CN106111173B - 一种制备丙酮酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备丙酮酸酯的方法：所述催化剂选自碳化铁、碳化锆、碳化钒、磷酸铁、磷酸氧铜、磷酸氧锆、磷酸氧钒中的一种或两种以上，本发明以乳酸酯为原料，氧气或空气为氧化剂，在上述催化剂作用下，经过催化氧化反应制备丙酮酸酯；该催化反应可在常压条件下进行，且可不需要溶剂，产物收率高，催化剂可回收再使用。
Description
技术领域
本发明涉及丙酮酸酯的制备，具体涉及一种用于由乳酸酯制备丙酮酸酯的催化剂及制备丙酮酸酯的方法。
背景技术
丙酮酸酯是一种重要的精细化学品和化工中间体，广泛用于医药、食品、农药、化妆品等行业。
目前合成丙酮酸酯的路线有多种，比如酒石酸酯转化法，该方法制备丙酮酸酯的收率低，成本高，且环境污染严重。通过乳酸酯氧化制备丙酮酸酯是最直接有效的途径，乳酸酯制备丙酮酸酯的方法主要有乳酸酯气相氧化法和乳酸酯液相氧化法；其中，乳酸酯气相氧化法的反应温度较高、对设备的要求高、生产成本高；乳酸酯液相氧化法主要采用高锰酸钾等氧化剂进行氧化，该方法污染严重，氧化效率低。有报道采用负载型贵金属催化剂，氧气为氧化剂，水为溶剂，乳酸酯催化氧化制备丙酮酸酯，该方法采用贵金属催化剂，成本高，且催化剂制备工艺复杂，周期长。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种催化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，该方法以空气或氧气为氧源，可在常压条件下进行，反应条件温和，且无需溶剂或在水溶剂中反应，该反应为多相催化反应，催化剂可回收再利用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种用于由乳酸酯制备丙酮酸酯的催化剂，所述催化剂选自碳化铁、碳化锆、碳化钒、磷酸铁、磷酸氧铜、磷酸氧锆、磷酸氧钒中的一种或两种以上。
所述催化剂可为负载型催化剂，所述负载型催化剂的载体选自SiO2、Al2O3、TiO2、分子筛、高岭土、活性炭、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种以上。
一种使用如上述所述的一种用于由乳酸酯制备丙酮酸酯的催化剂制备丙酮酸酯的方法：该方法以分子氧为氧化剂，在所述催化剂的作用下，由乳酸酯为原料经过催化氧化反应制备丙酮酸酯。
进一步地，所述催化剂的用量为原料乳酸酯的0.001-20.0mol％。
进一步地，所述原料乳酸酯选自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸仲丁酯中的一种或多种。
进一步地，所用氧化剂为空气或氧气，供氧方式为常压鼓泡。
进一步地，所用氧化剂为空气或氧气，供氧方式为高压供压，压力值为0.01-5MPa。
进一步地，所述制备丙酮酸酯的方法无需溶剂或在水溶剂中进行。
进一步地，所述常压鼓泡中空气或氧气的流速为0.01-1000升/立方米物料/分钟。
进一步地，所述制备丙酮酸酯的反应温度为50-200℃。
本发明所述技术方案相对于现有技术，取得的有益效果是：
(1)本发明采用的催化剂为廉价的非贵金属催化剂，成本较低，且该反应可在常压条件下进行，对反应设备的要求比较低，另一方面，以氧气或空气为氧化剂，反应条件温和，且产物收率高。
(2)本发明所述乳酸酯制备丙酮酸酯的反应为多相催化反应，催化剂可再次回收利用，此外，该催化反应不需溶剂或以水为溶剂，反应条件温和，产生的废物少，节能环保。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所述的一种用于由乳酸酯制备丙酮酸酯的催化剂，所述催化剂选自碳化铁、碳化锆、碳化钒、磷酸铁、磷酸氧铜、磷酸氧锆、磷酸氧钒中的一种或两种以上。
所述催化剂可为负载型催化剂，所述负载型催化剂的载体选自SiO2、Al2O3、TiO2、分子筛、高岭土、活性炭、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种以上。
本发明所述的负载型催化剂，载体选自SiO2、Al2O3、TiO2、分子筛、高岭土、活性炭、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种以上，该负载型催化剂的制备方法为研磨法或球磨法，催化剂负载量为5-15％。
一种使用如上述所述的一种用于由乳酸酯制备丙酮酸酯的催化剂制备丙酮酸酯的方法：该方法以分子氧为氧化剂，在所述催化剂的作用下，由乳酸酯为原料经过催化氧化反应制备丙酮酸酯；所述催化剂的用量为原料乳酸酯的0.001-20.0mol％；所述原料乳酸酯选自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸仲丁酯中的一种或多种。
具体地，所用氧化剂为空气或氧气，供氧方式为常压鼓泡或高压供压；所述常压鼓泡中空气或氧气的流速为0.01-1000升/立方米物料/分钟；高压的压力值为0.01-5MPa。
具体地，所述制备丙酮酸酯的方法无需溶剂或在水溶剂中进行。
进更具体地，所述制备丙酮酸酯的反应温度为50-200℃。
实施例一：
向常压反应釜中加入乳酸乙酯1mol，加入碳化铁0.00001mol，向反应釜中通入空气，空气流速为0.01升/立方米物料/分钟，将反应釜加热至50℃，反应6小时后，冷却出料，催化剂过滤后回收以重复使用，产物通过高效液相色谱分析。反应结果：乳酸酯转化率为92.5％，丙酮酸酯收率为90.7％。
实施例二：
向常压反应釜中加入乳酸甲酯1mol，加入SiO2负载型碳化钒催化剂，碳化钒摩尔量为0.2mol，负载量为5％，向反应釜中通入氧气，氧气流速为1升/立方米物料/分钟，将反应釜加热至120℃，反应2小时后，冷却出料，催化剂过滤后回收以重复使用，产物通过高效液相色谱分析。反应结果：乳酸酯转化率为91.2％，丙酮酸酯收率为90.3％。
实施例三：
向常压反应釜中加入乳酸丁酯1mol，加入碳化锆0.0001mol，向反应釜中通入氧气，氧气流速为10升/立方米物料/分钟，将反应釜加热至60℃，反应12小时后，冷却出料，催化剂过滤后回收以重复使用，产物通过高效液相色谱分析。反应结果：乳酸酯转化率为95.2％，丙酮酸酯收率为92.3％。
实施例四：
向常压反应釜中加入乳酸丙酯1mol，加入水0.1mol,加入磷酸氧钒0.1mol，向反应釜中通入空气，空气流速为1000升/立方米物料/分钟，将反应釜加热至200℃，反应5小时后，冷却出料，产物通过高效液相色谱分析。反应结果：乳酸酯转化率为96.0％，丙酮酸酯收率为92.5％。
实施例五：
向高压反应釜中加入乳酸乙酯1mol，加入磷酸铁0.005mol，向反应釜中通入氧气，氧气压力为0.01MPa，将反应釜加热至100℃，反应8小时后，冷却出料，催化剂过滤后回收以重复使用，产物通过高效液相色谱分析。反应结果：乳酸酯转化率为92.0％，丙酮酸酯收率为90.5％。
实施例六：
向高压反应釜中加入乳酸异丙酯1mol，加入水0.1mol,加入Al2O3负载磷酸氧锆催化剂，磷酸氧锆摩尔量0.01mol，负载量为10％，，向反应釜中通入空气，空气压力为5MPa,将反应釜加热至60℃，反应10小时后，冷却出料，产物通过高效液相色谱分析。反应结果：乳酸酯转化率为95.0％，丙酮酸酯收率为91.5％。
实施例七：
向常压反应釜中加入乳酸异丁酯1mol，加入磷酸氧铜催化剂，磷酸氧铜量0.02mol，向反应釜中通入氧气，氧气流速为10升/立方米物料/分钟，将反应釜加热至150℃，反应20小时后，冷却出料，催化剂过滤后回收以重复使用，产物通过高效液相色谱分析。反应结果：乳酸酯转化率为92.3％，丙酮酸酯收率为93.0％。
实施例八：
向高压反应釜中加入乳酸乙酯1mol，加入活性炭负载磷酸氧钒催化剂，磷酸氧钒量0.005mol，负载量为15％，向高压反应釜中通入氧气，氧气压力为2MPa，将反应釜加热至100℃，反应5小时后，冷却出料，催化剂过滤后回收以重复使用，产物通过高效液相色谱分析。反应结果：乳酸酯转化率为96.0％，丙酮酸酯收率为95.8％。
对比例一：
向常压反应釜中加入乳酸异丁酯1mol，加入活性炭负载钯催化剂，钯负载量为0.02mol，负载量5％，向反应釜中通入氧气，氧气流速为10升/立方米物料/分钟，将反应釜加热至150℃，反应20小时后，冷却出料，产物通过高效液相色谱分析。反应结果：乳酸酯转化率为65.2％，丙酮酸酯收率为60.3％。
对比例二：
向高压反应釜中加入乳酸乙酯1mol，加入活性炭负载铂催化剂，铂负载量为0.005mol，负载量15％，向高压反应釜中通入氧气，氧气压力为2MPa，将反应釜加热至100℃，反应5小时后，冷却出料，产物通过高效液相色谱分析。反应结果：乳酸酯转化率为73.2％，丙酮酸酯收率为65.8％。
通过实施例和对比例的实验数据比较，可知，本发明乳酸酯转化率和丙酮酸酯的收率均有显著性的提高。
本发明采用的催化剂为廉价的非贵金属催化剂，成本较低，且该反应可在常压条件下进行，对反应设备的要求比较低，另一方面，以氧气或空气为氧化剂，反应条件温和，且产物收率高。
本发明所述乳酸酯制备丙酮酸酯的反应为多相催化反应，催化剂可再次回收利用，此外，该催化反应不需溶剂或以水为溶剂，反应条件温和，产生的废物少，节能环保。
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
Claims (4)
1.一种制备丙酮酸酯的方法，其特征在于：该方法以分子氧为氧化剂，在催化剂的作用下，由乳酸酯为原料经过催化氧化反应制备丙酮酸酯；所述催化剂选自碳化铁、碳化锆、碳化钒、磷酸氧铜、磷酸氧锆、磷酸氧钒中的一种或两种以上；所述制备丙酮酸酯的反应温度为50-200℃；所述催化剂的用量为原料乳酸酯的0.001-20.0mol％；所述原料乳酸酯选自乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸仲丁酯中的一种或多种；所用氧化剂为空气或氧气，供氧方式为常压鼓泡，或高压供氧，压力值为0.01-5MPa。
2.如权利要求1所述的一种制备丙酮酸酯的方法，其特征在于：所述催化剂为负载型催化剂，所述负载型催化剂的载体选自SiO2、Al2O3、TiO2、分子筛、高岭土、活性炭、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种以上。
3.如权利要求1或2所述的一种制备丙酮酸酯的方法，其特征在于：所述制备丙酮酸酯的方法无需溶剂或在水溶剂中进行。
4.如权利要求3所述的一种制备丙酮酸酯的方法，其特征在于：所述常压鼓泡中空气或氧气的流速为0.01-1000升/立方米物料/分钟。
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