JP4204097B2 - メタクリル酸メチルの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
メタクロレインをメタノールおよび酸素含有ガスと触媒の存在下で反応させるメタクリル酸メチルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、メタクロレインをメタノールおよび酸素含有ガスとパラジウム系触媒の存在下で反応させて１段でメタクリル酸メチルを得る方法（以下酸化エステル化法という）が提案されている。酸化エステル化法で得られる反応液は、一般に未反応のメタクロレインおよび大過剰のメタノール、反応生成物であるメタクリル酸メチル等の混合物である。未反応のメタクロレインは、経済性を考慮して、通常回収して反応にリサイクルされる。
【０００３】
この未反応のメタクロレインを重合や高沸点物化させることなく回収するために、酸化エステル化法により得られるメタクロレイン、水、メタクリル酸メチルおよびメタノールからなる反応液を、先ず蒸留に付し、蒸留塔塔底より実質的にメタクロレインを含まずメタクリル酸メチルを含むメタノール混合物を得、塔頂又は塔上部段から、未反応メタクロレイン濃度が４０重量％をこえないメタノール溶液として回収する方法が、特公平２−４４２９４号公報において提案されている。
【０００４】
酸化エステル化法の原料となるメタクロレインは、通常、第３級ブチルアルコールおよび／またはイソブチレンと分子状酸素を含有するガスを酸化触媒の存在下で気相接触酸化させて製造されており、酸化の過程で各種の有機酸、アルデヒド、ケトン等が副生する。このような副生成物の一つであるアセトンは、蒸留や抽出等によりメタクロレインと完全に分離することが困難であり、メタクロレインを純度９０％以上に精製してもわずかに含まれる。
【０００５】
酸化エステル化法の原料にアセトンを含有するメタクロレインを用いると、アセトンは酸化エステル化反応器からそのままメタクロレイン回収工程へ送られ、未反応のメタクロレインと共に回収される。通常、回収された未反応メタクロレインは酸化エステル化反応の原料としてリサイクルされるので、反応系にアセトンが蓄積して、酸化エステル化反応の原料濃度の低下および／または滞在時間の短縮によりメタクロレイン転化率が低下する恐れがある。
【０００６】
特公平２−４４２９４号公報では、メタクロレイン回収工程において、蒸留塔の塔頂から低沸物を除去する例が挙げられている。しかしながら、前述したようなアセトンの問題に関する記載はなく、また操作条件においてもアセトンについては考慮されていない。ただし、ここでは蒸留塔の塔頂から低沸物を除去することが記載されていることから、原料メタクロレインにアセトンが含まれていた場合、アセトンのいくらかは塔頂から除去されるであろう。しかし、操作条件によっては、アセトンの蓄積量が多い場合や、蓄積量は少ないが低沸分と共に多くのメタクロレインが除去されてメタクロレインの損失が多い場合等があり、必ずしも効率的にメタクリル酸メチルを製造できる訳ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アセトンの蓄積およびメタクロレインの損失を抑制し、効率よくメタクリル酸メチルを製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような問題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の条件でアセトンを除去することにより、効率よくメタクリル酸メチルを製造できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、アセトンを含むメタクロレインをメタノールおよび酸素含有ガスと触媒の存在下で反応させ、得られる少なくともメタクリル酸メチル、メタクロレインおよびメタノールを含む反応液を、１または２以上の蒸留塔を含むメタクロレイン回収工程にて、低沸物、メタクロレインを含む溶液およびメタクリル酸メチルを含む溶液に分離し、低沸物は系外に除去し、メタクロレインを含む溶液は該反応の原料の一部としてリサイクルするメタクリル酸メチルの製造方法において、低沸物の一部として単位時間に系外に除去されるアセトン量Ｄ（ｇ／ｈ）と反応液の一部として単位時間にメタクロレイン回収工程に送られるアセトン量Ｆ（ｇ／ｈ）の関係がＤ／Ｆ＝０．０１５〜０．２５０となるように操作することを特徴とするメタクリル酸メチルの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、酸化エステル化法の原料として用いるメタクロレインは、アセトンを含有するものであればよく、アセトンの濃度は特に限定されない。アセトンを含むメタクロレインの製造方法は特に限定されないが、例えば第３級ブチルアルコールおよび／またはイソブチレンを酸化触媒の存在下に分子状酸素と気相接触酸化させ、高沸物や低沸物を予め適宜除去したメタクロレインは、通常、アセトン１〜４重量％、アセトアルデヒド１〜４重量％、水２〜５重量％を含んでいることから、本発明におけるアセトンを含むメタクロレインに該当する。
【００１１】
以下、図１を用いて本願発明を説明する。ただし、図１は本発明を実施するためのプロセスの一例であり、本発明の実施に際しては、蒸留により反応液から低沸物を系外に除去し、未反応のメタクロレインを回収して酸化エステル化反応器へリサイクルすることを含むプロセスであれば特に限定されるものではない。
【００１２】
酸化エステル化反応器（１）にアセトンを含有するメタクロレイン（３）、メタノール（４）および回収されたメタクロレインを含む溶液（８）を連続的に供給する。図１ではこれらの原料を混合した後に酸化エステル化反応器（１）に供給しているが、混合せずに酸化エステル化反応器（１）に直接供給してもよい。酸化エステル化反応器（１）の形式は攪拌槽反応器、気泡塔反応器、ドラフトチューブ反応器等の任意の形式が利用できる。反応器に供給するメタクロレイン：メタノールのモル比は通常１：１００〜１：１である。また、酸化エステル化反応器（１）に供給する酸素含有ガス（５）は、分子状酸素を含有していれば特に制限されないが、例えば空気、酸素富化した空気、酸素、窒素等の反応に不活性なガスで希釈した空気等が用いられる。酸素含有ガスの供給方法は特に限定されないが、通常バブリング等により反応液中に供給される。通常、分子状酸素の供給量は、原料メタクロレインに対して酸素原子として０．１〜２当量である。
【００１３】
酸化エステル化反応の触媒は特に制限されないが、通常パラジウム系の触媒が用いられる。触媒の使用量は反応条件や触媒の活性等により左右されるので一概に言えないが、所定の転化率を達成するのに必要な量とする。
【００１４】
酸化エステル化反応の反応温度および反応圧力は特に制限されないが、反応温度は通常０〜１００℃、反応圧力は常圧、減圧、加圧のいずれでもよい。また酸化エステル化反応器（１）中において、原料メタクロレイン（３）に含まれて供給されたアセトンは殆ど消失しない。
【００１５】
酸化エステル化反応器（１）から出た反応液（６）は、１または２以上の蒸留塔を含むメタクロレイン回収工程に送られる。この反応液（６）の主要成分の組成は、通常、メタクロレイン１〜１３重量％、メタクリル酸メチル３〜４５重量％、水２〜１０重量％およびメタノール４５〜９０重量％である。
【００１６】
反応液（６）はメタクロレイン回収工程にて、低沸物（７）、メタクロレインを含む溶液（８）、メタクリル酸メチルを含む溶液（９）に分離され、低沸物（７）は系外に除去され、メタクロレインを含む溶液（８）は酸化エステル化反応の原料の一部としてリサイクルされ、メタクリル酸メチルを含む溶液（９）は精製工程に送られる。ここで、低沸物（７）とはアセトン、ギ酸メチル等の酸化エステル化反応で副生する低沸点の化合物およびメタクロレインを言い、メタクロレインを含む溶液（８）とはメタクロレイン、メタノールおよびアセトンを含む溶液を言い、メタクリル酸メチルを含む溶液（９）とはメタクロレインを実質的に含まないメタクリル酸メチルとメタノールを含む溶液を言う。
【００１７】
図１はサイドストリーム口を有する蒸留塔（２）を１本だけ用いてメタクロレインを回収するメタクロレイン回収工程を例示している。反応液は蒸留塔（２）の途中に供給され、アセトンを含む低沸物は蒸留塔（２）の塔頂から低沸物（７）として系外に除去される。メタクロレインを含む溶液（８）はサイドストリーム口から抜き出し、酸化エステル化反応器（１）へリサイクルする。メタクリル酸メチルを含む溶液（９）は蒸留塔（２）の塔底から抜き出し、精製工程で蒸留操作等によりメタクリル酸メチルとメタノールに分離され、メタクリル酸メチルが得られる。同時に回収されたメタノールは酸化エステル化反応の原料等にリサイクルすることができる。
【００１８】
図１には示していないが、２本以上の蒸留塔を組み合わせたメタクロレイン回収工程を用いてもよい。例えば、２本の蒸留塔を組み合わせ、酸化エステル化反応器から出た反応液を第１蒸留塔の途中に供給し、第１蒸留塔の塔頂から低沸物を系外に除去し、塔底液を第２蒸留塔の途中に供給し、第２蒸留塔において、メタクロレインを含む溶液を塔頂留出液として、メタクリル酸メチルを含む溶液を塔底液として分離し、メタクロレインを含む溶液は蒸留塔１本の場合と同様に酸化エステル化反応器へリサイクルし、メタクリル酸メチルを含む溶液は精製工程で精製する方法が挙げられる。
【００１９】
メタクロレイン回収工程で用いられる蒸留塔の型式は特に限定されず、例えば棚段形式、充填塔型式等の公知の形式のものが用いられる。蒸留の際の圧力は、常圧または減圧が好ましく、重合防止のために塔底の温度は１２０℃以下で操作することが好ましい。本発明ではメタクロレインやメタクリル酸メチルなど重合しやすい物質を扱っており、メトキシキノンなど既知の重合禁止剤を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明において、低沸物の一部として単位時間に系外に除去されるアセトン量Ｄ（ｇ／ｈ）は、単位時間に系外に除去される低沸物量（ｇ／ｈ）にアセトンの濃度（重量％）を乗じて算出される。また、反応液の一部として単位時間にメタクロレイン回収工程に送られるアセトン量Ｆ（ｇ／ｈ）は、単位時間にメタクロレイン回収工程に送られる反応液量（ｇ／ｈ）にアセトンの濃度（重量％）を乗じて算出される。
【００２１】
本発明において、ＤとＦはＤ／Ｆ＝０．０１５〜０．２５０、好ましくはＤ／Ｆ＝０．０２０〜０．１５０の関係を満たすものである。ＤおよびＦを調節する方法は特に限定されないが、Ｄを調節する方法としては、例えば、低沸物を留出させる際の還流比の調節、反応器へリサイクルするメタクロレインを含む溶液のリサイクル量の調節等が挙げられる。低沸物を留出させる際の還流比は特に制限されないが、４０以上になるように操作することが好ましい。
【００２２】
Ｄ／Ｆが小さくなると、反応器内においてアセトン濃度が高くなり、メタクロレインの濃度の低下および／または滞在時間の短縮によるメタクロレイン転化率の低下によりメタクリル酸メチルの収率が低下する傾向がある。また、反応器へリサイクルされるメタクロレインを含む溶液中のメタクリル酸メチルの量が多くなり、余分なエネルギーや大きな装置が必要になる等の問題が出てくる。一方、Ｄ／Ｆが大きくなると、アセトン等の低沸物と共に系外に除去されるメタクロレインの量が増える傾向にあり経済的に不利になる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。なお、反応混合液などの重量組成の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行った。また、転化率、留出率、還流比は次のようにして算出した。
転化率（％）＝（反応により消失したメタクロレインの量／反応器へ供給したメタクロレインの量）×１００
留出率（％）＝（塔頂から留出する液重量／蒸留塔へ供給する液重量）×１００
還流比（−）＝蒸留塔へ還流する液量／塔頂から抜き出す液量
【００２４】
[実施例１]
イソブチレンを酸化触媒の存在下に分子状酸素含有ガスと気相接触酸化させて得られた反応生成物から、低沸物および高沸物を除去してアセトン２．３重量％およびその他の化合物５．８重量％を含む酸化エステル化反応用の原料メタクロレインを得た。
【００２５】
３Ｌの還流器付きフラスコ（以下、反応器という）に、触媒（パラジウム５重量％−鉛１重量％−鉄１重量％を含有した炭酸カルシウム触媒）３５０ｇを入れ、上記酸化エステル化反応用の原料メタクロレイン１７０ｇ／ｈ、メタノール３９０ｇ／ｈで供給し、反応液中に空気１２９．５ＮＬ／ｈおよび窒素１４２．５ＮＬ／ｈを供給しながら反応圧力３００ｋＰａ（ゲージ圧）、反応温度８０℃で反応させた。反応液を内径４０mm、段数５０段のオールダーショウ型蒸留塔の塔頂から２０段目に供給し、還流比７０、塔頂圧力１００ｋＰａで蒸留を行い、塔頂から低沸物を留出させ、塔頂から１０段目のサイドカット口からメタクロレインを含む溶液を抜き出して反応器へリサイクルし、塔底からメタクロレインを実質的に含まないメタクリル酸メチルのメタノール溶液を得た。蒸留塔の留出率を１．６％にして、Ｄ／Ｆが０．０３１となるように調節して１００時間連続して運転を行った。
【００２６】
１００時間運転後の蒸留塔塔頂部、サイドカット口および塔底部の温度はそれぞれ４５℃、５４℃、６８℃であった。蒸留塔に供給された反応液の組成は、メタクロレイン８．９重量％、メタノール５４．４重量％、メタクリル酸メチル２３．５重量％、水６．０重量％、アセトン２．６重量％、その他の化合物４．６重量％であり、蒸留塔への反応液の供給速度は６２４ｇ／ｈであった。このとき反応液の一部として単位時間にメタクロレイン回収工程に送られるアセトン量Ｆは１６．２ｇ／ｈであった。塔頂から抜き出した低沸物の組成は、メタクロレイン３１．４重量％、メタノール２３．５重量％、ギ酸メチル４０．０重量％、アセトン５．１重量％であり、低沸物の留出速度は９．８ｇ／ｈであった。このとき低沸物の一部として単位時間に系外に除去されるアセトン量Ｄは０．５ｇ／ｈであった。サイドカット口から抜き出されるメタクロレインを含む溶液の組成は、メタクロレイン４０．３重量％、メタノール４５．８重量％、アセトン１０．８重量％、その他の化合物３．１重量％であり、この溶液の抜き出し速度は１３０ｇ／ｈであった。塔底から抜き出されたメタクリル酸メチルを含む溶液の組成は、メタノール５７．４重量％、メタクリル酸メチル２９．８重量％、水７．７重量％およびその他の化合物５．１重量％であり、この溶液の抜き出し速度は４８４ｇ／ｈであった。
【００２７】
このようにＤ／Ｆ＝０．０３１とした場合、メタクロレイン転化率は６６．４％であり、低沸物として系外に除去されたメタクロレインは反応器へ供給したメタクロレインの２．０％であった。
【００２８】
[比較例１]
Ｄ／Ｆが０．０１３となるように留出率を実施例１の約半分（０．８％）とし、蒸留塔の還流比１３０とした以外は実施例１と同じ条件で運転を行った。
【００２９】
１００時間運転後、蒸留塔に供給された反応液の組成はメタクロレイン１０．４重量％、メタノール４６．６重量％、メタクリル酸メチル２２．１重量％、アセトン１０．１重量％であり、蒸留塔への反応液の供給速度は７１４ｇ／ｈであった。このとき反応液の一部として単位時間にメタクロレイン回収工程に送られるアセトン量Ｆは７２．１ｇ／ｈであった。塔頂から抜き出した低沸物の組成は、メタクロレイン２１．７重量％、メタノール２５．８重量％、アセトン１５．１重量％であり、低沸物の留出速度は６ｇ／ｈであった。このとき低沸物の一部として単位時間に系外に除去されるアセトン量Ｄは０．９１ｇ／ｈであった。サイドカット口から抜き出されるメタクロレインを含む溶液の組成は、メタクロレイン１８．３重量％、メタノール４８．５重量％、アセトン１７．１重量％であり、この液を抜き出し速度は４００ｇ／ｈであった。塔底から抜き出されたメタクリル酸メチルを含む溶液の組成は、メタノール４４．５重量％、メタクリル酸メチル３７．６重量％であり、この溶液の抜き出し速度は３０９ｇ／ｈであった。
【００３０】
このようにＤ／Ｆ＝０．０１３とした場合、メタクロレイン転化率は５９．８％であり、低沸物として系外に除去されたメタクロレインは反応器へ供給したメタクロレインの０．７４％であった。
【００３１】
[比較例２]
Ｄ／Ｆが０．２６４となるように留出率を実施例１の約４．５倍（７．２％）とした以外は実施例１と同じ条件で運転を行った。
【００３２】
１００時間運転後、蒸留塔に供給された反応液の組成はメタクロレイン８．８重量％、メタノール５５．２重量％、メタクリル酸メチル２４．４重量％、アセトン１．１重量％であり、蒸留塔への反応液の供給速度は６１１ｇ／ｈであった。このとき反応液の一部として単位時間にメタクロレイン回収工程に送られるアセトン量Ｆは６．７７ｇ／ｈであった。塔頂から抜き出した低沸物の組成は、メタクロレイン４９．３重量％、メタノール３７．３重量％、アセトン４．１重量％であり、低沸物の留出速度は４４ｇ／ｈであった。このとき低沸物の一部として単位時間に系外に除去されるアセトン量Ｄは１．７９ｇ／ｈであった。サイドカット口から抜き出されるメタクロレインを含む溶液の組成は、メタクロレイン２５．６重量％、メタノール６２．４重量％、アセトン７．２重量％であり、この液の抜き出し速度は１２５ｇ／ｈであった。塔底から抜き出されたメタクリル酸メチルを含む溶液の組成は、メタノール５５．０重量％、メタクリル酸メチル３１．６重量％であり、この溶液の抜き出し速度は４４２ｇ／ｈであった。
【００３３】
このようにＤ／Ｆ＝０．２６４とした場合、メタクロレイン転化率は６７．１％であり、低沸物として系外に除去されたメタクロレインは反応器へ供給したメタクロレインの１３．０％であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、アセトンの蓄積およびメタクロレインの損失を抑制することができるので、効率よくメタクリル酸メチルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従った実施様態概略図の一例を示す。
【符号の説明】
（１）酸化エステル化反応器
（２）蒸留塔
（３）アセトンを含有するメタクロレイン
（４）メタノール
（５）酸素含有ガス
（６）反応液
（７）低沸物
（８）メタクロレインを含む溶液
（９）メタクリル酸メチルを含む溶液
（１０）ガス

Claims (1)

1. アセトンを含むメタクロレインをメタノールおよび酸素含有ガスと触媒の存在下で反応させ、得られる少なくともメタクリル酸メチル、メタクロレインおよびメタノールを含む反応液を、１または２以上の蒸留塔を含むメタクロレイン回収工程にて、低沸物、メタクロレインを含む溶液およびメタクリル酸メチルを含む溶液に分離し、低沸物は系外に除去し、メタクロレインを含む溶液は該反応の原料の一部としてリサイクルするメタクリル酸メチルの製造方法において、低沸物の一部として単位時間に系外に除去されるアセトン量Ｄ（ｇ／ｈ）と反応液の一部として単位時間にメタクロレイン回収工程に送られるアセトン量Ｆ（ｇ／ｈ）の関係がＤ／Ｆ＝０．０１５〜０．２５０となるように操作することを特徴とするメタクリル酸メチルの製造方法。

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