基异丙基胺、N-甲基二乙醇胺、三乙胺、二甲基环己胺、乙基二异丙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钙等中的一种或多种。
总体而言，加入足够的中和剂，使得基于引入的酸基，中和度至少为50％，优选至少为75％，并且不超过150％。当中和度超过100％时，除了100％的离子盐基团外，还存在游离的中和胺。特别优选中和度为95～110％。
本发明所述的组分e)中含有非离子基团的亲水化合物可以是双官能度的聚醚，如氧化苯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃、氧化丁烯、表氯醇的均聚物、共聚物和接枝产物、多元醇或其混合物的脱水缩合产物、通过二元醇、二元胺和单氨基醇的烷氧基化获得的聚醚二元醇。其中，每个分子中环氧乙烷个数为4～200，优选12～75。也可以是多官能度的聚乙氧基醚，如以季戊四醇、糖为起始剂，聚合单元为环氧丙烷和环氧乙烷的一种或两种，优选环氧乙烷。其中，每个分子中环氧乙烷个数为4～200，优选12～75。
优选数均分子量为200～8000，环氧乙烷个数为4～200的聚乙氧基醚，更优选数均分子量500～3000，环氧乙烷个数为12～75的双官能度的聚乙氧基醚。
更优选的组分e)包括N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐、二羟甲基丙酸盐、柏斯托(Perstop)公司的Ymer 120中的一种或多种。
本发明所述的组分f)是单官能度非离子亲水化合物组分，优选是包含一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。所述聚氧化烯醚的起始剂的实例包括但不限于饱和一元醇，比如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇、壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、环己醇、羟甲基环己烷以及3-乙基-3-羟甲基氧杂环；不饱和醇，比如，烯丙醇、1,1-二甲基-烯丙醇或油醇；芳香醇比如酚、异构的甲酚或者羟甲基苯酚；芳脂族醇比如苄醇、茴香醇或者肉桂醇；仲一元胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、双(2-乙基己基)-胺、N-甲基-和N-乙基环己基胺或者二环己基胺；杂环的仲胺，比如吗啉、吡咯烷、哌啶乙基吡唑等；优选的起始剂是具有最多4个碳原子的饱和一元醇，尤其优选甲醇作为起始剂。所述聚氧化烯醚的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选环氧乙烷。其中，每个分子中环氧乙烷个数为4～200，优选12～75。
本发明所述组分f)优选数均分子量为200～8000，环氧乙烷个数为4～200的单官能度聚乙氧基醚，更优选数均分子量500～3000，环氧乙烷个数为12～75的聚乙二醇单甲醚。
本发明所述的组分g)是例如脂肪族和/或脂环族伯和/或仲单胺(例如乙胺、二乙胺、异丙胺和丁胺)、更高级直链的脂肪单胺、脂环族单胺(例如环己胺)。还可以是氨基醇，即一个分子中含氨基和羟基的化合物，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、1,3-二氨基-2-丙醇、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、N,N-双(2-羟乙基)亚乙基二胺和2-丙醇胺。还可以是二胺和三胺，例如1,2-乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、哌嗪、1,4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷和二亚乙基三胺。还可以是特殊的胺，例如己二酸二酰肼、肼。也可以使用上述化合物的混合物。
组分g)可以充当扩链剂以达到更高分子量和/或充当单官能化合物以限制分子量和/或任选地还引入其它反应性基团，例如游离羟基，作为其它交联点。
本发明所述的组分g)优选是异佛尔酮二胺、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、1,6-六亚甲基二胺以及他们的混合物。
本发明所述的组分g)更优选摩尔比为0.5～10:1，优选为1～5:1的异佛尔酮二胺和N-(2-羟乙基)亚乙基二胺的混合物。
本发明所述的组分h)可以是常用于异氰酸酯领域的封闭剂(可在较高温度下脱去)例如丁酮肟、二甲基吡唑、己内酰胺、丙二酸酯、三唑、二甲基三唑、叔丁基苄胺、环戊酮羧乙基酯；含有聚合反应活性基团的不饱和化合物，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、单环氧化物、双环氧化物和/或多环氧化物与丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基官能反应产物等。
根据本发明的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体具有15～70wt％，优选30～60wt％的固含量。所述分散体的pH值为4～11，优选5～10。平均粒径通常为20～750nm，优选50～450nm。
本发明还提供上述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备方法，其特征在于，(A)以一步或多步反应使组分c)、d)、f)和任选的h)反应以形成端异氰酸酯的预聚物，(B)以一或二阶段反应使该预聚物与组分a)、b)、e)和任选的g)反应，以及(C)将步骤(B)的反应产物分散在水中溶解或用水分散，其中在步骤(A)和/或(B)中任选地使用能够在分散期间或之后通过蒸馏部分或完全除去的溶剂，即，步骤(C)还可以包括通过蒸馏部分或完全除去在步骤(A)和/或(B)使用的的溶剂。步骤(C)中水的量可以是使得所形成的分散体的固含量为15～70wt％，优选25-60wt％或30-60wt％的量。步骤(A)可以在40～150℃下进行，步骤(B)可以在10～100℃，优选25～60℃的温度下进行。
根据本发明的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备可以按一个或多个阶段在均相中或在多阶段反应的情况下部分地在分散相中进行。完全或部分聚合反应之后是分散、乳化或溶解步骤。任选地，后面可以进一步在分散相中进行加聚或改性。
从现有技术获知的所有方法，例如乳化剂剪切力、丙酮、预聚物混合、熔体乳化、酮亚胺和固体自发分散方法或它们的衍生方法可以用于上述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备。这些方法的综述可以参见Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl,Erweiterungs-undzur 4.Auflage,卷E20,H.Bartl和J.Falbe,Stuttgart,NewYork,Thieme 1987,第1671-1682页)。优选熔体乳化法、预聚物混合法和丙酮法。尤其优选丙酮法。
定量混合组分c)、d)、e)、f)，然后在一定温度下进行聚合反应形成端异氰酸酯的聚氨酯预聚体，然后使该聚氨酯预聚体与组分g)进行扩链反应，然后分散在水中，得到聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，组分a)b)可以在任何阶段加入。
聚合反应是将所有或部分组分c)、e)、f)和任选的h)预先置入反应器，任选地加入对异氰酸酯基呈惰性的可与水混容性溶剂稀释，然后在室温到120℃之间计量添加组分d)得到端异氰酸酯的聚氨酯预聚体。这种反应可以单阶段或以多阶段进行。多阶段反应可以如下进行：预先置入组分c)、e)、任选的f)并在与所述异氰酸酯官能组分d)反应之后添加第二组分h)，其然后可以与仍然存在的部分异氰酸酯基反应，组分a)b)可以在任何阶段加入。
适合的溶剂可以是丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、乙腈、二丙二醇二甲醚、1-甲基-2-吡咯烷酮等，它们不但可以在制备的开始时添加而且也可以在反应过程中或者结束以后添加。还可以分批添加。优选丙酮和丁酮，更优选丙酮。
用来制备本发明的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的异氰酸酯的摩尔量与羟基和氨基的摩尔量之和的比可以为1.05-2.5：1，优选1.10-1.85：1。
通常通过跟踪反应混合物的NCO含量监测转化度。为此可以进行分光测量(例如红外或近红外谱、折射指数的测定)和化学电位滴定(例如经取出样品的化学滴定)，优选化学电位滴定。
常规催化剂，可以是本领域普通技术人员已知用于加速NCO与OH反应的催化剂。例如，三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡或二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋、2-乙基己酸铋等。优选新癸酸铋、2-乙基己酸铋，更优选新癸酸铋。
扩链温度通常在10～100℃，优选25～60℃的温度进行。
任选使用的有机溶剂，例如丙酮在分散期间和/或分散之后馏出。
优选的制备方法描述如下：
预先加入组分c)、f)、d)和任选的溶剂并加热到50～100℃。同时搅拌。利用放热反应，在40～150℃搅拌该反应混合物直到已经达到或略微低于理论异氰酸酯含量，加入任选的组分h)，继续反应达到或略微低于理论异氰酸酯含量。然后通过添加溶剂稀释到25～95wt％，优选40～80wt％的固体含量，然后在10～100℃，优选25～60℃下，分别添加用溶剂稀释的组分a)、b)、e)，任选地连同组分g)进行扩链。在2～60分钟的反应时间之后，通过添加蒸馏水或通过将混合物转移到预先置入的蒸馏水中进行分散并在分散步骤期间或之后全部或部分馏出所使用的溶剂。聚合反应可以任选地添加催化剂。
本发明所述的聚氨酯或聚氨酯-脲具有侧链以及主链的的硅氧烷基链段。所述水分散体可以稳定储存，在干燥和活化过程中，侧链上的硅氧烷基迅速发生水解、相互之间迅速交联，明显提高粘合剂的耐湿热等性能。
本发明所述的聚氨酯或聚氨酯-脲除了具有侧链以及主链的硅氧烷链段，还具有磺酸根和/或羧酸根基团和/或聚乙氧基链段以外，还具有末端的聚乙氧基链段。与链中或者侧链引入聚乙氧基链段不同，末端引入聚乙氧基链段以后，除了作为亲水基团存在，更重要的是有利于控制聚氨酯或聚氨酯-脲的分子量，使粘合剂获得合适的性能。
本发明进一步提供了上述水分散体用于制备涂覆剂、粘合剂或密封剂的用途。
本发明还进一步提供了一种涂覆剂、粘合剂或密封剂，其包括如上所述的水分散体和任选的乳化剂、光稳定剂(例如UV吸收剂和空间位阻胺(HALS))、还有抗氧化剂、填料、抗沉降剂、消泡和/或湿润剂、流动调节剂、反应性稀释剂、增塑剂、中和剂、催化剂、辅助溶剂、增稠剂、颜料、染料、消光剂、增粘剂中的一种或多种，这些添加剂可以按本领域常规的用量来使用，并且是本领域技术人员所已知的。
与现有的水性聚氨酯-聚脲相比，本发明所述的水分散体作为粘合剂使用，具有优异的耐湿热水解性能，现有的水性聚氨酯-聚脲耐湿热在24h以内，而本发明所述的水分散体耐湿热性能可以达到4-5d。
现有的水性聚氨酯-聚脲分散体在使用前需要加入异氰酸酯或者碳二亚胺等交联剂，施工前需要按配比混合，操作复杂，并且配制的胶水必须在规定的时间内使用，开放时间短，本发明的水分散体不需要额外添加异氰酸酯或者碳二亚胺等交联剂即可满足性能需求，可作为单组份产品使用，操作简单、开放时间长，大大增加施工效率。
本发明所述的水分散体硅氧烷的加入量少，水分散体本身稳定好。以其为基础的复配体系具有优异的稳定性，存储时间长。适合于制备高质量漆料、密封剂尤其是粘合剂。
根据本发明制备的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体可以单独使用或与涂料与粘合剂技术中已知的辅助物质和添加剂一起使用。例如乳化剂、光稳定剂(例如UV吸收剂和空间位阻胺(HALS))、还有抗氧化剂、填料、抗沉降剂、消泡和/或湿润剂、流动调节剂、反应性稀释剂、增塑剂、中和剂、催化剂、辅助溶剂、增稠剂、颜料、染料、消光剂、增粘剂(Tackifier)等。
可以在聚合之前/后加入添加剂和/或辅助剂。然而，还可以在分散之后加入添加剂和/或辅助剂。
也可以将根据本发明制备的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体与其它含水或含溶剂的低聚物或聚合物混合使用，例如，聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚氨酯-聚脲、聚氨酯-聚丙烯酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯和/或共聚物分散体或乳液或水溶液或有机溶液。必须在每种情况下利用简单的初步试验测试此类混合物的相容性。
根据本发明制备的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及基于其的粘合剂或粘结剂组合适合于粘结任何基材，例如所有类型的金属、合金、木材、木材基材料，刨花板、MDF板、陶瓷、石料、混凝土、沥青、硬纤维、玻璃、玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、瓷器、塑料、皮革、纺织品和无机材料。它们同样适合于粘结橡胶材料例如天然和合成橡胶、各种塑料例如聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯，尤其是含增塑剂的聚氯乙烯。同样适合于热塑性塑料例如ABS(丙烯酸类-丁二烯-苯乙烯)、PC(聚碳酸酯)、聚烯烃塑料和它们的混合物。
基于根据本发明制备的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的粘合剂同样适合用于由这些材料制成的鞋底，尤其是基于聚氯乙烯，更尤其是含增塑剂的聚氯乙烯的鞋底、基于聚乙烯乙酸乙烯酯或聚氨酯弹性体泡沫的鞋底、由皮革或人造革制成的鞋帮的粘结。还尤其适合于将基于聚氯乙烯或含增塑剂的聚氯乙烯的膜与木材粘结。
通过涂料技术或粘合剂技术中已知技术制备的基于本发明的水分散体的覆盖剂/密封剂可以在这些领域中得到应用。
具体实施方式
使用的材料：
聚酯I(组分c))：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，OH值＝56mg KOH/g
聚酯Ⅱ(组分c))：由1,6-己二醇、新戊二醇和己二酸构成的聚酯二醇，OH值＝74mgKOH/g
聚酯III(组分c))：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，OH值＝112mg KOH/g
聚酯IV(组分c))：聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇酯二醇，OH值＝56mg KOH/g
聚酯V(组分c))：聚碳酸酯二醇，OH值＝56mg KOH/g(PCDL T5652,旭化成公司)
异氰酸酯I(组分d))：六亚甲基二异氰酸酯(HDI，万华化学)
异氰酸酯Ⅱ(组分d))：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，万华化学)
聚醚I(组分f))：单官能度的聚乙氧基醚，具有平均分子量1200g/mol
聚醚Ⅱ(组分f))：单官能度的聚乙氧基醚，具有平均分子量520g/mol
实施例中，GPC测试使用Waters液相色谱仪及Waters2410示差折光检测器，四氢呋喃作为溶剂，粒径测量使用Malvern Zetasizer Nano ZS90激光粒度仪。
实施例1
将210g经过脱水处理的聚酯I(组分c))、28.35g异氰酸酯I(组分d))、2g经过脱水处理聚醚I(组分f))、23g丙酮(有机溶剂)、0.04g新癸酸铋(催化剂)加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.00％。将该预聚体溶解在400g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4.63g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠(组分e))、3.26g异佛尔酮二胺(组分e))、0.86g羟乙基乙二胺(组分g))的35g水溶液和溶解有0.5g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(组分a))的5g丙酮溶液以及溶解有1.1g双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(组分b))的6g丙酮溶液，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加238g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其数均分子量经GPC测定为86000，具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的180nm的平均粒径，pH值是7.5，黏度4500cP。
实施例2
将150g经过脱水处理的聚酯I、60g经过脱水处理的聚酯Ⅱ、28.5g异氰酸酯I、24g丙酮、0.04g新癸酸铋、3.15g聚醚Ⅱ加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80～90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.95％。将该预聚体溶解在405g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有2g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3.42g异佛尔酮二胺、0.41g羟乙基乙二胺的10g水溶液和溶解有2.39g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的20g丙酮溶液以及溶解有1.1g双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺的6g丙酮溶液，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加197g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其数均分子量经GPC测定为90000，具有55wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的220nm的平均粒径，pH值是7.2，黏度5000cP。
实施例3
将80g经过脱水处理的聚酯I、25g经过脱水处理的聚酯Ⅲ、20g经过脱水处理的聚酯IV、2g经过脱水处理的聚醚I、22g异氰酸酯I、18g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.1％。将该预聚体溶解在309g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4.6g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、1.8g异佛尔酮二胺、1g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有0.5g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的5g丙酮溶液以及溶解有2g双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺的10g丙酮溶液，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加224g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其数均分子量经GPC测定110000，具有45wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的150nm的平均粒径，pH值是7.5，黏度3500cP。
实施例4
将80g经过脱水处理的聚酯I、110g经过脱水处理的聚酯Ⅱ、35g经过脱水处理的聚酯Ⅲ、28.35g异氰酸酯I、2g经过脱水处理聚醚I、25g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.00％。将该预聚体溶解在405g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有5g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有0.72g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的5g丙酮溶液以及溶解有2.8g双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺的14g丙酮溶液，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加238g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其数均分子量经GPC测定为120000，具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的180nm的平均粒径，pH值是7.5，黏度3850cP。
实施例5
将150g经过脱水处理的聚酯I、120g经过脱水处理的聚酯Ⅱ、28.35g异氰酸酯I、2g经过脱水处理聚醚I加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.19％。将该预聚体溶解在424g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有5g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有0.8g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的5g丙酮溶液以及溶解有3.2g双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺的15g丙酮溶液，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加558g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其数均分子量经GPC测定为110000，具有30wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的64nm的平均粒径，pH值是6.8，黏度1500cP。
实施例6
将210g经过脱水处理的聚酯I、43g异氰酸酯I、2g经过脱水处理聚醚I加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到4.98％，然后加入在50℃加入15.2g丁酮肟，待NCO降低至2.20％。将该预聚体溶解在450g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有5g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有0.58g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的5g丙酮溶液以及溶解有3.05g双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺的14g丙酮溶液，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加253g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其数均分子量经GPC测定为130000，具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的180nm的平均粒径，pH值是7.8，黏度为3600cP。
实施例7
将210g经过脱水处理的聚酯I、20g异氰酸酯I、11.1g异氰酸酯Ⅱ、2g经过脱水处理聚醚I、24g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.95％。将该预聚体溶解在405g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4.8g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3.26g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有0.5g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的5g丙酮溶液以及溶解有3g双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺的14.5g丙酮溶液，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加241g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其数均分子量经GPC测定为110000，具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的176nm的平均粒径，pH值是8，黏度为3400cP。
实施例8
将210g经过脱水处理的聚酯I、35g异氰酸酯I、5.8g二羟甲基丙酸、2g经过脱水处理聚醚I、24g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.09％。将该预聚体溶解在419g丙酮中并冷却到50℃，然后加入4.4g三乙胺中和5分钟。将溶解有2g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有6g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的50g丙酮溶液以及溶解有0.5g双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺的2g丙酮溶液，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加300g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其数均分子量经GPC测定为140000，具有40wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的195nm的平均粒径，pH值是7.5，黏度为800cP。
实施例9
将210g经过脱水处理的聚酯I、32g异氰酸酯I、4g 1,4-丁二醇、2g经过脱水处理聚醚I、24g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.92％。将该预聚体溶解在413g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4.63g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、2.4g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有1.5g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的50g丙酮溶液以及溶解有g双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺的10g丙酮溶液，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加300g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其数均分子量经GPC测定为105000，具有40wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的195nm的平均粒径，pH值是7.5，黏度为700cP。
实施例10
将190g经过脱水处理的聚酯I、12g经过脱水处理的的聚酯V、20g异氰酸酯I、11g异氰酸酯Ⅱ、2g经过脱水处理聚醚I、23g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.15％。将该预聚体溶解在400g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4.63g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3.26g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有0.5g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的5g丙酮溶液以及溶解有2.7g双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺的14g丙酮溶液，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加238g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其数均分子量经GPC测定为120000，具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的165nm的平均粒径，pH值是7.0，黏度为3500cP。
实施例11
将190g经过脱水处理的聚酯I、20g经过脱水处理的的聚酯V、20g异氰酸酯I、13g异氰酸酯Ⅱ、2g经过脱水处理聚醚I、23g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.05％。将该预聚体溶解在400g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有4.63g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3.26g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有0.5g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的5g丙酮溶液以及溶解有2.5g双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺的13g丙酮溶液，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加238g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其数均分子量经GPC测定为116000，具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的178nm的平均粒径，pH值是6.8，黏度为3300cP。
实施例12
将80g经过脱水处理的聚酯I、120g经过脱水处理的聚酯Ⅱ、30g经过脱水处理的聚酯Ⅲ、28.35g异氰酸酯I、2g经过脱水处理聚醚I、25g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.92％。将该预聚体溶解在395g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有5g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有0.72g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的5g丙酮溶液以及溶解有2.3g双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺的12g丙酮溶液，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加238g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其数均分子量经GPC测定为138000，具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的185nm的平均粒径，pH值是7.2，黏度为2800cP。
实施例13
将80g经过脱水处理的聚酯I、150g经过脱水处理的聚酯Ⅱ、15g经过脱水处理的聚酯Ⅲ、28.35g异氰酸酯I、2g经过脱水处理聚醚I、25g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.03％。将该预聚体溶解在415g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有5g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有0.72g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的5g丙酮溶液以及溶解有2.5g双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺的13g丙酮溶液，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加238g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其数均分子量经GPC测定为110000，具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的178nm的平均粒径，pH值是7.0，黏度为2900cP。
对比实施例14
将210g经过脱水处理的聚酯I、28.35g异氰酸酯I、24g丙酮、2g经过脱水处理聚醚I、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到1.72％。将该预聚体溶解在405g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有5.1g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3.51g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加300g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其数均分子量经GPC测定为90000，具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的180nm的平均粒径，pH值是7.5，黏度为2500cP。
对比实施例15
将80g经过脱水处理的聚酯I、150g经过脱水处理的聚酯Ⅱ、15g经过脱水处理的聚酯Ⅲ、28.35g异氰酸酯I、2g经过脱水处理聚醚I、25g丙酮、0.04g新癸酸铋加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80-90℃搅拌该混合物直到NCO达到2.03％。将该预聚体溶解在415g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有5g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3g异佛尔酮二胺、0.86g羟乙基乙二胺的35g水溶液和溶解有0.72g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的5g丙酮溶液，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加238g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯-聚脲的水分散体，其数均分子量经GPC测定为100000，具有50wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的175nm的平均粒径，pH值是7.1，黏度为3000cP。
粘合剂的制备
将100g水分散体、0.05g BYK024(毕克化学)混合，在500rpm条件下搅拌5min，在加入0.2g Tego245(迪高)，再搅拌5min，再加入0.15g Vesmody U604(万华化学)，然后在600rpm搅拌10min。
试样的制备
用以下复合材料制备试样：
复合材料 基材1 基材2
A 橡胶 橡胶
B 帆布 帆布
C PVC PVC
首先对基材1(橡胶)、基材2(橡胶)用处理剂进行处理，之后晾干待用。使用刷子首先将所述粘合剂分散体细薄地施涂到2.5cm宽且15cm长的基材条形物上并在65℃烘箱中干燥5分钟，后取出在30kg/cm2压合10秒，制得复合材料A。
使用同样的方法制备复合材料B、复合材料C。
测试复合材料的剥离强度
用GOTECH拉力机在200mm/min的剥离速率下测定剥离强度。
初期强度：压合完后直接到拉力机测试其剥离强度。
后期强度：将试件在室温放置24小时后，测试其剥离强度。
测试结果见表1。
表1不同基材上的粘合剂的强度
注：(1)表示不加入固化剂的单组份配方；
(2)表示在配置粘合剂的时候，另加入相当于乳液5wt％的161(烟台万华化学，NCO为18.5wt％)，制备双组份体系。
由表1中看出，基于本发明提供的侧链以及主链均含有硅氧烷的聚氨酯分散体的单组份粘合剂的初期强度相对于不含有的硅氧烷的聚氨酯分散体的单/双组份粘合剂及仅侧链含有硅氧烷的聚氨酯分散体的单组分粘合剂(对比实施例14(1)、14(2)、15)来说，初期强度和后期强度略有下降，但是下降的幅度很小，满足性能要求，基本不影响正常使用。
测试复合材料的耐热性
初期耐热：将做好的试件，挂一个重500克的砝码，放在80℃烘箱中，测试其在30分钟内，试件拉开的长度。
后期耐热：将做好的试件在室温放置3天，挂一个重1千克的砝码，放在70℃烘箱中，测试其在24小时内，试件拉开的长度。
耐湿热：将做好的试件在室温放置3天，挂一个重500克的砝码，放在70℃温度/95％湿度的烘箱中，测试试件全部拉开所需要的时间。
测试结果见表2。
表2不同基材上的粘合剂的耐热性
注：(1)表示不加入固化剂的单组份配方；
(2)表示在配置粘合剂的时候，另加入相当于乳液5wt％的161(烟台万华化学，NCO为18.5wt％)，制备双组份体系。
由表2可以看出基于本发明提供的侧链及主链均含有硅氧烷的聚氨酯分散体的单组份粘合剂的初期强度相对于侧链不含有硅氧烷的聚氨酯分散体的单组份粘合剂(对比实施例14(1))来说，初期耐热、后期耐热、耐湿热都有了明显的提高，尤其是耐湿热性能的大幅度提升，甚至比双组分粘合剂(对比实施例14(2))及仅侧链含有硅氧烷的聚氨酯分散体的单组分粘合剂(对比实施例15)的耐湿热性能要好。这主要是由于侧链及主链上的硅氧烷相互之间发生水解、交联，涂膜交联密度大幅度增加，涂膜的耐热性以及耐湿热性能明显提高。
将本专利制备的水分散体在75℃放置72h，观察高温存储后，粘合剂在橡胶上对粘合强度的影响。结果如表3所示
表3高温存储后，橡胶基材上的粘合剂的强度
注：(1)表示不加入固化剂的单组份配方；
(2)表示在配置粘合剂的时候，另加入相当于乳液5wt％的161(烟台万华化学，NCO为18.5wt％)，制备双组份体系。
从表3可以明显的看出，侧链及主链均含有硅氧烷链段的聚氨酯分散体，在高温存储3天，粘结强度不会发生明显的改变。而对比例中，没有硅氧烷链段及仅侧链含有硅氧烷的的聚氨酯分散体出现了明显的粘结强度的降低。这说明侧链及主链均含有硅氧烷链段的聚氨酯分散体具有优异的存储稳定性。

Claims (13)

1.聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，包含在所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体中的聚氨酯或聚氨酯聚脲是由以下组分反应得到的反应产物：
a)至少一种硅氧烷组分，所述硅氧烷组分含有至少两个NCO反应性官能团，以及与硅原子键连的至少两个基团为甲氧基和/或乙氧基，
b)至少一种硅氧烷组分，所述硅氧烷组分含有一个NCO反应性官能团，以及与硅原子键连的至少两个基团为甲氧基和/或乙氧基，
c)至少一种官能度为2～4的多元醇组分，
d)至少一种多异氰酸酯组分，
e)至少一种亲水化合物组分，所述亲水化合物的亲水基团包含离子基团、潜离子基团、非离子基团中的一种或多种，所述亲水化合物含有2～3个NCO反应性官能团，
f)至少一种NCO反应性的、单官能度的非离子亲水化合物，
g)任选的小分子胺类扩链剂，和
h)任选的其它异氰酸酯反应性化合物。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，至少两个NCO反应性官能团为至少两个氨基或至少两个羟基或者至少一个氨基和一个羟基。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分a)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.02-5重量％，优选0.1-3重量％，更优选0.2～2.5重量％；组分b)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.1-4重量％，优选0.3-2重量％，更优选0.4～1.5重量％；组分c)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的5-94重量％，优选8-90重量％，更优选70～90重量％；组分d)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的5-40重量％，优选8-30重量％，更优选8～20重量％；组分e)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.2～50重量％，优选0.5～40重量％，更优选1～5重量％；组分f)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0.01～20重量％，优选0.05-10重量％，更优选0.5～3重量％；组分g)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲水分散体的固体份的0-10重量％，优选0.5～5重量％，更优选0.5～3重量％；组分h)为所述聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的固体份的0-15重量％，优选0-8重量％或1～8重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分a)是具有至少两个氨基的硅氧烷，例如选自N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷，更优选N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分b)是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺中的一种或多种，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺和/或双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分c)为摩尔质量为20-15000的二醇和/或多元醇，优选摩尔质量为80-5000的二醇或者三醇；更优选摩尔质量为80-5000的含有2-3个羟基的聚酯、聚碳酸酯、聚内酯和小分子醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分e)为N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐和/或二羟甲基丙酸盐和/或Ymer120。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分f)为单官能度的含有聚乙氧基链段的组分，摩尔质量为200-8000，每个分子中环氧乙烷个数为4-200，优选摩尔质量500-3000，每个分子中环氧乙烷个数为12-75；和/或
组分g)是脂肪族和/或脂环族伯和/或仲单胺或二胺或三胺或氨基醇；
更优选是异佛尔酮二胺、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、1,6-六亚甲基二胺以及它们的混合物；
组分g)进一步优选摩尔比为0.5～10:1，优选为1～5:1的异佛尔酮二胺和N-(2-羟乙基)亚乙基二胺的混合物；和/或
组分h)选自下列之中的一种或多种：封闭剂例如丁酮肟、二甲基吡唑、己内酰胺、丙二酸酯、三唑、二甲基三唑、叔丁基苄胺、环戊酮羧乙基酯；含有聚合反应活性基团的不饱和化合物，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、单环氧化物、双环氧化物和/或多环氧化物与丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基官能反应产物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，组分d)为具有至少两个异氰酸酯基团的有机化合物，优选二异氰酸酯Y(NCO)2，其中Y代表含4-12个碳原子的二价脂族烃基、含6-15个碳原子的二价脂环族烃基、含6-15个碳原子的二价芳族烃基或含7-15个碳原子的二价芳脂族烃基，更优选四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸、1,4-苯二异氰酸、2,4-甲苯二异氰酸、2,6-甲苯二异氰酸、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸、2,2'-和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种，进一步优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，或者使用六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸的混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体，其特征在于，聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体具有15～70wt％，优选30～60wt％的固含量；和/或
所述分散体的pH值为4～11，优选5～10；和/或
聚氨酯或聚氨酯-脲的平均粒径为20～750nm，优选50～450nm。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备方法，其特征在于，(A)以一步或多步反应使组分c)、d)、f)和任选的h)反应以形成端异氰酸酯的预聚物，(B)以一或二阶段反应使该预聚物与组分a)、b)、e)和任选的g)反应，(C)将步骤(B)的反应产物用水分散或溶解，其中在步骤(A)和/或(B)中任选地使用一种能够在分散期间或之后通过蒸馏部分或完全除去的溶剂。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体用于制备涂覆剂、粘合剂或密封剂的用途。
13.一种涂覆剂、粘合剂或密封剂，其包括如权利要求1-11的任一项所述的水分散体和任选的乳化剂、光稳定剂、抗氧化剂、填料、抗沉降剂、消泡剂、湿润剂、流动调节剂、反应性稀释剂、增塑剂、中和剂、催化剂、辅助溶剂、增稠剂、颜料、染料、消光剂、增粘剂中的一种或多种。
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