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CN104592469B - 阴离子型聚氨酯水分散体、其预聚物单体及制备工艺 - Google Patents

阴离子型聚氨酯水分散体、其预聚物单体及制备工艺 Download PDF

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CN104592469B CN201510050396.5A CN201510050396A CN104592469B CN 104592469 B CN104592469 B CN 104592469B CN 201510050396 A CN201510050396 A CN 201510050396A CN 104592469 B CN104592469 B CN 104592469B
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Abstract

本发明公开了一种用于阴离子型聚氨酯水分散体合成的预聚物单体，及含有该预聚物单体的阴离子型聚氨酯水分散体及相应的制备工艺。本发明的用于阴离子型聚氨酯水分散体合成的预聚物单体具有大位阻侧基，大位阻侧基可以提供空间位阻，削弱分子间作用力，从而有效降低聚氨酯的粘度，有利于聚氨酯的乳化，使得所生产的聚氨酯涂料产品具有优异的耐水性和耐化性。本发明的阴离子型聚氨酯水分散体是由二羟甲基叔碳酸酯、聚碳酸酯二醇、聚酯二元醇、扩链单体、交联单体、二异氰酸酯单体反应制得的，合成工艺方法简单方便，且不需要使用大量的溶剂，取消了溶剂回收的环节，不仅节约了成本，而且节省了合成时间。

Description

阴离子型聚氨酯水分散体、其预聚物单体及制备工艺
技术领域
本发明涉及一种用于阴离子型聚氨酯水分散体合成的预聚物单体，及含有该预聚物单体的阴离子型聚氨酯水分散体及相应的制备工艺。
背景技术
聚氨酯水分散体(PUD)，是聚氨酯粒子分散在一个以水为连续相的二元胶体系统。20世纪60年代，聚氨酯水分散体开始出现在市场上，20世纪70年代成为一种非常重要的商业化产品。聚氨酯水分散体的技术优点在于聚合物的分子量与黏度无太大关系，即使分子量很大的聚氨酯分子，其分散体的黏度也可以很小。所以，高分子量的高固含量聚氨酯水分散体仅依靠物理干燥方法仍然能形成性能优良的漆膜。这意味着漆膜的形成可以仅依靠简单的在一定温度下的水分挥发，甚至常温成膜，聚氨酯水分散体这种常温自干的特性决定了其适合用于制备单组份的水性漆。
聚氨酯水分散体膜具有优异的耐磨性、柔韧性、附着力和耐化性，经过交联改性后，还能提高聚氨酯膜的物理机械性能、耐水性、耐化性和耐候性等，因此用聚氨酯水分散体制备的水性漆可具备优异的综合性能。
因此聚氨酯水分散体越来越受到人们的关注，并逐渐被市场所接受。以欧洲为例，聚氨酯水分散体除了在建筑及自动化电解涂料行业的广泛应用外，在其他方面也占据了主导地位，在水性聚氨酯中,以阴离子型的应用较为广泛，它是在聚氨酯链上引入阴离子基团，使其具有足够的亲水性而分散在水中形成稳定的乳液。
虽然阴离子型聚氨酯水分散体具备很高的使用价值，但其制备过程却是相当复杂，对工艺的控制也是相当严格。目前，全世界能够大规模生产聚氨酯水分散体的公司屈指可数，其中包括了BAYER、DSM等国际知名企业。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的之一在于提供一种用于阴离子型聚氨酯水分散体合成的预聚物单体，本发明提供的用于阴离子型聚氨酯水分散体合成的预聚物单体可以有效降低聚氨酯的粘度，有利于聚氨酯的乳化，使得所生产的聚氨酯涂料产品具有优异的耐水性和耐化性。
本发明的用于阴离子型聚氨酯水分散体合成的预聚物单体是由酯类单体和羧酸单体合成，且带有伯羟基、肿羟基和大位阻侧基；其中所述酯类单体是带有大位阻侧基和环氧基的脂类单体；所述羧酸单体是带有两个伯羟基和一个羧基的羧酸单体。
优选地，所述预聚物单体的酸值≤7mgKOH/g。
优选地，所述酯类单体是叔碳酸缩水甘油酯，其结构式如下：
所述羧酸单体是二羟甲基丙酸(DMPA)和/或二羟甲基丁酸(DMBA)；两者反应得到的预聚物单体结构式如下：
进一步优选地，所述预聚物单体是由摩尔量之比为1:1叔碳酸缩水甘油酯与二羟甲基丙酸(DMPA)和/或二羟甲基丁酸(DMBA)在110～140℃，反应4～6h得到的。
本发明的目的之二在于提供一种具有上述预聚物单体的阴离子型聚氨酯水分散体。
优选地，所述阴离子型聚氨酯水分散体按照重量百分比，是由5～30％预聚物单体、0～30％聚碳酸酯二醇、20～45％聚酯二元醇、1～5％扩链单体、0.1～3％的交联单体、10～40％的二异氰酸酯单体合成的。
聚碳酸酯二醇可以提高阴离子型聚氨酯水分散体的物理机械性能、耐水性、耐化性和耐候性；优选地，所述聚碳酸酯二醇的数均分子量为1000-2000。
聚酯二元醇可以提高聚氨酯水分散体的柔韧性，与其他类型树脂、各类色浆、助剂的相容性。优选地，所述聚酯二元醇的数均分子量为1000-2000，且分子链上带有羧基、磺酸盐基、长醚链或酰胺基等亲水基团中的一种或者多种；进一步优选地，为数均分子量为1000，带有磺酸盐基的聚酯二醇。
扩链单体，优选地，为带有两个伯羟基或两个伯胺基的扩链单体；例如脂肪族、环脂族或芳香族二醇或胺，如1,2-乙二胺、1,6-乙二胺，乙二醇等；优选反应性醇官能度较低，以及对温度和混合提供更好的控制的化合物，故进一步优选地，为乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,8-辛二醇中的一种或一种以上的组合物。
交联单体，主要是能够将具有至少一个可交联官能团的化合物引入本发明的聚氨酯中，优选地，所述交联单体至少带有三个羟基或三个胺基。进一步优选地，为三羟甲基丙烷(TMP)、丙三醇、季戊四醇和双季戊四醇中的一种或一种以上的混合物。
二异氰酸酯单体，是指分子链中含有两个异氰酸酯基(NCO)的化合物，优选地，两个NCO基团位于分子链末端，且所述二异氰酸酯单体是分子链中不带有苯环的、耐候性极好的、脂肪族或脂环族二异氰酸酯单体。
进一步优选地，所述二异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，结构式为环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)，结构式为和甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或一种以上的混合物。
本发明的目的之三，在于提供一种上述阴离子型聚氨酯水分散体的制备工艺，包括以下步骤：
S1：在反应釜中加入聚碳酸酯二醇和聚酯二元醇，升温至105～115℃，抽真空0.5～3h去除水分；然后降温至50～55℃，加入预聚物单体、扩链单体、交联单体、二异氰酸酯单体、催化剂和助溶剂；升温至65～70℃反应1h，然后升温至85℃-90℃反应，待体系中的异氰酸酯基值为0时，停止反应，得到聚氨酯溶液；
S2：在聚氨酯溶液中加入去离子水乳化，得到所述的阴离子型聚氨酯水分散体。
通常，本发明中制备的预聚物是将异氰酸酯封端的。为此目的，优选地，各组分单体所带的伯羟基与异氰酸根的摩尔量之比是1.2-1.5:1；进一步优选地为1.2:1。
合成所用的催化剂，用以降低合成时间或温度，常用于聚氨酯水分散体合成的催化剂包括叔胺催化剂，如三乙基胺、哌嗪衍生物催化剂、吗啉类催化剂，例如β，β-二吗啡基二乙基醚、咪唑衍生物类催化剂或有机金属催化剂，例如有机铋、有机锌、有机锡催化剂等。优选地，催化剂为有机铋催化剂。
催化剂的用量通常是反应单体总量的0.005～0.03％。
合成所用的助溶剂可以是常用于聚氨酯水分散体合成的溶剂，主要是为了降低反应物粘度、提供冷源、及用作回流介质和帮助成膜。包括取代吡咯烷酮、酰胺、酮、酯、醚、酮酯、氢化呋喃等及其混合物；优选地，是N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或其中一种以上的混合物；更优选的是N-乙基吡咯烷酮。
溶剂的用量能够根据需要在宽范围内变化，优选地，为各反应单体总量1-10％之间。
具有高于水的沸点的溶剂通常在干燥和成膜过程中仍然存在水分散体内，有利于聚合物颗粒的聚结。
在一些情况下，需要从分散体中去除部分溶剂，这些溶剂通常为沸点低于水的沸点的溶剂，通常通过蒸馏、减压蒸馏等方式去除。
本发明的有益效果是：
1)本发明的用于阴离子聚氨酯水分散体合成的预聚物单体，具有大位阻侧基，大位阻侧基可以提供空间位阻，削弱分子间作用力，从而有效降低聚氨酯的粘度，有利于聚氨酯的乳化，使得所生产的聚氨酯涂料产品具有优异的耐水性和耐化性。
2)本发明的阴离子型聚氨酯水分散体，合成所用的单体同时包含了四种功能单体即：含有大位阻侧基的二元醇、聚碳酸酯结构的二元醇、含有磺酸盐等亲水基团的聚酯二元醇和交联单体。制得的聚氨酯分子链上带有预聚物单体提供的大位阻侧基、聚碳酸酯链段、磺酸盐侧基等亲水基团，且聚氨酯分子内部形成局部网状结构。聚氨酯分子链所带的大位阻侧基可大大降低聚氨酯的粘度，有利于乳化，同时提高了素色漆膜的耐水性和耐化性；聚碳酸酯链段可提高涂膜的物理机械性能、耐水性、耐化性和耐候性；磺酸盐侧基等亲水基团提供水溶性；局部网状结构提高了涂膜的物理机械性能、耐水性、耐化性和耐候性。
3)本发明提供的合成聚氨酯水分散体的工艺方法简单方便，合成步骤只有一步，而且不需要使用大量的溶剂，取消了溶剂回收的环节，不仅节约了成本，而且节省了合成时间。
传统聚氨酯水分散体的合成工艺包括了两个步骤：第一步是合成预聚物，第二步是使用扩链剂对预聚物进行扩链。按照这种工艺制备的预聚物粘度一般都比较大，在扩链阶段前需要使用大量的溶剂分散预聚物，而在扩链完毕后则需要花大力气回收这些溶剂，而且回收过程中会有很大一部分溶剂被浪费掉。本发明的阴离子型聚氨酯水分散体合成步骤简化为一步，合成聚氨酯水分散体时在采用羟甲基叔碳酸酯，其分子链中具有大位阻基团，同时把扩链单体全部加入到聚氨酯的预聚阶段，取消后续的扩链阶段，大位阻基团的存在弱化了分子链间的作用力，使得一次扩链所得的聚氨酯的粘度并不大，在不使用大量溶剂分散的情况下仍能轻松乳化。因此，采用这种方法不仅节约了溶剂成本，而且节省了合成反应时间。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述，应当说明，在此只是给出优选的实施例做示例性说明，本发明的实施方式并不局限于此。
实施例A预聚物单体的合成
在装备了搅拌器、油浴锅和温度计的三口烧瓶中加入等摩尔量的叔碳酸缩水甘油酯和(二羟甲基丁酸和/或二羟甲基丙酸)；在不同温度，反应不同时间，获得二羟甲基叔碳酸酯。其中叔碳酸缩水甘油酯的环氧当量为240g/mol，在25℃时的粘度为80cps；二羟甲基丁酸的原始酸值是376mgKOH/g，羟值是758mgKOH/g；二羟甲基丙酸的原始酸值是416mgKOH/g，羟值是825mgKOH/g。实施例A组中各实施例的列表如表1所示。
表1实施例A中各实施例列表
注：中间体粘度是在室温25℃，使用博勒飞DV-Ⅱ型旋转粘度计，3号转子，5转/min的条件下测得
通过对比实施例A1-A3，可知，在反应时间固定的条件下，随着温度的升高，越来越多的二羟甲基丁酸中的羟基与叔碳酸缩水甘油酯的环氧基进行反应，故为了保证二羟甲基丁酸的伯羟基尽可能多的被保留下来，反应温度120℃、反应时间5h为优选。
实施例B阴离子型聚氨酯水分散体的合成
下面结合优选的实施例对本发明的阴离子聚氨酯水分散体的合成进行说明，配方中的二羟甲基叔碳酸酯可以是自己合成或者购买，优选的满足酸值≤7mgKOH/g。以下实施例中选用实施例A2中合成的二羟甲基叔碳酸酯。为这里说明：在此只是示例性说明，现有公开技术中的其它路线合成的二羟甲基叔碳酸酯也可以实现本发明或者本发明实施例A中的其他实施例合成的二羟甲基叔碳酸酯也可以实现本发明。
实施例B1：
在反应釜中加入聚碳酸酯二醇和聚酯二元醇，升温至110～115℃，抽真空0.5h去除水分；然后降温至50～55℃，加入二羟甲基叔碳酸酯、扩链单体、交联单体、二异氰酸酯单体、催化剂和助溶剂，其中各组分单体所带的伯羟基与异氰酸根的摩尔量之比是1.3:1；升温至65～70℃反应1h，然后升温至85℃-90℃反应，待体系中的异氰酸酯基值为0时，停止反应，得到聚氨酯溶液。
在80℃条件下，在聚氨酯溶液中加入去离子水乳化，得到所述的阴离子型聚氨酯水分散体。
实施例B2：
在反应釜中加入聚碳酸酯二醇和聚酯二元醇，升温至105～110℃，抽真空3h去除水分；然后降温至50～55℃，加入叔碳酸缩水甘油酯、扩链单体、交联单体、二异氰酸酯单体、催化剂和助溶剂，其中各组分单体所带的伯羟基与异氰酸根的摩尔量之比是1.5:1；升温至65～70℃反应1h，然后升温至85℃-90℃反应，待体系中的异氰酸酯基值为0时，停止反应，得到聚氨酯溶液。
在80℃条件下，在聚氨酯溶液中加入去离子水乳化，得到所述的阴离子型聚氨酯水分散体。
实施例B3：
在反应釜中加入聚碳酸酯二醇和聚酯二元醇，升温至110～115℃，抽真空2h去除水分；然后降温至50～55℃，加入叔碳酸缩水甘油酯、扩链单体、交联单体、二异氰酸酯单体、催化剂和助溶剂，其中各组分单体所带的伯羟基与异氰酸根的摩尔量之比是1.2:1；升温至65～70℃反应1h，然后升温至85℃-90℃反应，待体系中的异氰酸酯基值为0时，停止反应，得到聚氨酯溶液。
在80℃条件下，在聚氨酯溶液中加入去离子水乳化，得到所述的阴离子型聚氨酯水分散体。
实施例B4-17，具体工艺步骤同实施例B3。各实施例配方详见表2。
表2实施例B中的各实施例配方
在搅拌釜中加入60％的实施例B1-17的阴离子型聚氨酯水分散体，38.5％的色浆，0.5％基材润湿剂、0.5％消泡剂和0.5％增稠剂，搅拌分散均匀后得到水性涂料。把制备好的涂料用自制的稀释剂调节施工粘度为涂-4杯20s(25℃)左右，喷涂于打磨好的马口铁板上，待涂膜吹干后，喷涂罩光清漆，然后在70℃烘烤1h，即获得性能优异的水性素色漆膜。
其中部分实施例性能测试结果如表3所示。
表3实施例B中部分实施例性能测试结果
以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (13)

1.一种用于阴离子型聚氨酯水分散体合成的预聚物单体，其特征在于：由酯类单体和羧酸单体合成，且带有伯羟基、仲羟基和大位阻侧基；其中所述酯类单体是带有大位阻侧基和环氧基的脂类单体,所述酯类单体是叔碳酸缩水甘油酯；所述羧酸单体是带有两个伯羟基和一个羧基的羧酸单体，所述羧酸单体是二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸，所述预聚物单体是由摩尔量之比为1:1酯类单体与羧酸单体在110～140℃，反应4～6h得到的。
2.根据权利要求1所述的用于阴离子型聚氨酯水分散体合成的预聚物单体，其特征在于：所述预聚物单体的酸值≤7mgKOH/g。
3.一种阴离子型聚氨酯水分散体，其特征在于：包括如权利要求1或2所述的预聚物单体。
4.根据权利要求3所述的阴离子型聚氨酯水分散体，其特征在于：所述阴离子型聚氨酯水分散体按照重量百分比，是由5～30％预聚物单体、0～30％聚碳酸酯二醇、20～45％聚酯二元醇、1～5％扩链单体、0.1～3％的交联单体、10～40％的二异氰酸酯单体合成的。
5.根据权利要求4所述的阴离子型聚氨酯水分散体，其特征在于：所述聚碳酸酯二醇和聚酯二元醇的数均分子量为1000-2000，且所述聚酯二元醇分子链上带有以下任意一种或多种亲水基团：羧基、磺酸盐基、长醚链和酰胺基。
6.根据权利要求4所述的阴离子型聚氨酯水分散体，其特征在于：所述扩链单体为带有两个伯羟基或两个伯胺基的扩链单体。
7.根据权利要求6所述的阴离子型聚氨酯水分散体，其特征在于：所述扩链单体为乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,8-辛二醇中的一种或一种以上的组合物。
8.根据权利要求4所述的阴离子型聚氨酯水分散体，其特征在于：所述交联单体至少带有三个羟基或三个胺基。
9.根据权利要求8所述的阴离子型聚氨酯水分散体，其特征在于：所述交联单体为三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇和双季戊四醇中的一种或一种以上的混合物。
10.根据权利要求4所述的阴离子型聚氨酯水分散体，其特征在于：所述二异氰酸酯单体的分子链末端为两个异氰酸根、链中不带有苯环的、脂肪族或脂环族二异氰酸酯单体。
11.根据权利要求10所述的阴离子型聚氨酯水分散体，其特征在于：所述二异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或一种以上的混合物。
12.一种如权利要求4-11任一项所述的阴离子型聚氨酯水分散体的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在反应釜中加入聚碳酸酯二醇和聚酯二元醇，升温至105～115℃，抽真空0.5～3h去除水分；然后降温至50～55℃，加入预聚物单体、扩链单体、交联单体、二异氰酸酯单体、催化剂和助溶剂；升温至65～70℃反应1h，然后升温至85℃-90℃反应，待体系中的异氰酸酯基值为0时，停止反应，得到聚氨酯溶液；
S2：在聚氨酯溶液中加入去离子水乳化，得到所述的阴离子型聚氨酯水分散体。
13.根据权利要求12所述的阴离子型聚氨酯水分散体的制备工艺，其特征在于：所述步骤S1中，各组分单体所带的伯羟基与异氰酸根的摩尔量之比是1.2-1.5:1。
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