CN101353501B - 颜料分散浆料及电泳涂料 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种可使涂装设备节能及节省设备的颜料的再分散性优良的颜料分散浆料及电泳涂料。具体而言，本发明涉及一种电泳涂料用颜料分散浆料，其含有颜料分散用树脂(A)、着色颜料(B)、体质颜料(C)及纤维素复合体(D)，其特征在于，相对于该树脂(A)的固体成分总量100质量份，含有：(1)60～800质量份作为着色颜料(B)的(b1)在成为基体的二氧化钛100质量份上以0.1～10.0质量份包覆Al₂O₃且不用SiO₂包覆的二氧化钛、和/或(b2)氧化铁；(2)2～200质量份作为体质颜料(C)的一次粒子的平均粒径为0.01～0.1μm的微粒硫酸钡；以及(3)1～50质量份纤维素复合体(D)。

Description

颜料分散浆料及电泳涂料

技术领域

本发明涉及一种可使涂装设备节能及节省设备的颜料的再分散性优良的颜料分散浆料以及使用该颜料分散浆料的电泳涂料。

背景技术

电泳涂料由于涂装操作性优良、防锈性良好，所以被广泛用作汽车车体等金属产品的底层涂料。用于这种电泳涂料的颜料分散浆料通常在制造后被储藏在容器中或装入圆筒状罐中被保管在仓库中，但是如果不定期搅拌，则颜料沉降，有时会妨碍使用。特别是在运输外国的涂装设备时，由于装入圆筒状罐的颜料分散浆料处于长时间无搅拌状态，所以当务之急是提高颜料分散浆料的储藏稳定性。

另一方面，为了防止电泳涂料颜料的沉降，通常即使是休息时间、夜间或假日也利用泵进行涂料的循环及搅拌，但是因此在设备的设置及维持等方面需要很大的成本，所以正在寻求可使涂装设备节能及节省设备的电泳涂料。

作为满足这种要求的涂料，目前公开了关于使用用锆包覆的氧化钛和沉降性硫酸钡作为白色颜料的电泳涂料的发明(参照专利文献1)。

另外，有提案提出：使用比重小的炭黑作为颜料，而且使用液态的锡催化剂作为固化催化剂，在静置保管时几乎不发生颜料沉降的电泳涂料(参照专利文献2)。但是，这种电泳涂料由于在乳液中混合了液态的锡催化剂，所以乳液的储藏稳定性及电泳涂料的涂料稳定性存在问题，而且，由于使用炭黑作为颜料，所以还具有涂色只限于黑色系等问题。

另外，公开了含有基体树脂、固化剂以及每100质量份基体树脂和固化剂的总固体成分为0.1～20质量份的纤维素复合体，且可使涂装设备节能及节省设备的电泳涂料(参照专利文献3)。但是，专利文献3在应用于得到含有比重大的钛白的白色涂膜的电泳涂料或得到使用氧化铁的茶色涂膜的电泳涂料时，在涂装生产线中长时间、特别是在连休等长时间使电泳涂料停止搅拌和循环，再操作时涂料的再分散性不充分，因此，在涂装物品的电泳涂面上，特别是在水平面上发生麻点和凹陷而需要改善。

专利文献1：日本特开2000-281943号公报

专利文献2：日本特开2004-123942号公报

专利文献3：日本特开2006-111699号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种储藏稳定性优良的电泳涂料用颜料分散浆料。进而，提供使用该颜料分散浆料制造阳离子电泳涂料，即使在休息时间、假日或夜间停止对电泳涂料的搅拌和循环再分散性及涂料稳定性也优良，且可应用于广泛涂色的电泳涂料。

本发明人为了解决上述课题，进行了专心研究，结果发现：利用使用电泳涂料用颜料分散浆料的阳离子电泳涂料，可以达到上述目的，直至完成本发明。所述电泳涂料用颜料分散浆料含有颜料分散用树脂(A)、着色颜料(B)、体质颜料(C)及纤维素复合体(D)，其特征在于，相对于该树脂(A)的固体成分总量100质量份，含有：(1)着色颜料(B)60～800质量份，所述着色颜料(B)为(b1)在成为基体的二氧化钛100质量份上以0.1～10.0质量份包覆Al₂O₃且不用SiO₂包覆的二氧化钛、和/或(b2)氧化铁；(2)体质颜料(C)2～200质量份，所述体质颜料(C)为一次粒子的平均粒径为0.01～0.1μm的微粒硫酸钡；以及(3)纤维素复合体(D)1～50质量份。

发明效果

本发明的颜料分散浆料由于储藏稳定性优良，所以可以省掉在储藏时搅拌所产生的麻烦和费用，而且由于即使例如在容器或圆筒中在无搅拌的状态下储藏，颜料的再分散性也优良，因此可以赋予精加工性优良的涂装物品。

本发明的阳离子电泳涂料，由于在涂装生产线中即使在假日或夜间长时间停止对涂料的搅拌和循环、再操作时涂料的再分散性也优良，因此，可以实现用于搅拌的泵的暂时停止和减少台数等节能操作及节省设备。

认为本发明的阳离子电泳涂料的上述性能优良的理由如下。即：目前在颜料分散浆料中，混合含有SiO₂的二氧化钛、铝硅酸盐(Al₂O₃·SiO₂)时，SiO₂的一部分成为SiOH，形成了坚固的Si-O-Si键，颜料沉降凝聚物的再分散性显著变差。因此，虽然必须将这些颜料成分从颜料分散浆料中除去，但是如果除去含有SiO₂的二氧化钛、铝硅酸盐(Al₂O₃·SiO₂)，则产生颜料分散浆料容易沉降的问题。

然而，对于本发明的颜料分散浆料而言，(1)通过加入纤维素复合体(D)，颜料分散浆料形成虚拟的网状(控制流变能力的效果)，由此变得难以沉降。(2)通过混合一次粒子的平均粒径为0.01～0.1μm的微粒硫酸钡，沉降的颜料成分不凝聚，不形成坚固的结块层。(3)进而，由于颜料分散用树脂具有酚醛清漆环氧树脂结构，羟基取向于颜料表面，颜料分散浆料的亲水性提高，因而再分散性优良。由此，容易解开沉降的颜料成分的结块层，促进颜料成分向水中的分散。

具体实施方式

下面，详细说明本发明的颜料分散浆料及使用该颜料分散浆料的电泳涂料。

本发明的颜料分散浆料是一种电泳涂料用颜料分散浆料，其含有颜料分散用树脂(A)、着色颜料(B)、体质颜料(C)及纤维素复合体(D)，其特征在于，相对于该树脂(A)的固体成分总量100质量份，含有：(1)着色颜料(B)60～800质量份，所述着色颜料(B)为(b1)在成为基体的二氧化钛100质量份上以0.1～10.0质量份包覆Al₂O₃且不用SiO₂包覆的二氧化钛、和/或(b2)氧化铁；(2)体质颜料(C)2～200质量份，所述体质颜料(C)为一次粒子的平均粒径为0.01～0.1μm的微粒硫酸钡；以及(3)纤维素复合体(D)1～50质量份。

颜料分散用树脂(A)：

作为用于本发明的颜料分散浆料的颜料分散用树脂(A)，可以使用在电泳涂料的调制中通常使用的颜料分散用树脂，例如可举出含有叔胺型等氨基的环氧树脂、季铵盐型环氧树脂及季铵盐型丙烯酸树脂等。这些树脂可以单独使用，或者将2种以上的树脂合并使用。在这些颜料分散用树脂(A)中，特别是从颜料分散浆料的稳定性、防腐蚀性方面考虑，优选如下所示的酚醛清漆环氧树脂类的颜料分散用树脂(A1)。

酚醛清漆环氧树脂类的颜料分散用树脂(A1)：

酚醛清漆环氧树脂类的颜料分散用树脂(A1)(以下有时称“颜料分散用树脂(A1)”)，是使酚醛清漆型酚醛树脂的缩水甘油醚化物(a1)、环状酯化合物(a2)、胺化合物(a3)及酚化合物(a4)，以成分(a1)、成分(a2)、成分(a3)及成分(a4)的总固体成分的质量为基准，以成分(a1)30～70质量％、成分(a2)5～45质量％、成分(a3)5～15质量％、成分(a4)1～30质量％的比例进行反应而得到的树脂。

酚醛清漆型酚醛树脂的缩水甘油醚化物(a1)：

酚醛清漆型酚醛树脂的缩水甘油醚化物(a1)可以优选使用下式(1)所示的化合物。

式(1)

(上式中，R¹和R²相同或不同，分别表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、芳基、芳烷基或卤素原子；R³表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、芳基、芳烷基、烯丙基或卤素原子；R⁴和R⁶相同或不同，分别表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或缩水甘油基氧苯基；R⁵表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、芳基、芳烷基、烯丙基或卤素原子；且n为1～38的整数)

上述通式(1)中，“烷基”为直链状或支链状，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。

“芳基”可以是单环式或多环式的任意一种，例如可以列举苯基、萘基等，特别优选苯基，另外，“芳烷基”为芳基取代烷基，例如包含苯甲基、苯乙基等，其中优选苯甲基。

“卤素原子”包含氟、氯、溴及碘原子。

用R⁴或R⁶表示的「缩水甘油基氧苯基」是下式(2)所表示的基团。

式(2)

(上式中，W表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基)

上述通式(1)中，作为R¹和R²，优选氢原子、甲基、氯原子及溴原子，特别优选氢原子、甲基及溴原子。

另外，作为R³和R⁵，优选甲基、叔丁基、壬基、苯基、氯原子及溴原子，其中，更优选甲基、叔丁基、苯基及溴原子。而且，R⁴和R⁶优选氢原子，且n特别优选1～8。

酚醛清漆环氧树脂类的颜料分散用树脂(A1)的数均分子量，一般为约400～约8000，特别优选在600～2000的范围内。而且，酚醛清漆环氧树脂类的颜料分散用树脂(A1)优选每1分子具有3.5～10个缩水甘油基，且酚醛清漆环氧树脂类的颜料分散用树脂(A1)的环氧当量为约180～约2000，特别优选在200～600的范围内。

在此，“数均分子量”可以按照JIS K 0124-83中记载的方法，使用4根「TSK GEL4000HXL」、「TSK G3000HXL 」、「TSK G2500HXL」、「TSK G2000HXL」(東ソ一株式会社制)作为分离柱，用GPC用四氢呋喃作为洗脱液，在40℃、流速为1.0ml/分钟的状态下，由用RI折射计得到的色谱图和标准聚苯乙烯的标准曲线求出。

酚醛清漆环氧树脂类的颜料分散用树脂(A1)例如可以通过使下式(3)表示的苯酚化合物(a11)与下式(4)表示的醛化合物(a12)、和/或下式(5)表示的酮化合物(a13)进行缩聚反应而得到酚醛清漆型酚醛树脂(a14)，进一步使表卤代醇(a15)与酚醛清漆型酚醛树脂(a14)反应导入缩水甘油基而制造。

式(3)

(上式中，R¹、R²及R³与前述同义)

R⁴-CHO        式(4)

(上式中，R⁴表示碳原子数为1～4的烷基或缩水甘油基氧苯基)

R⁴-CO-R⁶      式(5)

(上式中，R⁴及R⁶表示碳原子数为1～4的烷基或缩水甘油基氧苯基)

另外，也可以在用于得到上述酚醛清漆型酚醛树脂(a14)的反应中或反应后，根据需要，将下式(6)表示的酚化合物(a16)作为端基封锁剂并用。

式(6)

(上式中，R¹、R²及R³与前述同义)

作为上述式(6)中的基团R⁷的具体例子，可列举甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、壬基、乙烯基、丙烯基、苯基、苯甲基、氯原子、溴原子及碘原子等，优选甲基、叔丁基、壬基、苯基、氯原子及溴原子，特别优选甲基、叔丁基、苯基及溴原子。

作为上述式(3)表示的苯酚化合物(a11)，例如可以列举：苯酚、对丙烯基苯酚、邻苄基苯酚、6-正戊基正甲酚、邻甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、邻苯基苯酚、对苯基苯酚、对叔戊基苯酚、对叔丁基苯酚、邻氯酚、对氯酚、4-氯-3，5-二甲苯酚、邻烯丙基苯酚、壬基苯酚、邻溴苯酚、对异丙苯基苯酚等。

而且，作为式(4)表示的醛化合物(a12)，例如可列举乙醛、甲醛等。另外，作为醛化合物(a12)使用间(或对)羟苯甲醛，可以在与苯酚化合物(a11)成分反应后，用表卤代醇(a15)将该羟苯甲醛缩水甘油醚化。

另外，上述羟苯甲醛的苯核可以用碳原子数为1～10的烷基取代。

作为上式(5)表示的酮化合物(a13)，例如可以举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等。

进而，作为表卤代醇(a15)，例如可以列举表氯醇、表溴醇等。通过使(a12)成分和/或(a13)成分与上述(a11)成分进行缩聚反应，可以得到酚醛清漆型酚醛树脂(a14)。该缩聚反应可以按照其本身已知的酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法进行。

在酚醛清漆型酚醛树脂(a14)的制造中，根据需要可以在上述(a11)成分与(a12)成分和/或(a13)成分的缩聚反应中或反应后，将式(6)表示的苯酚化合物(a16)作为端基封锁剂进行反应。

上述式(6)表示的苯酚化合物(a16)，具体而言可以列举：2-叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4-二溴苯酚、二氯二甲苯酚、二溴二甲苯酚、2，4，5-三氯苯酚、6-苯基-2-氯苯酚等。

(a16)成分与上述(a11)成分、(a12)成分和/或(a13)成分的缩聚反应，可以按照与上述相同的方法进行。

酚醛清漆型酚醛树脂的缩水甘油醚化物(a1)，可以通过使表卤代醇(a15)与酚醛清漆型酚醛树脂(a14)中的酚性羟基反应进行缩水甘油醚化来得到。具体而言，例如可以用表卤代醇(a15)将酚醛清漆型酚醛树脂(a14)溶解而制成溶液，在该溶液中连续添加碱金属氢氧化物的水溶液，再通过蒸馏除去该反应系的水和未反应的表卤代醇(a15)，由此得到。可以从上述蒸馏出的液体中分离(a15)成分，并再使用。上述反应优选在例如二氧杂环乙烷、乙醛缩二乙醇等醚类溶剂的存在下进行。

酚醛清漆型酚醛树脂的缩水甘油醚化物(a1)可以按照上述方法制造，但也可以使用市售的，作为市售品可以列举例如：作为苯酚型酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚化物，可以举出DEN-438和DEN-439(ダウケミカル日本(株)制、商品名)；作为甲酚型酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚化物，可以举出EPICRON N-695(大日本油墨(株)制、商品名)、CNE195LB(长春ジヤパン株式会社制)、EOCN-102S、EOCN-1020和EOCN104S(日本化药(株)制、商品名)；作为溴改性苯酚型酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚化物，可以举出BREN-S(日本化药(株)制、商品名)；作为长链烷基改性苯酚型酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚化物，可以举出ESMB-260(住友化学(株)制、商品名)等。

环状酯化合物(a2)

环状酯化合物(a2)可以为下式(7)表示的化合物，具体而言例如可举出：δ-戊内酯、ε-己内酯、ζ-庚内酯、η-辛内酯、γ-戊内酯、δ-己内酯、ε-庚内酯、ξ-辛内酯，特别优选的是ε-己内酯。起源于环状酯化合物(a2)的内酯的亚甲基链部分，付与酚醛清漆环氧树脂类的颜料分散用树脂(A1)储藏稳定性。

式(7)

(上式中，R⁸表示氢原子或CH₃，n为3～6的整数)

胺化合物(a3)

胺化合物(a3)可以是在1分子中至少具有1个伯羟基的伯胺或仲胺化合物。这对将伯羟基和碱性基团导入颜料分散用树脂(A)中起作用。

利用胺化合物(a3)的氨基与式(1)表示的酚醛清漆型酚醛树脂的聚缩水甘油醚化物(a1)的缩水甘油基的反应，生成阳离子型树脂，该阳离子型树脂中的伯羟基和碱性基团，与目前的通过与双酚A型环氧树脂反应所生成的物质中的这些基团相比，水分散性非常优良，颜料分散浆料及使用该颜料分散浆料的阳离子电泳涂料的稳定性得到提高。进而，所形成的涂膜的防腐蚀性、特别是暴露耐腐蚀性也得到提高。

作为胺化合物(a3)，具体而言可以举出如下所列举的化合物。

(1)单乙醇胺、单丙醇胺、单丁醇胺等伯链烷醇胺；

(2)N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙醇胺、二正(或异)丙醇胺、二丁醇胺等仲链烷醇胺；

(3)上述伯链烷醇胺与α，β-不饱和羰基化合物的加成物(仲链烷醇胺)，例如单乙醇胺与N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺的加成物、单乙醇胺与(甲基)丙烯酸羟乙酯的加成物、单乙醇胺与(甲基)丙烯酸羟丙酯的加成物、单乙醇胺与(甲基)丙烯酸羟丁酯的加成物等；

(4)如羟乙基氨基乙基胺类的伯仲链烷醇胺；

(5)选自羟胺、羟基乙基肼及羟基丁基肼的一种以上与酮化合物例如二甲基酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二丁基酮、二丙基酮等的缩合物(仲链烷醇胺)；

(6)下式(8)表示的1分子中并存有伯羟基、仲氨基和酰胺基的胺化合物。

式(8)

(上式中，n为1～6的整数，R⁹表示可以含有羟基和/或聚合性不饱和基团的碳原子数为4～36的烃链)

上述式(8)表示的胺化合物例如可以通过使N-羟基烷基烷撑二胺与碳原子数为5～37的单羧酸进行脱水缩合反应而得到。作为这种二胺，优选例如羟乙基氨基乙基胺、N-羟乙基丙撑二胺、N-羟乙基丁撑二胺、N-羟乙基戊撑二胺、N-羟乙基己撑二胺等含有伯羟基的伯仲二胺，另外，作为单羧酸可以举出例如椰子油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、米糠油脂肪酸、大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸和桐油脂肪酸等的混合脂肪酸，辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、12-羟基硬脂酸、山萮酸等。

用于得到上式(8)表示的胺化合物的上述二胺与单羧酸的反应，通常可以通过将两成分以几乎等摩尔比混合、使用甲苯或甲基异丁基酮等有机溶剂除去规定量的反应生成水来进行，通过用减压法等除去残存的有机溶剂而得到胺化合物。

这样得到的胺化合物，一般胺值(仲胺)优选在88～350mgKOH/g的范围，特别优选在120～230mgKOH/g的范围，而且羟值(优选伯羟基)优选在44～350mgKOH/g的范围，特别优选在60～230mgKOH/g的范围。

在作为胺化合物(a3)的上述(1)～(6)的化合物中，优选(2)、(3)和(6)的伯链烷醇仲胺。为了提高精加工性和防腐蚀性等，特别优选并用式(8)表示的胺化合物(特别是羟乙基氨基乙基脂肪酸酰胺)和二乙醇胺。

酚化合物(a4)

作为酚化合物(a4)，可以使用在1分子中至少具有1个、优选具有1～5个酚性羟基的化合物。具体而言，可以列举例如2，2-双(对羟苯基)丙烷、4，4’-二羟基二苯甲酮、1，1-双(对羟苯基)乙烷、1，1-双(对羟苯基)异丁烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、1，5-二羟基萘、双(2，4-二羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷、4，4-二羟基二苯基醚、4，4-二羟基二苯砜、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等多元酚化合物。

进而，也可以使用苯酚、壬基酚、α-萘酚或β-萘酚、对叔辛基酚、邻苯基苯酚或对苯基苯酚等一元酚化合物。

为了进一步形成防腐蚀性优良的涂膜，作为酚化合物(a4)，特别优选使用双酚A[2，2-双(对羟苯基)丙烷]或双酚F[双(对羟苯基)甲烷]等双酚类与表氯醇的反应生成物。

在这些反应生成物中，特别优选的是数均分子量至少为300、优选在约800～约3000的范围内，并且每分子平均含有2个以下、优选含有0.8～1.2个酚性羟基的以下式表示的化合物为代表的物质。

(上式中，n是平均为0～7的数，R¹⁰表示活性氢化合物的残基)

在上式中，作为R¹⁰的前体的含活性氢化合物，可以列举例如仲胺这样的胺类；壬基酚这样的酚类；脂肪酸这样的有机酸；硫醇类；烷基醇、卡必醇这样的醇类；无机酸等化合物。其中，特别优选的是作为含有伯羟基的仲胺的二链烷醇胺及壬基酚、苯基苯酚、苯酚这样的一元酚。特别是使用含伯羟基胺时固化性提高，而且使用一元酚时稳定性变好。

而且，作为酚化合物，例如使1摩尔分子量在340以上、优选在380～2000范围内的双酚A二缩水甘油醚型的聚环氧化物，1摩尔分子量在200以上、优选在200～2000范围内的双酚A聚苯酚，和1摩尔具有活性氢的化合物，根据需要在催化剂及溶剂的存在下，在30～300℃、优选在70～180℃的温度下进行反应。

另外，作为酚化合物(a4)可以使用二聚二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等多元醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇类；聚己内酯之类的聚酯多元醇类；多元羧酸类；多异氰酸酯类；单异氰酸酯类；环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等不饱和化合物的氧化物；烯丙基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等含羟基化合物的缩水甘油醚；脂肪酸之类的有机酸的缩水甘油酯；含有脂环式环氧乙烷的化合物等与双酚A反应得到的物质。而且，所述化合物也可以使用使δ-4-己内酯、丙烯酸单体等接枝聚合而得到的物质。

颜料分散用树脂(A1)例如可以通过使酚醛清漆型酚醛树脂的缩水甘油醚化物(a1)、环状酯化合物(a2)、胺化合物(a3)以及酚化合物(a4)同时反应的方法得到，或者通过在酚醛清漆型酚醛树脂的缩水甘油醚化物(a1)中使环状酯化合物(a2)与胺化合物(a3)反应后、使酚化合物(a4)反应的方法得到。

酚醛清漆型酚醛树脂的缩水甘油醚化物(a1)、环状酯化合物(a2)、胺化合物(a3)和酚化合物(a4)的反应的反应温度，在有机溶剂的存在下，通常优选在50～300℃的范围内，特别优选在70～200℃的范围内。

得到的颜料分散用树脂(A1)从涂膜性能和涂料稳定性方面考虑，数均分子量一般优选在1000～20000的范围内、特别优选在1500～10000的范围内，羟值优选为10～1000mgKOH/g、特别优选50～300mgKOH/g，胺值优选为10～300mgKOH/g的范围、特别优选为30～100mgKOH/g的范围。

另外，作为酚醛清漆环氧树脂类的颜料分散用树脂(A1)的比例，从颜料分散浆料的稳定性方面考虑，相对于使用的颜料分散用树脂(A)的固体成分，为10～100质量％，优选为20～90质量％，进一步优选为40～70质量％。另外，作为颜料分散浆料的颜料分散用树脂，通过使用上述的颜料分散用树脂(A1)，沉降的颜料成分的结块层容易解开，可以促进颜料成分向水中分散。

用于颜料分散浆料的着色颜料(B)，其特征在于：相对于颜料分散用树脂(A)的固体成分，含有在成为基体的二氧化钛100质量份上以0.1～10.0质量份包覆Al₂O₃且不用SiO₂包覆的二氧化钛(b1)、和/或氧化铁(b2)60～800质量份。

例如，作为二氧化钛(b1)的市售品，可以列举JR-600A(Al₂O₃2.5％涂层)、JR-603(Al₂O₃5％、ZrO0.5％涂层)、JR-600E(Al₂O₃3.8％涂层)。作为氧化铁(b2)的市售品，可以列举トダカラ一130R、トダカラ一140ED(以上，户田工业公司制)。

作为其他的着色颜料(B)，同样可以使用在电泳涂料中通常使用的物质，例如作为着色颜料可以列举炭黑、苝黑酞菁蓝、酞菁绿等。

作为用于本发明的颜料分散浆料的体质颜料(C)，其特征在于，含有一次粒子的平均粒径为0.01～0.1μm、特别是为0.02～0.07μm的微粒硫酸钡(c1)。作为微粒硫酸钡(c1)的市售品，可以列举：バリフアインBF-20、バリフアインBF-40(以上，堺化学工业公司制，商品名)等。

为了得到颜料再分散性优良的颜料分散浆料，微粒硫酸钡(c1)的混合比例，优选相对于颜料分散用树脂(A)100质量份，微粒硫酸钡(c1)为2～200质量份、优选为5～150质量份、更优选为10～100质量份。作为其他的体质颜料(C)，可以使用云母、滑石等。进而，为了得到颜料再分散性优良的颜料分散浆料，优选在颜料分散浆料中不含有铝硅酸盐(Al₂O₃·SiO₂)。

本颜料分散浆料的特征在于，相对于颜料分散用树脂(A)100质量份，含有纤维素复合体(D)1～50质量份，优选含有3～30质量份，更优选含有5～20质量份。

纤维素复合体(D)是由超微纤维素与水溶性橡胶类和/或亲水性物质构成的复合体，包括由超微纤维素与水溶性橡胶类和亲水性物质构成的复合体、超微纤维素与水溶性橡胶类构成的复合体、以及超微纤维素与亲水性物质构成的复合体，例如，通过在将纤维素磨碎得到的超微纤维素中加入水溶性橡胶类和/或亲水性物质并使其分散，制成均质淤浆，然后将其干燥来制造。

超微纤维素可以通过如下方法得到：例如将木材纸浆、精制棉籽绒等纤维素类原料，通过酸水解、碱氧化分解、酶分解、蒸汽爆破分解等进行解聚合处理，成为平均聚合度为30～375的纤维素，然后进行磨碎、例如利用机械铲刀进行湿式磨碎而得到。

湿式磨碎可以使用介质磨机类，例如湿式振动磨机、湿式行星振动磨机、湿式球磨机、湿式辊磨机、湿式球磨机、湿式珠磨机、湿式涂料搅拌器等、以及高压均质器等机械来进行。作为高压均质器，有效是用约500Kg/cm²以上的高压将淤浆导入微孔并使其以高速进行正面冲击的类型。

这些磨机的最佳磨碎浓度因磨机的种类不同而不同，一般情况下，介质磨机优选的固体成分浓度为5～15％的范围，高压均质器优选的固体成分浓度为5～20％的范围。为了有效地进行纤维素的磨碎，优选使用介质磨机。

通过上述磨机可以得到平均粒径在10μm以下、优选在8μm以下、更优选在5μm以下的超微纤维素。另外，平均粒径是用激光衍射式粒度分布计LA-920(堀场制作所公司制)测定时的值。得到的超微纤维素与水溶性橡胶类和/或亲水性物质混合而制成复合体。由此，可以防止干燥时微细化的纤维素粒子之间再凝聚。

作为水溶性橡胶类，优选水溶胀性高、且与纤维素在水中的相容性良好的水溶性的橡胶类，例如可以使用刺槐豆胶、瓜尔胶、罗望子胶、榠栌子胶(quince seeds gum)、刺梧桐树胶、阿拉伯胶、黄蓍胶、茄替胶(ghatti gum)、阿拉伯半乳聚糖、琼脂、角叉菜胶、藻朊酸及其盐、叉红藻胶(furcellaran)、果胶、榅桲、黄原胶、可得然胶、普鲁兰多糖、葡聚糖、结冷胶、明胶、乙二醇纤维素钠等纤维素衍生物等。其中，乙二醇纤维素钠由于兼有溶胀性和亲水性，所以也可以不与亲水性物质并用而单独使用。

另一方面，作为亲水性物质，例如可以列举：水、包含淀粉水解物、糊精类、葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、异性化糖、偶联糖、帕拉金糖、低聚果糖(neosugar)、甘露醇、还原淀粉糖化饴、麦芽糖、乳果糖、聚葡萄糖、低聚果糖(fructooligosaccharides)、低聚半乳糖等单糖类、寡糖类的水溶性糖类、木糖醇、麦芽糖醇、甘露醇、山梨糖醇等糖醇类、山梨糖等。亲水性物质促进纤维素向水中分散，通过与水溶性橡胶类组合，对分散容易性或分散稳定性起到显著的效果。

从涂料稳定性的方面考虑，优选纤维素复合体(D)中超微纤维素的比例，以纤维素复合体的固体成分为基准，一般在0.1～99质量％的范围内，优选在1～95质量％的范围内，更优选在10～85质量％的范围内。另外，并用水溶性橡胶类和亲水性物质时，两者的比率以水溶性橡胶类/亲水性物质的质量比计，通常可以设定在95/5～5/95的范围内，优选在80/20～20/80的范围内。

纤维素复合体(D)可以通过将超微纤维素与水溶性橡胶和/或亲水性物质混合并分散后进行干燥来制造，但是此时将水溶性橡胶类充分溶解并均匀混合尤其重要。为了促进溶解复合化，还可以进行加热处理。

干燥例如可以通过冷冻干燥、喷雾干燥进行，但是优选薄膜状干燥的方法。作为薄膜状干燥的方法，可以举出例如将微细的纤维素与水溶性橡胶类和/或亲水性物质一起均匀混合后，将得到的淤浆涂敷在玻璃、不锈钢板、铝板、镀镍铬钢板等基材上并使其干燥的方法。基材可以进行预加热，另外，也可以在涂敷后用红外线、热风、高频率波等进行加热。干燥温度优选200℃以下，而且涂敷膜厚作为淤浆的厚度优选为10mm以下。在工业上可以使用钢带干燥机、滚筒式干燥机、圆盘干燥机等干燥机得到干燥粉体。将这样得到的干燥粉体用电子显微镜观察时，发现微粒化的纤维素在表面排列成网眼状，并且微粒纤维素间有大量的空隙。

作为上述得到的纤维素复合体(D)的市售品，可举出アビセルRC-N81，アビセルRC-N30，アビセルRC-591，アビセルCL-611，セオラスクリ一ムFP-03(以上，旭化成化学(株)制、商品名)等。

纤维素复合体(D)一般情况下优选混合在颜料分散浆料中并导入电泳涂料中，但是也可以在调制电泳涂料的任意阶段混合到电泳涂料中，或者也可以例如以水和纤维素复合体混合而成的分散体的形式直接混合到含有预先调制的基体树脂以及固化剂等的电泳涂料中。

这样的纤维素复合体(D)在水中不沉降而具有稳定分散的性能，在应用于电泳涂料的情况下，在上述颜料分散用树脂(A)、着色颜料(B)及体质颜料(C)的组合中发挥了优良的性能，可以得到即使在假日或夜间长时间停止对涂料的搅拌和循环、再工作时涂料的再分散性及精加工性也优良的涂装物品。

作为适合混合在本发明的颜料分散浆料中的防锈颜料，可以列举例如磷钼酸铝、三聚磷酸铝、氧化铋、氢氧化铋、碱性碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋、水滑石、锌化合物等。

而且，在本发明的颜料分散浆料中适当混合的固化催化剂有利于促进涂膜的交联反应，可以列举例如氧化二辛基锡、氧化二丁基锡、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡及二苯甲酸二丁基锡等。

另外，可以用于颜料分散浆料的调制的颜料分散用树脂(A)的混合比例，在基体树脂和固化剂的固体成分总量每100质量份中，以总量计优选在0.1～20质量份的范围内，特别优选在3～15质量份的范围内，更优选在5～12质量份的范围内。

颜料分散浆料的制造可以如下进行：在颜料分散用树脂(A)、着色颜料(B)、体质颜料(C)以及纤维素复合体(D)、且根据需要的防锈颜料中，混合固化催化剂、中和剂、表面活性剂、水等，进行颜料分散来调制颜料分散浆料。颜料分散例如可以用球磨机、卵石磨机、砂磨机、搅拌器等分散机来进行。中和剂可列举醋酸、甲酸、乳酸、丙酸等。作为表面活性剂，可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子型表面活性剂。

这样得到的颜料分散浆料可以如下制造：适当混合表面活性剂及中和剂等，使用球磨机、卵石磨机、砂磨机、搅拌器等目前使用的分散机作为分散机，使粒径达到15μm以下、优选8μm以下。其中，从操作性方面考虑优选球磨机，从颜料的粒度及制造工时方面考虑，优选使用球磨机的分散时间为1～96小时、优选为10～48小时。

而且，在本说明书中，颜料成分的粒径(粒子)是指，根据JISK-5400-4.7.1(1990)分布图法的分散度来进行分散，用粒子测量仪观察粒子的分布密度，读取的密集的粒子开始出现的位置的刻度。

(关于电泳涂料)

将由本发明提供的颜料分散浆料与含有基体树脂及固化剂等的乳液混合，可以制造电泳涂料。

电泳涂料可以是阴离子型及阳离子型的任意一种，但从耐腐蚀性等方面考虑，一般优选阳离子型。另外，作为基体树脂，例如可以使用环氧树脂类、丙烯酸树脂类、聚丁二烯树脂类、醇酸树脂类、聚酯树脂类等任意一种涂料用树脂，其中，优选以胺加成环氧树脂为代表的聚胺树脂。

胺加成环氧树脂是通过对环氧树脂加成胺化合物而得到的，作为此时所用的环氧树脂，从涂膜的防腐蚀性等观点考虑，特别优选通过聚酚化合物与表卤代醇、例如与表氯醇的反应而得到的环氧树脂。

能用于形成该环氧树脂的聚酚化合物，可以使用与目前所使用的相同的化合物，例如可以列举：双(4-羟苯基)-2，2-丙烷(双酚A)、4，4-二羟基二苯甲酮、双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)、双(4-羟苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基叔丁基苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4-二羟基二苯砜(双酚S)、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等。

另外，作为通过聚酚化合物与表氯醇的反应而可以得到的环氧树脂，其中优选由双酚A衍生的下式所表示的物质。

环氧树脂通常可以具有180～2500、优选200～2000、更优选400～1500范围内的环氧当量，而且，一般优选具有至少200、特别是在400～4000、尤其特别是在800～2500范围内的数均分子量的环氧树脂。

作为这种环氧树脂的市售品，例如可以列举ジヤパンエポキシレジン(株)以jER828EL、jER1002、jER1004、jER1007的商品名出售的环氧树脂。

胺化合物是在环氧树脂中导入氨基而用于将该环氧树脂阳离子化的赋予阳离子性的成分，可以使用至少具有一个与环氧基反应的活性氢的胺化合物，例如具有伯氨基的胺化合物。

作为具有伯氨基的胺化合物，可以列举例如单乙醇胺、丙醇胺、羟乙基氨基乙二胺、羟乙基氨基丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等的酮亚胺化物。

上述具有伯氨基的胺化合物可以与其他的胺化合物并用，作为可以并用的胺化合物，特别优选仲胺，可以列举例如二乙胺、二异丙胺、二乙醇胺、二(2-羟丙基)胺、一甲氨基乙醇、一乙氨基乙醇等。

上述环氧树脂可以通过与二甲苯甲醛树脂或己内酯性多元醇化合物等反应而改性。

二甲苯甲醛树脂例如可以通过使二甲苯、甲醛、及根据情况还有酚类在酸性催化剂的存在下进行缩合反应来制造。作为上述甲醛，可以列举在工业上容易得到的福尔马林、多聚甲醛、三噁烷等产生甲醛的化合物。二甲苯甲醛树脂通常可以具有20～50000厘泊(25℃)、优选30～15000厘泊(25℃)范围内的粘度，而且一般情况下，优选具有100～50000、特别是200～10000范围内的羟基当量。

另一方面，上述己内酯性多元醇化合物，可以通过对具有多个活性氢的化合物例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷等加成己内酯而得到。

利用二甲苯甲醛树脂或己内酯性多元醇化合物的环氧树脂的改性，一般优选通过使胺化合物和改性剂与环氧树脂的环氧基同时反应而进行。

上述改性剂的使用比例没有严格的限制，根据涂料组合物的用途等可以适当改变，但是以环氧树脂的固体成分质量为基准，通常优选在5～50质量％、更优选在10～30质量％的范围内。

作为在阳离子电泳涂料中混合的固化剂，可以使用嵌段化多异氰酸酯化合物或氨基树脂等目前公知的固化剂，特别优选嵌段化多异氰酸酯化合物。

多异氰酸酯化合物可以列举例如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等芳香族、脂环族或脂肪族的多异氰酸酯化合物，以及使乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇、蓖麻油等低分子含活性氢化合物与过量这些异氰酸酯化合物反应而得到的含有末端异氰酸酯的化合物等。

作为嵌段剂，例如可以列举ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺类化合物；甲乙酮肟、环己酮肟等肟类化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等苯酚类化合物；正丁醇、2-乙基己醇等脂肪族醇类；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族烷基醇类；乙二醇单丁基醚等醚醇类化合物等。其中，肟类及内酰胺类的嵌段剂是在比较低的温度下解离的嵌段剂，从低温固化性方面考虑特别优选。

基体树脂及固化剂的使用量以两者的总质量为基准，可以将基体树脂设定在60～90％的范围内、优选在70～85％的范围内，且将固化剂设定在40～10％的范围内、优选在30～15％的范围内。

上述基体树脂及固化剂通常可以通过将该树脂用甲酸、醋酸、乳酸等水溶性有机酸中和从而使其水溶化或水分散化而制成乳液。

电泳涂料可以通过在乳液中添加颜料分散浆料并根据需要混合有机溶剂、表面活性剂、表面调整剂、抗凹陷剂等添加物来进行调制，另外，为了将固体成分浓度调整到5～25质量％的范围内，用去离子水等进行稀释，将pH调整到5.0～7.0的范围内，由此可以得到阳离子电泳涂料的浴液。电泳涂装通常可以在浴温为15～35℃及外加电压为100～400V，极间距离0.3～2m、优选0.5～1.5m，极比(阳极/阴极)为1/8～2/1、优选1/5～1/2的条件下进行。

电泳涂膜的膜厚没有特别的限制，而一般情况下根据固化涂膜而优选在10～40μm的范围内。而且，涂膜的烧结条件一般优选在100～200℃的范围内5～90分钟。

本发明的电泳涂料与目前公知的电泳涂料相比，在涂装生产线中在假日或夜间长时间停止对涂料的搅拌和循环而再操作时，由于涂料的再分散性及涂料稳定性优良，所以尤其可以进行节能操作及节省设备。

本发明的阳离子电泳涂料，是含有本发明的电泳涂料用颜料分散浆料及胺加成环氧树脂和固化剂的阳离子电泳涂料，其中，相对于胺加成环氧树脂和固化剂的固体成分总量100质量份，以固体成分换算含有电泳涂料用颜料分散浆料1～60质量份。

下面，列举实施例更详细地说明本发明。本发明并不限定于这些实施例。且，“份”及“％”表示“质量份”及“质量％”。

制造例1 颜料分散用树脂No.1溶液的制造例

在jER828EL(ジヤパンエポキシレジン株式会社制、商品名：环氧树脂)1010份中，加入390份双酚A、240份聚己内酯二醇(数均分子量约1200)及0.2份二甲基苄胺，在130℃下使其反应，直到环氧当量变为约1090。

接着，加入二甲基乙醇胺134份及醋酸90份，在120℃下反应4小时后，加入乙二醇单丁基醚调整固体成分，得到固体成分为60％的铵盐型树脂类的颜料分散用树脂No.1溶液。颜料分散用树脂No.1的铵盐值为44mgKOH/g、数均分子量为3000。

制造例2 颜料分散用树脂No.2溶液的制造例

在安装有搅拌机、温度计、分液漏斗及回流冷却器的烧瓶中，装入壬基酚450份、CNE195LB(注1)960份，边混合搅拌边慢慢加热，使其在160℃下反应。然后，装入ε-己内酯430份，升温到170℃而使其反应。进而使二乙醇胺105份和N-甲基乙醇胺124份反应，确认环氧值为0，加入乙二醇单丁基醚调整固体成分，得到固体成分为60％的颜料分散树脂No.2溶液。

该颜料分散用树脂No.2的羟值为150mgKOH/g，胺值为70mgKOH/g，数均分子量为2200。

(注1)CNE195LB：长春ジヤパン株式会社制，商品名：甲酚型酚醛清漆环氧树脂

制造例3 颜料分散浆料No.1的制造

加入10.0份固体成分为60％的颜料分散用树脂No.1(固体成分6.0份)、JR-600E(注2)20份、バリフアインBF-20(注10)3.0份、アビセルRC-N81(注12)3.0份、KW-140E(注14)1.0份、氢氧化铋2.0份、氧化二辛基锡1份、去离子水23.4份，用球磨机分散20小时后取出，得到固体成分为55％的颜料分散浆料No.1。

制造例4～14 颜料分散浆料No.2～No.12的制造

除混合内容如表1所示以外，与颜料分散浆料No.1同样地操作，得到颜料分散浆料No.2～No.12。

(注2)JR-600E：テイカ株式会社制、对TiO₂涂敷了3.8％Al₂O₃的钛白

(注3)JR-603：テイカ株式会社制、对TiO₂涂敷了5％Al₂O₃和0.5％ZrO的钛白

(注4)JR-903：テイカ株式会社制、对TiO₂涂敷了3％Al₂O₃和1％ZrO的钛白

(注5)タイパ一クCR-97：石原产业公司制、对TiO₂涂敷了4％Al₂O₃和1％ZrO的钛白

(注6)タイパ一クCR-93：石原产业公司制、对TiO₂涂敷3％Al₂O₃和5％SiO₂的钛白

(注7)JR-800テイカ株式会社制、对TiO₂涂敷3％Al₂O₃和4％SiO₂的钛白

(注8)トダカラ一KN-O：户田工业公司制，商品名：氧化铁

(注9)カ一ボンMA-7：三棱化学公司制，商品名：炭黑

(注10)バリフアインBF-20：堺化学公司制，商品名：平均粒径为0.03μm的微粒硫酸钡

(注11)ハイドライトPXN：ジヨ一ジアカオリン公司制，商品名：铝硅酸盐

(注12)アビセルRC-N81：旭化成化学(株)制，商品名：纤维素复合体(结晶纤维素、刺梧桐树胶、糊精)

(注13)アビセルRC-N30：旭化成化学(株)制，商品名：纤维素复合体(结晶纤维素、黄原胶、糊精)

(注14)KW-140E：テイカ公司制，商品名：三聚磷酸二氢铝

实施例1～7、比较例1～5

取制造例3～14中得到的颜料分散浆料No.1～No.12各100g，在带有盖的玻璃容器中在40℃温度下储藏4周。用下面的标准(参照注15)评价储藏后的状态。其结果表示在表2中。

表2

	实施例  1	实施例  2	实施例  3	实施例  4	实施例  5	实施例  6	实施例  7	比较例  1	比较例  2	比较例  3	比较例  4	比较例  5
													颜料分散浆料	No.1	No.2	No.3	No.4	No.5	No.6	No.7	No.8	No.9	No.10	No.11	No.12
颜料分散浆料  的稳定性(注  15)	○	◎	◎	◎	○	○	◎	△	△	×	△	△

(注15)颜料分散浆料的稳定性：观察储藏后的颜料分散浆料的状态。

◎：搅拌时立即返回到储藏前的状态，无问题。

○：颜料沉降，观察到结块层，但如果搅拌30分钟左右则返回到储藏前的状态。

△：颜料沉降，观察到结块层，但如果搅拌约1小时～约2小时则沉降的结块层消失，而颜料的凝聚麻点残留在颜料分散浆料中。

×：颜料沉降，观察到结块层，即使搅拌2小时以上沉降的结块层仍然存在。

制造例15 阳离子型树脂No.1溶液的制造例

在安装有温度计、回流冷却器、搅拌机的内容积为2升的可拆式烧瓶中，在jER828EL(ジヤパンエポキシレジン株式会社制，商品名：环氧树脂)1010份中，加入390份双酚A和0.2份二甲基苄胺，在130℃下使其反应，直到环氧当量变为800。

接着，加入二乙醇胺160份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物65份，在120℃下反应4小时后，加入乙二醇单丁基醚355份，得到固体成分为80质量％的阳离子型树脂No.1溶液。阳离子型树脂No.1的胺值为67mgKOH/g、数均分子量为2000。

制造例16 阳离子型树脂No.2溶液的制造例

在与制造例15相同的可拆式烧瓶中，装入50％福尔马林480份、苯酚110份、98％工业用硫酸202份及间二甲苯424份，在84～88℃下反应4小时。

反应结束后静置，溶解有树脂的二甲苯溶液相与硫酸水相分离后，将二甲苯溶液相水洗3次，在20～30mmHg/120～130℃的条件下处理20分钟，蒸馏除去未反应的间二甲苯，得到粘度为1050厘泊(25℃)的苯酚改性的二甲苯甲醛树脂480份。

在其它烧瓶中，在jER828EL(ジヤパンエポキシレジン株式会社制，商品名：环氧树脂、环氧当量190、分子量350)1000份中，加入400份双酚A和0.2份二甲基苄胺，在130℃下使其反应，直到环氧当量变为约750。

接着，加入上述二甲苯甲醛树脂300份、二乙醇胺137份及二亚乙基三胺的酮亚胺化物95份，在120℃下反应4小时后，加入甲基异丁基酮403份，得到作为二甲苯甲醛树脂改性的含氨基环氧树脂溶液的树脂固体成分为80质量％的阳离子型树脂No.2溶液。阳离子型树脂No.2的胺值为57mgKOH/g、数均分子量为2000。

制造例17 嵌段化多异氰酸酯固化剂溶液的制造例

在反应器中加入コスモネ一トM-200(注19)270份及甲基异丁基酮130份，升温到70℃。向其中用1小时滴入乙二醇单丁基醚240份，然后升温到100℃。保持这种温度，同时连续采样，确认在红外线吸收光谱测定中不能判定未反应的异氰酸酯基的吸收后降低温度，得到树脂固体成分为80％的嵌段化多异氰酸酯固化剂溶液。

制造例18 乳液No.1的制造

混合87.5份制造例15中得到的阳离子型树脂No.1(固体成分70份)、33.3份制造例17中得到的嵌段化多异氰酸酯固化剂(固体成分30份)、10％的醋酸15份，并搅拌至均匀，然后边强烈进行搅拌边用15分钟滴入去水离子水158.2份，从而得到固体成分为34％的乳液No.1。

制造例19 乳液No.2的制造

混合87.5份制造例16中得到的阳离子型树脂No.2(固体成分70份)、33.3份制造例17中得到的嵌段化多异氰酸酯固化剂(固体成分30份)、10％的醋酸15份，并搅拌至均匀，然后边强烈进行搅拌边用15分钟滴入去水离子水158.2份，从而得到固体成分为34％的乳液No.2。

实施例8

在阳离子电泳用的294份乳液No.1(固体成分100份)中，加入60.9份颜料分散浆料No.1(固体成分33.5份)及312.6份去水离子水，均匀地混合，得到固体成分为20％的阳离子电泳涂料No.1。

实施例9～16、比较例6～12

通过与实施例1同样的操作，以下表3及下表4表示的混合内容，得到阳离子电泳涂料No.2～No.16。

表3

	实施例  8	实施例  9	实施例  10	实施例  11	实施例  12	实施例  13	实施例  14	实施例  15	实施例  16
										阳离子电泳  涂料	No.1	No.2	No.3	No.4	No.5	No.6	No.7	No.8	No.9
乳液No.1	294  (100)	294  (100)
										乳液No.2			294  (100)	294  (100)	294  (100)	294  (100)	294  (100)	294  (100)	294  (100)
颜料分散浆  料No.1	60.9  (33.5)		60.9  (33.5)
										颜料分散浆  料No.2				60.9  (33.5)
颜料分散浆  料No.3					60.9  (33.5)
										颜料分散浆  料No.4						60.9  (33.5)
颜料分散浆  料No.5							66.4  (36.5)
										颜料分散浆  料No.6								60.9  (33.5)
颜料分散浆  料No.7		42.7  (23.5)							42.7  (23.5)
										去离子水	312.6	280.8	312.6	312.6	312.6	312.6	322.1	312.6	280.8
20％电泳浴	667.5  (133.5)	617.5  (123.5)	667.5  (133.5)	667.5  (133.5)	667.5  (133.5)	667.5  (133.5)	682.5  (136.5)	667.5  (133.5)	617.5  (123.5)

()内表示固体成分

表4

	比较例6	比较例7	比较例8	比较例9	比较例10	比较例11	比较例12
								阳离子电泳  涂料	No.10	No.11	No.12	No.13	No.14	No.15	No.16
乳液No.1	294  (100)	294  (100)
								乳液No.2			294  (100)	294  (100)	294  (100)	294  (100)	294  (100)
颜料分散浆  料No.8	60.9  (33.5)		60.9  (33.5)
								颜料分散浆  料No.9				60.9  (33.5)
颜料分散浆  料No.10					60.9  (33.5)
								颜料分散浆  料No.11						55.5  (30.5)
颜料分散浆  料No.12		37.3  (20.5)					37.3  (20.5)
								去离子水	312.6	271.2	312.6	312.6	312.6	303.0	271.2
20％电泳浴	667.5  (133.5)	602.5  (120.5)	667.5  (133.5)	667.5  (133.5)	667.5  (133.5)	652.5  (130.5)	602.5  (120.5)

()内表示固体成分

试验板的制作

在实施例8～16及比较例6～12中得到的阳离子电泳涂料中，用パルボンド#3020(日本パ一カライジング公司制，磷酸锌处理剂)浸渍化学转换处理后的0.8×150×70mm的冷轧毛面钢板，将其作为阴极在浴温28℃及外加电压为250V的条件下进行电泳涂装，形成膜厚为20μm的电泳涂膜，水洗后进行170℃-20分钟的烧结，得到试验板。涂料试验及试验板的性能试验结果表示在以下的表5及表6中。

表5

表6

(注16)再分散性：取各电泳涂料3L后静止48小时，然后搅拌2小时，用400目的过滤网进行全部过滤，测定残渣量(mg/L)。

◎：残渣量不足5mg/L

○：残渣量在5mg/L以上，且不足10mg/L

△：残渣量在10mg/L以上，且不足25mg/L

×：残渣量在25mg/L以上

(注17)L字精加工性：将各电泳涂料作为被涂物用弯曲成L字的试验板进行“2分钟的电泳涂装-无搅拌静置-1分钟的电泳涂装”，进行水平面(L面)的评价。

○：认为L字面上无麻点、凹陷及光泽下降的任意一种情况

△：在L字面上观察到麻点或凹陷的任意一种

×：在L字面上观察到显著的麻点或凹陷的任意一种

(注18)防腐蚀性：

在各试验板的电泳涂膜上，以达到底层的方式用刀片切十字刀痕，按照JISZ-2371将其进行840小时的耐盐水喷雾试验，根据刀痕导致的锈、凸起宽度用以下标准进行评价。

◎：锈、凸起的最大宽度从切割部起不足2mm(单侧)

○：锈、凸起的最大宽度从切割部起为2mm以上且不足3mm(单侧)

△：锈、凸起的最大宽度从切割部起为3mm以上且不足4mm(单侧)

×：锈、凸起的最大宽度从切割部起为4mm以上(单侧)

(注19)耐冲击性：用杜邦式冲击试验机，在击心的直径1/2英寸、落锤高度30cm、测定环境为-20℃的条件下进行试验，通过目测评价受冲击的凹部(表面)。

○：无异常

△：观察到有少量细的裂纹

×：观察到大的裂缝

产业上利用的可能性

本发明的阳离子电泳涂料可以省掉储藏颜料分散浆料时的搅拌，而且在涂装生产线中，可以节能及节省设备。

Claims (5)

1.一种电泳涂料用颜料分散浆料，其含有颜料分散用树脂(A)、着色颜料(B)、体质颜料(C)及纤维素复合体(D)，其特征在于，相对于该树脂(A)的固体成分总量100质量份，含有：

(1)着色颜料(B)60～800质量份，所述着色颜料(B)为(b1)在成为基体的二氧化钛100质量份上以0.1～10.0质量份包覆Al₂O₃且不用SiO₂包覆的二氧化钛、和/或(b2)氧化铁；

(2)体质颜料(C)2～200质量份，所述体质颜料(C)为一次粒子的平均粒径为0.01～0.1μm的微粒硫酸钡；以及

(3)纤维素复合体(D)1～50质量份。

2.如权利要求1所述的电泳涂料用颜料分散浆料，颜料分散用树脂(A)是使酚醛清漆型酚醛树脂的缩水甘油醚化物(a1)、环状酯化合物(a2)、胺化合物(a3)及酚化合物(a4)，以成分(a1)、成分(a2)、成分(a3)及成分(a4)的总固体成分的质量为基准，以成分(a1)30～70质量％、成分(a2)5～45质量％、成分(a3)5～15质量％、成分(a4)1～30质量％的比例进行反应而得到的酚醛清漆环氧树脂类的颜料分散用树脂。

3.如权利要求1或2所述的电泳涂料用颜料分散浆料，其特征在于，作为体质颜料(C)不含有铝硅酸盐。

4.一种阳离子电泳涂料，其为含有权利要求1～3中任一项所述的电泳涂料用颜料分散浆料及胺加成环氧树脂和固化剂的阳离子电泳涂料，其中，相对于胺加成环氧树脂和固化剂的固体成分总量100质量份，以固体成分换算含有电泳涂料用颜料分散浆料1～60质量份。

5.一种物品，其使用权利要求4所述的阳离子电泳涂料进行涂装。