CN105131802B - 一种高柔韧性uv涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高柔韧性UV涂料，由包括40～80份聚醚改性聚氨酯树脂、5～20份光引发剂、0.3～0.8份消泡剂、0.2～0.4份流平剂组成。本发明提供的UV涂料具有很好的柔韧性、耐水性能、耐溶剂性能以及环保性能。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域。更具体地，本发明涉及一种高柔韧性UV涂料及其制备方法。
背景技术
在皮革上光油方面，国内还是以溶剂型和水乳液型为主，但这与人们对环保的要求相违背，而UV固化涂饰剂作为一种无溶剂挥发的新型涂饰剂是皮革涂饰的新研究方向。但是，我国当前的UV固化技术大多限于在无色体系及质地较硬的基材上使用，而在柔软基材上使用时，一般情况下都是采用涂薄的涂层来实现，但在需要涂布于对柔韧性要求较高的基材上时，则受到限制。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种高柔韧性UV涂料及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：
一种高柔韧性UV涂料，所述UV涂料由包括以下重量份的原料制备而成：
聚醚改性聚氨酯树脂 40～80份
光引发剂 5～20份
消泡剂 0.3～0.8份
流平剂 0.2～0.4份
在其中一些实施例中，所述聚醚改性聚氨酯树脂为聚乙二醇单甲醚改性的聚氨酯树脂。
在其中一些实施例中，所述聚氨酯树脂是由双酚A型环氧树脂、丙烯酸和二异氰酸酯制备而得。
在其中一些实施例中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
在其中一些实施例中，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为2000～10000。
在其中一些实施例中，所述光引发剂为Irgacure651、Irgacure184或Irgacure907。
在其中一些实施例中，所述消泡剂为TG810或X-901。
在其中一些实施例中，所述流平剂为TG700或BYK381。
在其中一些实施例中，所述UV涂料还包括5～15重量份的填料和15～30重量份的水。
皮革制品，至少部分表面使用了前述的高柔韧性UV涂料。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述问题，本发明提供了一种高柔韧性UV涂料，所述UV涂料由包括以下重量份的原料制备而成：
聚醚改性聚氨酯树脂 40～80份
光引发剂 5～20份
消泡剂 0.3～0.8份
流平剂 0.2～0.4份
聚醚改性聚氨酯树脂
本发明的聚醚改性聚氨酯树脂为聚乙二醇单甲醚改性的聚氨酯树脂。所述的聚氨酯树脂是由双酚A型环氧树脂、丙烯酸和二异氰酸酯制备而得。所述的双酚A型环氧树脂是由双酚A、环氧氯丙烷在碱性条件下缩合，经水洗，脱溶剂精制而成的高分子化合物，分子结构式为，其中n为1～25。本发明优选n为2～6。双酚A型环氧树脂的粘结性高，固化速度快，对基材润湿性好，与别的树脂混溶性好，固化涂层光泽度高，耐化学药品性优异，而且原料易得，价格较便宜。但其固化后的涂膜硬而脆，不适合在柔软基材上应用。双酚A型环氧树脂中的环氧基团与丙烯酸中的羧基基团进行开环反应得到含有羟基的单体，将其与异氰酸酯反应，引入氨基甲酸酯基团，氨基甲酸酯具有良好的耐油性、韧性、耐磨性。聚乙二醇单甲醚的长链分子中含有大量的-C-O-C-链节，-C-O-键能较小，内旋转比较容易，分子间易于弯折，将聚乙二醇单甲醚引入到高分子链上，会使高分子具有较好的柔性，同时聚乙二醇单甲醚中的醚键可以使聚氨酯树脂具有较好的耐水性。此外，聚乙二醇单甲醚位于支链上，较长的碳链使得树脂的缠绕伸缩能力更强，可以进一步的提高整体树脂的柔韧性。聚醚改性聚氨酯树脂的制备方法如下：
（1）在装有搅拌器、冷凝管、温度计、通氮管和恒压漏斗的四口烧瓶中，在氮气的保护下，加入一定量的双酚A型环氧树脂和适量的催化剂，加热至温度为90～95℃，在向反应体系中滴加丙烯酸，当体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，自然冷却到室温；
（2）在装有搅拌器、冷凝管、温度计、通氮管和恒压漏斗的四口烧瓶中，在氮气的保护下，加入一定量的二异氰酸酯，在常温下搅拌，向反应体系中加入适量的催化剂和阻聚剂，混合均匀后，从恒压漏斗中慢慢滴加步骤（1）中的产物，滴加完之后，将温度升至50～60℃，每隔0.5h测定一次-NCO值，直到-NCO值达到理论值为止，升温至60～70℃，然后滴加聚乙二醇单甲醚继续反应，每隔0.5h测定一次-NCO值，直到-NCO值小于0.5%为止，停止反应，即得。
二异氰酸酯
本发明的异氰酸酯选自本领域常见的二异氰酸酯，如，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、间亚苯基双(二甲基亚甲基)二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、2-甲基-1，3-二异氰酸根合环己烷、2-甲基-1，5-二异氰酸根合环己烷、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族或脂环式二异氰酸酯化合物。本发明中优选甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
作为本发明的其中一个优选实施方式，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为2000～10000；更优选地，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为5000～8000。
作为本发明的其中一个优选实施方式，所述光引发剂为Irgacure651、Irgacure184或 Irgacure907。
作为本发明的其中一个优选实施方式，所述消泡剂为TG810或X-901。
作为本发明的其中一个优选实施方式，所述流平剂为TG700或BYK381。
作为本发明的其中一个优选实施方式，所述UV涂料还包括5～15重量份的填料和15～30重量份的水。本发明中所述的填料为碳酸钙、碳酸镁、滑石粉、有机膨润土、增光剂中的一种或几种。
上述高柔韧性UV涂料。作为可以涂装本发明的高柔韧性UV涂料的物品，可列举出电视机、冰箱、空调等家电产品的外观；个人电脑、智能手机、便携电话、数码相机、游戏机等电子机器的外观；汽车、铁道车辆等各种车辆的内装材；装饰板等各种建材；家具等的人工、合成皮革。尤其适用于皮革制品中。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
下面参照几个例子详细描述本发明。
聚醚改性聚氨酯树脂A1
（1）在装有搅拌器、冷凝管、温度计、通氮管和恒压漏斗的四口烧瓶中，在氮气的保护下，加入5.3mol的双酚A型环氧树脂、0.02mol的N,N-二甲基苄胺、0.01mol的三乙基苄基氯化铵，加热至温度为90℃，在向反应体系中滴加5.3mol丙烯酸，当体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，自然冷却到室温；其中双酚A型环氧树脂的聚合度n为2；
（2）在装有搅拌器、冷凝管、温度计、通氮管和恒压漏斗的四口烧瓶中，在氮气的保护下，加入5.4mol的甲苯二异氰酸酯，在常温下搅拌，向反应体系中加入0.01mol的二丁基月桂酸锡和0.02mol的对甲氧基苯酚，混合均匀后，从恒压漏斗中慢慢滴加步骤（1）中的产物，滴加完之后，将温度升至55℃，每隔0.5h测定一次-NCO值，直到-NCO值达到理论值为止，升温至65℃，然后滴加聚乙二醇单甲醚继续反应，每隔0.5h测定一次-NCO值，直到-NCO值小于0.5%为止，停止反应，即得，将该产物记为聚醚改性聚氨酯树脂A1；聚乙二醇单甲醚的分子量为5000。
聚醚改性聚氨酯树脂A2
（1）在装有搅拌器、冷凝管、温度计、通氮管和恒压漏斗的四口烧瓶中，在氮气的保护下，加入5.41mol的双酚A型环氧树脂、0.02mol的N,N-二甲基苄胺、0.01mol的三乙基苄基氯化铵，加热至温度为90℃，在向反应体系中滴加5.41mol丙烯酸，当体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，自然冷却到室温；其中双酚A型环氧树脂的聚合度n为3；
（2）在装有搅拌器、冷凝管、温度计、通氮管和恒压漏斗的四口烧瓶中，在氮气的保护下，加入5.68mol的六亚甲基二异氰酸酯，在常温下搅拌，向反应体系中加入0.01mol的二丁基月桂酸锡和0.02mol的对甲氧基苯酚，混合均匀后，从恒压漏斗中慢慢滴加步骤（1）中的产物，滴加完之后，将温度升至55℃，每隔0.5h测定一次-NCO值，直到-NCO值达到理论值为止，升温至65℃，然后滴加聚乙二醇单甲醚继续反应，每隔0.5h测定一次-NCO值，直到-NCO值小于0.5%为止，停止反应，即得，将该产物记为聚醚改性聚氨酯树脂A2；聚乙二醇单甲醚的分子量为5000。
聚醚改性聚氨酯树脂A3
（1）在装有搅拌器、冷凝管、温度计、通氮管和恒压漏斗的四口烧瓶中，在氮气的保护下，加入5.26mol的双酚A型环氧树脂、0.02mol的N,N-二甲基苄胺、0.01mol的三乙基苄基氯化铵，加热至温度为90℃，在向反应体系中滴加5.26mol丙烯酸，当体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，自然冷却到室温；其中双酚A型环氧树脂的聚合度n为4；
（2）在装有搅拌器、冷凝管、温度计、通氮管和恒压漏斗的四口烧瓶中，在氮气的保护下，加入5.57mol的异佛尔酮二异氰酸酯，在常温下搅拌，向反应体系中加入0.01mol的二丁基月桂酸锡和0.02mol的对甲氧基苯酚，混合均匀后，从恒压漏斗中慢慢滴加步骤（1）中的产物，滴加完之后，将温度升至60℃，每隔0.5h测定一次-NCO值，直到-NCO值达到理论值为止，升温至70℃，然后滴加聚乙二醇单甲醚继续反应，每隔0.5h测定一次-NCO值，直到-NCO值小于0.5%为止，停止反应，即得，将该产物记为聚醚改性聚氨酯树脂A3；聚乙二醇单甲醚的分子量为7000。
聚醚改性聚氨酯树脂A4
（1）在装有搅拌器、冷凝管、温度计、通氮管和恒压漏斗的四口烧瓶中，在氮气的保护下，加入5.3mol的双酚A型环氧树脂、0.02mol的N,N-二甲基苄胺、0.01mol的三乙基苄基氯化铵，加热至温度为90℃，在向反应体系中滴加5.3mol丙烯酸，当体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，自然冷却到室温；其中双酚A型环氧树脂的聚合度n为5；
（2）在装有搅拌器、冷凝管、温度计、通氮管和恒压漏斗的四口烧瓶中，在氮气的保护下，加入5.4mol的六亚甲基二异氰酸酯，在常温下搅拌，向反应体系中加入0.01mol的二丁基月桂酸锡和0.02mol的对甲氧基苯酚，混合均匀后，从恒压漏斗中慢慢滴加步骤（1）中的产物，滴加完之后，将温度升至60℃，每隔0.5h测定一次-NCO值，直到-NCO值达到理论值为止，升温至70℃，然后滴加聚乙二醇单甲醚继续反应，每隔0.5h测定一次-NCO值，直到-NCO值小于0.5%为止，停止反应，即得，将该产物记为聚醚改性聚氨酯树脂A4；聚乙二醇单甲醚的分子量为7000。
聚醚改性聚氨酯树脂A5
（1）在装有搅拌器、冷凝管、温度计、通氮管和恒压漏斗的四口烧瓶中，在氮气的保护下，加入5.3mol的双酚A型环氧树脂、0.02mol的N,N-二甲基苄胺、0.01mol的三乙基苄基氯化铵，加热至温度为90℃，在向反应体系中滴加5.3mol丙烯酸，当体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，自然冷却到室温；其中双酚A型环氧树脂的聚合度n为5；
（2）在装有搅拌器、冷凝管、温度计、通氮管和恒压漏斗的四口烧瓶中，在氮气的保护下，加入5.4mol的六亚甲基二异氰酸酯，在常温下搅拌，向反应体系中加入0.01mol的二丁基月桂酸锡和0.02mol的对甲氧基苯酚，混合均匀后，从恒压漏斗中慢慢滴加步骤（1）中的产物，滴加完之后，将温度升至60℃，每隔0.5h测定一次-NCO值，直到-NCO值达到理论值为止，停止反应，即得，将该产物记为聚氨酯树脂A5。
B1：Irgacure651
B2：Irgacure184
B3：Irgacure907
C1：TG810
C2：X-901
D1：TG700
D2：BYK381
E1：碳酸钙
E2：滑石粉
F1：水
实施例1～6与对比例1：
按照下表中的配方制备高柔韧性UV涂料，制备方法如下（下述组分的用量均为重量份）：将上述聚醚改性聚氨酯树脂、光引发剂、消泡剂、流平剂、填料和水，在800～1000r/min的转速下搅拌，分散45min后达到均匀，即获得高柔韧性UV涂料。
表1为制备高柔韧性UV涂料的原料配方及用量（重量份）
测试方法：
贮藏稳定性的评价
在200ml的玻璃容器中密封本发明实施例中的水性UV涂料，在40℃下静置保存，目视观察成分分离的状况，基于下述基准，评价了贮藏稳定性。
○：8个月以上无分离沉降。
△：4个月以上且不足8个月，有分离沉降。
×：不足4个月，有分离沉降。
涂膜耐水性测试
在松木板材上的喷涂本发明的水性UV涂料，固化后，将固化涂膜与基材一起在80℃的热水中浸渍2小时后取出，在25℃下干燥2小时。涂膜在1mm见方中切入10×10个的切割网格，进行利用透明胶带纸的剥离试验，按照残留的网格数，评价涂膜密合性。
○：95～100个
△：60～94个
×：59个以下
柔韧性测试
采用GB/T1731-1993方法测定，涂膜厚度大约为10μm。
上述测试结果见表2。
表2为高柔韧性UV涂料的测试结果
由以上数据可以看出，在实施例1~9的UV涂料具有较好的储存稳定性、耐水性能以及柔韧性，并且当聚乙二醇的分子量的增加，聚醚改性聚氨酯树脂中的-C-O-C-键增加，从而使UV涂料具有较好的柔韧性能和耐水性能。因此，提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (7)
1.一种高柔韧性UV涂料，其特征在于，所述UV涂料由包括以下重量份的原料制备而成：
聚醚改性聚氨酯树脂40～80份；
光引发剂5～20份；
消泡剂0.3～0.8份；
流平剂0.2～0.4份；
所述聚醚改性聚氨酯树脂为聚乙二醇单甲醚改性的聚氨酯树脂；
所述聚氨酯树脂是由双酚A型环氧树脂、丙烯酸和二异氰酸酯制备而得；
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；
所述聚乙二醇单甲醚改性的聚氨酯树脂的制备方法如下：
(1)在装有搅拌器、冷凝管、温度计、通氮管和恒压漏斗的四口烧瓶中，在氮气的保护下，加入5.26mol的双酚A型环氧树脂、0.02mol的N,N-二甲基苄胺、0.01mol的三乙基苄基氯化铵，加热至温度为90℃，在向反应体系中滴加5.26mol丙烯酸，当体系酸值小于5mgKOH/g时，停止反应，自然冷却到室温；其中双酚A型环氧树脂的聚合度n为4；
(2)在装有搅拌器、冷凝管、温度计、通氮管和恒压漏斗的四口烧瓶中，在氮气的保护下，加入5.57mol的异佛尔酮二异氰酸酯，在常温下搅拌，向反应体系中加入0.01mol的二丁基月桂酸锡和0.02mol的对甲氧基苯酚，混合均匀后，从恒压漏斗中慢慢滴加步骤(1)中的产物，滴加完之后，将温度升至60℃，每隔0.5h测定一次-NCO值，直到-NCO值达到理论值为止，升温至70℃，然后滴加聚乙二醇单甲醚继续反应，每隔0.5h测定一次-NCO值，直到-NCO值小于0.5％为止，停止反应，即得，将该产物记为聚醚改性聚氨酯树脂A3；聚乙二醇单甲醚的分子量为7000。
2.根据权利要求1所述的高柔韧性UV涂料，其特征在于，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为2000～10000。
3.根据权利要求1所述的高柔韧性UV涂料，其特征在于，所述光引发剂为Irgacure651、Irgacure184或Irgacure907。
4.根据权利要求1所述的高柔韧性UV涂料，其特征在于，所述消泡剂为TG810或X-901。
5.根据权利要求1所述的高柔韧性UV涂料，其特征在于，所述流平剂为TG700或BYK381。
6.根据权利要求1所述的高柔韧性UV涂料，其特征在于，所述UV涂料还包括5～15重量份的填料和15～30重量份的水。
7.皮革制品，至少部分表面使用了权利要求1-6中任意一项权利要求所述的高柔韧性UV涂料。
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