CN101337923B - 一种粗吡啶的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粗吡啶的提纯方法，将粗吡啶汽化后与空气以摩尔比1：50～150的比例混合，在250～400℃下以300～1000小时^-1的气相空速通过氧化催化剂进行反应，反应后精馏，常压收集115.5℃的馏分，得纯吡啶。本发明操作简单，能得到99.9％含量高纯度吡啶，可用于连续大规模生产。

Description

一种粗吡啶的提纯方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种粗吡啶的提纯方法。

背景技术

吡啶广泛应用于医药、农药等领域。除此之外，它们还广泛应用于橡胶工业、表面活性剂、染料工业等。比较重要的吡啶衍生物包括抗组胺药扑尔敏、杀菌剂吡啶硫酮锌、除草剂百草枯、杀虫剂毒死蜱等。含量低于99％的吡啶一般被称作粗吡啶，可用作溶剂、缚酸剂等。含量达到99.5％的吡啶通常称作纯吡啶，可用于大多数化学合成。含量超过99.9％的吡啶称为高纯吡啶，可用于一些特殊场合。

目前吡啶碱主要由化学合成法生产。化学合成一般借助于择形分子筛作催化剂，由醛和氨之间的催化气相缩合反应而成。比如，甲醛、乙醛和氨反应的主产物是吡啶和3-甲基吡啶。

但是由于醛氨法合成吡啶碱是高温气固相反应，反应产物很复杂，除了生成主要产物吡啶和甲基吡啶外，有可能生成一氧化碳等不凝性气体，甲胺等低沸物，多烷基吡啶等高沸点副产物。对吡啶而言，通过简单精馏后，其主要杂质是水、胺、吡啶同系物及一些中性油，所得粗吡啶的应用范围有限，要得到纯吡啶，必须科学地分离这些副产物。

美国专利US3431266介绍了吡啶先与硫酸成盐精馏除去中性油，再与碱反应游离出吡啶的方法。但是该法不能很好地分离吡啶的碱性同系物。

美国专利US3493473尝试用共沸精馏的办法去除苯，甲苯，二甲苯，腈等杂质。但是由于沸点差异很小，精馏操作很难执行。

也有其它方法用于提纯吡啶。比如有用吡啶草酸盐，ZnCl₂配合物等重结晶的方法除去吡啶同系物(Purification of Laboratory Chemicals，1966，248-249)。有用硫酸铈、氢氧化钾等处理后再精馏的提纯方法(OrganicSolvents，4th Ed.，＂Techniques of Chemistry＂，Vol.2，1986)。也有先用高锰酸钾氧化，再用氢氧化钠和氧化钙处理的方法(溶剂手册，1994，723-727)。

上述方法虽然能或多或少提纯吡啶，但是普遍操作繁琐，无法应用于连续大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有纯吡啶生产效率不高、操作繁琐的问题，提供一种能连续大规模生产纯吡啶的方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种粗吡啶的提纯方法，将粗吡啶汽化后与空气以摩尔比1：50～150的比例混合，在250～400℃下以300～1000小时^-1的气相空速通过氧化催化剂进行反应，反应后精馏，常压收集115.5℃的馏分，得纯吡啶。

汽化后的粗吡啶与空气反应之前先预热至200～300℃，优选250℃，以重复利用能源以及将吡啶气化。预热步骤可在反应器外进行，也可在反应器内进行。该反应优选在固定床反应器中进行，粗吡啶与空气于反应器上端混合，自上而下通过氧化催化剂床层进行反应，将粗吡啶的杂质通过空气催化氧化生成与吡啶易分离物质，再经过精馏得到纯吡啶。其中粗吡啶与空气的摩尔比优选为1：80～120，反应温度优选为280～320℃，气相空速优选为400～600小时^-1，最优选的工艺条件为粗吡啶和空气的摩尔比为1：100，气相空速500小时^-1，反应温度300℃。

本发明的粗吡啶为采用醛氨法生产得到的粗吡啶。

本发明所采用的氧化催化剂可选用空气或氧气催化的氧化催化剂，如钒氧化催化剂或苯酐氧化催化剂(如市售的北京化工研究院的BC-239催化剂)，优选采用氧化铝负载的氧化钒催化剂，负载活化可采用常规的方法进行。一种优选的负载活化方法为：将水、氧化钒、草酸(用以溶解氧化钒)充分混合溶解后用氧化铝(比表面6～8m²/g)吸收，100～140℃干燥5～15小时，再升温至280～320℃烘焙，得到负载2～10％五氧化二钒的氧化催化剂。

下面描述本发明方法的一个具体例子：

氧化催化剂被装填在内径为16毫米，长度为500毫米的不锈钢反应器中。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填20～40目的惰性材料作为支撑物，反应器内充填催化剂，催化剂上部充填20～40目的惰性材料，供作原料预热和汽化之用。原料粗吡啶汽化后和空气于反应器上端混合预热到250℃后，自上而下通过催化剂床层，气相空速300～1000小时-1，温度250～400℃(较佳的反应温度280～320℃)，杂质发生氧化反应，生成的产物投入精馏塔，常压收集115.5℃的馏分，得纯吡啶。

本发明操作简单，能得到99.9％含量高纯度吡啶，可用于连续大规模生产，同时催化剂制备方法也简单易行。

具体实施方式

实施例1：

将80克水，12.5克五氧化二钒，25克草酸加入500毫升烧瓶中，加热至85℃左右保持，体系逐渐透明。再加入130克氧化铝载体(比表面6～8m²/g)，并适当搅拌。静置20分钟，大部分液体被吸收，取出催化剂于120℃干燥过夜，再以10℃/小时程序升温至300℃烘焙，得到负载5～6％五氧化二钒的氧化催化剂。再将催化剂转移至固定床反应器，通入空气，并以10℃/小时的速度程序升温至反应温度。

将粗吡啶(98.2％)汽化后和空气(摩尔比1：100)于反应器上端混合预热到250℃，自上而下通过催化剂床层，气相空速500小时^-1，反应器床层温度300℃，收集反应1小时至8小时生成的产物，投入精馏塔，常压收集115.5℃的馏分，得纯吡啶，分析含量，计算回收率。

反应条件和结果如表1所示：

表1 实例1粗吡啶氧化除杂反应条件和结果

 

反应温度(℃)	反应空速(h<sup>-1</sup>)	粗吡啶：空气摩尔比	纯吡啶含量	吡啶回收率
					300	500	1：100	99.9％	98.2％

实施例2～10：

其它条件同实施例1，改变反应温度、空速和反应物配比，进行系列实验，反应条件及结果如表2所示：

表2实例2～10粗吡啶氧化除杂反应条件和结果

 

实施例	反应温度(℃)	反应空速(h<sup>-1</sup>)	粗吡啶：空气摩尔比	纯吡啶含量	吡啶回收率
						2	250	500	1:100	99.8％	97.3％
3	280	500	1:100	99.9％	98.0％
						4	320	500	1:100	99.9％	98.1％
5	400	500	1:100	99.9％	92.4％
						6	300	300	1:100	99.9％	97.0％
7	300	800	1:100	99.8％	98.0％
						8	300	1000	1:100	99.6％	96.8％
9	300	500	1:50	99.5％	97.7％
						10	300	500	1:150	99.9％	98.1％

实施例11：

其它条件同实施例1，用市售BC-239催化剂替代自制氧化催化剂，进行实验得到如表3所示结果：

表3实例11粗吡啶氧化除杂反应条件和结果

 

反应温度(℃)	反应空速(h<sup>-1</sup>)	粗吡啶：空气摩尔比	纯吡啶含量	吡啶回收率
					300	500	1：100	99.8％	98.2％

比较例1：

用不经改性的氧化铝载体替代氧化催化剂反应。反应条件同实施例1，反应条件及反应结果如表4所示：

表4比较例1粗吡啶氧化除杂反应条件和结果

 

反应温度(℃)	反应空速(h<sup>-1</sup>)	粗吡啶：空气摩尔比	纯吡啶含量	吡啶回收率
					300	500	1：100	98.8％	97.3％

Claims (7)

1.一种粗吡啶的提纯方法，其特征是将粗吡啶气化后与空气以摩尔比1∶50～150的比例混合，在250～400℃下以300～1000小时^-1的气相空速通过氧化催化剂进行反应，反应后精馏，常压收集115.5℃的馏分，得纯吡啶；所述粗吡啶为采用醛氨法生产得到的粗吡啶；所述的氧化催化剂为钒氧化催化剂或苯酐氧化催化剂。

2.根据权利要求1所述的粗吡啶的提纯方法，其特征是反应在固定床反应器中进行，气化的粗吡啶与空气于反应器上端混合，自上而下通过催化剂床层进行反应。

3.根据权利要求1或2所述的粗吡啶的提纯方法，其特征是气化的粗吡啶与空气反应之前先预热至200～300℃。

4.根据权利要求1所述的粗吡啶的提纯方法，其特征是粗吡啶气化后与空气的摩尔比为1∶80～120。

5.根据权利要求1所述的粗吡啶的提纯方法，其特征是反应温度为280～320℃。

6.根据权利要求1所述的粗吡啶的提纯方法，其特征是气相空速为400～600小时^-1。

7.根据权利要求1所述的粗吡啶的提纯方法，其特征是所述的氧化催化剂为氧化铝负载的氧化钒催化剂。