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CN101316865B - 由半精制κ角叉菜聚糖制备生物可降解膜的方法 - Google Patents

由半精制κ角叉菜聚糖制备生物可降解膜的方法 Download PDF

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CN101316865B CN2004800445372A CN200480044537A CN101316865B CN 101316865 B CN101316865 B CN 101316865B CN 2004800445372 A CN2004800445372 A CN 2004800445372A CN 200480044537 A CN200480044537 A CN 200480044537A CN 101316865 B CN101316865 B CN 101316865B
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Abstract

本发明涉及在制备坚韧的生物可降解膜中使用廉价的半精制κ角叉菜聚糖作为海藻多糖，所述生物可降解膜相对于由精制κ角叉菜聚糖获得的膜具有提高的性能。所述配方无需凝胶化盐，并且所述膜的其它必要组分只是甘油和水，如在现有技术中所报导的，前者用作增塑剂。在需要时，可以将所述膜再循环并且再加工。通过加入给予韧性和透明度的聚乙烯醇以及赋予更大的弹性和阻隔性能的天然胶乳，可以进一步提高所述膜的性能。可以将最佳组成的膜在流延之后立即脉冲热密封，并且用于制备软胶囊和袋状物。在所述袋状物中可以储存溶剂和油。鉴于半精制κ角叉菜聚糖与精制的κ角叉菜聚糖相比，其加工对生态环境更友好，因此使用前者制成的膜也将实际上“更绿色”。

Description

由半精制κ角叉菜聚糖制备生物可降解膜的方法
技术领域
本发明涉及海藻多糖基膜。更具体而言，本发明涉及使用半精制κ角叉菜聚糖作为廉价、对生态环境友好的并且无需使用凝胶化盐的成膜原料制备可热密封的生物可降解膜。
背景技术
在20世纪90年代中期，牛绵状脑病(BSE)或″疯牛″病在欧洲的爆发引起了全球关注。随后，它在人、家畜和家禽的卫生和社会安全范围引起了安全意识的重大变化。因此，美国食品与药物管理局(FDA)咨询委员会推荐，应该不再认为″明胶″对于食品或药品通常是公认安全的(GRAS)。因此，正在进行尝试以确定用于软胶囊和可食用用途的动物明胶的替代品。这对严格的素食者也具有重要意义。
参考了几份关于生物可降解包装的发展的报导。
参考D.Cade、R.Scott和X.He的专利，他们报导了适于成膜，特别是硬和软胶囊的非动物性膜组合物，所述非动物性膜组合物包含水溶性纤维素醚、水状胶体(吉兰糖胶等)和螯合剂，所述螯合剂包括：乙二胺四乙酸、乳酸、柠檬酸、卵磷酯、β-环糊精、二羟乙基甘氨酸等(美国专利6,517,865；2003年2月11日)。他们参考了描述纤维素醚、角叉菜聚糖和KCl的组合物的EP 0714656。除配方复杂以外，还使用KCl作为凝胶化盐，如果这些盐从溶液中结晶，则可能负面影响膜的性能。
参考A.Gennadios等的″Non-gelatin substitutes for oral delivery capsules，their composition and process of manufacture″(美国专利6,214,376；1998年8月25日)，其中将κ-角叉菜聚糖和糊精一起使用以形成封装水溶性的活性成分的凝胶组合物(通常为膜)。该发明的主要局限性是配方太复杂，并且需要凝胶化盐，从而使膜的流延显著变得更困难，并且可能负面影响膜质量。
参考Sadaji Yamashita(Kanagawa-ken，JP)和Seiki Harada(Kanagawa-ken，JP)的专利，其描述了持续释放胶囊的制备，以及除由陆生植物制备的其它胶以外，还将海藻多糖(藻酸盐和角叉菜聚糖)和多元醇一起使用制备该持续释放胶囊的方法(美国专利6,030,641；申请号：080374；提交：1998年5月12日)。主要局限性是在配方中必需使用碱和多种胶。
Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.(Tokyo，JP)的Hirofumi Ninomiya，ShojiSuzuki和Kazuhiro Ishii报导了″Edible film and method of making same″，其中他们报导了多层可热密封的食用膜的制备，所述食用膜包含(a)含作为主要组分的水溶性多糖的膜层，其中所述水溶性多糖主要由角叉菜聚糖、多元醇和水构成，(b)在膜层的至少一个表面上形成的亚膜层(subfilm layer)，其中所述亚膜层包含酪蛋白、大豆蛋白或大豆蛋白与明胶的组合的碱金属盐，所述碱金属盐作为主要组分。如从实施例明显看出，使用的水溶性多糖主要是角叉菜聚糖，并且更特别是κ角叉菜聚糖，但是除角叉菜聚糖以外，所述膜层还需要来自褐藻酸及其盐、红藻胶、琼脂、果胶等组成的组中的至少一种成分。现有技术没有提到使用高分子量聚乙烯醇和天然胶乳增加膜的透明度和强度。现有技术也没有说明膜用于包装流体如植物油和有机溶剂的目的或制备软胶囊材料的任何用途。更重要的是，除配方的更加复杂性以外，现有技术的主要缺点还在于它不能利用本发明的半精制κ角叉菜聚糖，而使用不但更昂贵而且制备对环境较不利的固体κ角叉菜聚糖钾。
提到魔芋(Konjac，葡甘露聚糖)，它是一种凝胶化试剂和增稠剂，它单独是一种强效成膜剂，与其它胶如角叉菜聚糖组合也成为一种强效成膜剂(www.Glucomannan.com.2002)。
Edward、Zbygniew和Nowak描述了包含发泡改性的纤维素材料，优选羟丙基甲基纤维素的热塑性膜的胶囊的制备。所述发泡的材料在消费者口中迅速溶化，从而将胶囊内容物释放到消费者口中。(BioprogressTechnology International，Inc.，UK.PCT Int.Appl.，WO 2002003968 A1，2002年1月17日，第10页。(Chemical Abstracts，2002，136：90996)。
Sun Y.Park等报导在各种有机羟基酸(例如，柠檬酸、抗坏血酸和苹果酸)以及增塑剂的存在下制备基于K-角叉菜聚糖和壳聚糖的生物高分子复合膜，并且研究了膜的性能(Materials Research Bulletin 36：511-519，2001)。没有提到任何基于单独的K-角叉菜聚糖的膜。Dong Su Cha等描述了基于藻酸钠和κ-角叉菜聚糖的抗菌膜的制备。他们研究了膜的抗菌活性、拉伸强度和伸长性能(Lebensmittel-Wissenschaft und-Technologie 35：715-719，2002)。没有提到任何基于单独的κ-角叉菜聚糖的膜。
还参考了K.Nakamura等的研究，该研究描述了在用于代替藻酸钠中的钠(I)离子的二价和三价阳离子(例如，Cu(II)、Al(III)和Fe(III))的存在下，不溶于水的藻酸盐膜的热性能(DSC)(Thermochemica Acta 267：343-353，1995)。可以提到用于水蛭素的口服释放的聚乙二醇藻酸酯基微胶囊(T.Chandy等，J.Appl.Polymer.Sci.70：2143-2153，1998)。K.Y.Lee等描述了由藻酸钠和壳聚糖的聚电解质配合物衍生的微胶囊(J.Appl.Polym.Sci.63：425-432，1997)。
K.Nakamura等描述了他们在用于代替藻酸钠中的钠(I)离子的二价和三价阳离子(例如，Cu(II)、Al(III)和Fe(III))的存在下，研究不溶于水的藻酸盐膜的热性能(DSC)的结果(Thermochemica Acta 267：343-353，1995)。
参考由R.L.Whistler和J.N.BeMiller所编的″Industrial Gums：Polysaccharides and their Derivatives″，Academic Press，New York 1993，其中在152页，论述了″通过加入醇、通常是2-丙醇使大部分的角叉菜聚糖从溶液中沉淀，从而得到经过分离并按压以除去残留水分的纤维状角叉菜聚糖凝固物。醇通过蒸馏回收″。如本领域中技术人员所知，由于在水溶液中的角叉菜聚糖的浓度低，因此沉淀需要大量醇。因此，这种角叉菜聚糖的制备不是对生态环境友好的。在压力脱水收缩的备选方法中，投资是很高的。参考Whistler和BeMiller的同一本书，其中在151页，论述了可以″由Eucheuma样本，特别是E.cottonii，通过使用浓缩的KOH溶液，在高温短时间处理这种海藻，然后洗涤″得到低成本的半精制海藻。然后将得到的海藻干燥，研磨并且以用于非食品凝胶用途的低成本的半精制海藻的形式出售。还论述了到1991年为止，这种产品也已经用于食品用途。没有任何提到这些半精制角叉菜聚糖用于制备膜。如从工艺中明显看出，这种角叉菜聚糖是以对生态环境友好的方式制备的，其中用另外的KOH注满之后，碱排放物可以再循环。
已知的是，尽管如上获得的精制κ角叉菜聚糖适用于成膜，但是半精制κ角叉菜聚糖包含20-30％这么多的对膜性能有害的植物碎屑。
在几个案例中，现有技术的主要缺点是配方的配方的复杂性和膜的拉伸强度差。没有其中单独使用κ-角叉菜聚糖作为成膜材料的报导。从现有技术中还明显看出，κ角叉菜聚糖是在使用或不使用碱金属盐作为凝胶剂的情况下直接以精制形式使用，并且没有获得使用半精制κ角叉菜聚糖的证据，尽管使用半精制κ角叉菜聚糖不具有使用精制κ角叉菜聚糖钾的简单性，但是按照本发明，它同时具有较廉价并且制备对生态环境更友好的，而且不以任何方式牺牲由其制备的膜的质量的优点。
美国专利6,358,580(2002年3月19日；M Thomas等)描述了由合成和天然聚合物以及包括硫化天然橡胶的弹性体添加剂制备发泡密封的组合物的方法。没有提到天然胶乳的使用。
在日期为1989年7月10日的印度专利168957中，P.Mitra等描述了将弹性体添加剂用于提高油包水乳液炸药配方的流变性。其中报导了天然胶乳的使用。
在现有技术中没有报导采用海藻多糖膜作为用于储存非水性流体的生物可降解的包装材料的应用。
发明目的
本发明的主要目的是使用半精制κ角叉菜聚糖作为成膜材料制备生物可降解的可热密封膜，从而产生对生态环境友好和廉价的方法。
本发明的另一个目的是提供一种制备生物可降解膜的方法，所述方法使用本身通过对生态环境友好的方法加工的成膜物质。
本发明的另一个目的是提供一种在不损害膜质量的情况下，使用成膜材料制备生物可降解膜的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备生物可降解膜的方法，在该方法中，配方制备被简化。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备生物可降解膜的方法，其中获得适于在膜生产者一方使用的半精制κ角叉菜聚糖。
本发明的另一个目的是提供一种无需使用凝胶化盐的用于制备生物可降解膜的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备生物可降解膜的方法，所述方法使用由植物甘油三酸酯得到的甘油作为增塑剂以产生如现有技术中报导的粘附的挠性膜。
本发明的另一个目的是提供用于制备生物可降解膜的方法，所述方法使用聚乙烯醇增加膜的拉伸强度和透明度。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备生物可降解膜的方法，所述方法使用痕量天然胶乳以提高膜的强度、弹性和耐湿性。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备生物可降解膜的方法，所述方法使用表面活性剂以促进天然胶乳在配方中的均匀混合。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备生物可降解膜的方法，其中用于膜流延的配方的组成得到最佳化。
本发明的另一个目的是提供一种在加热条件下制备生物可降解膜的方法。
本发明的另一个目的是提供通过使膜在聚丙烯片或在旋转的不锈钢鼓轮上流延以制备生物可降解膜。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备生物可降解膜的方法，其中膜可以在流延后立即被密封。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备生物可降解膜的方法，其中可以将膜加工成无需使用动物明胶的软胶囊。
本发明的另一个目的是提供可以用作由生物可降解薄膜制成的包装材料的袋状物。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备生物可降解膜的方法，其中通过转化成溶胶可以使有缺陷的膜再循环。
发明概述
本发明寻求通过使用低成本的半精制κ角叉菜聚糖(SRC)作为原料，提高κ角叉菜聚糖作为生物可降解的成膜材料的吸引力，使用低成本的半精制κ角叉菜聚糖(SRC)作为原料具有下列增加的优点：以对生态环境更友好的方式进行加工并且具有作为硫酸盐残留物的抗衡离子的钾离子，转而使得不再需要形成凝胶时通常所需的凝胶化盐，并且还可以制备高拉伸强度的膜。通过加入作为提高膜透明度的添加剂的PVA、作为熟知增塑剂的甘油和作为提高强度并且提高阻隔性能的添加剂的天然胶乳，可以进一步提高膜的强度和质量。本发明还寻求开发本发明膜的高拉伸强度，用以制备软胶囊和袋状物。所述袋状物可以用于包装非水性流体或者可以疏水化以使它们适合储存水性流体并且防止膜在接触水时的意外降解。
因此，本发明包括：(i)加热在水中的半精制角叉菜聚糖以获得粗制的溶胶，(ii)在热条件下离心以除去碎屑，并且以澄清溶胶的形式获得作为主要成膜材料的纯化的半精制角叉菜聚糖，(iii)将所述溶胶在敞口盘式蒸发器中沸腾浓缩，(iv)将甘油作为增塑剂加入到配方中，(v)将聚乙烯醇以溶液形式加入到配方中以增加透明度和韧性，(vi)以稀释溶液形式将天然胶乳加入到配方中以提高弹性和阻隔性能，(vii)由热溶胶在常规的流延机或旋转鼓轮上流延成膜，(viii)将所述膜用于各种应用，包括制备软胶囊、袋状物和高层投影片(overhead transparency sheets)，(ix)通过变回溶胶将不合格的膜再循环。
在本发明的一个实施方案中，使用凝胶强度为650g/cm2(在30℃，将1％角叉菜聚糖凝胶在1％KCl中进行测量)的半精制κ角叉菜聚糖。
在本发明的另一个实施方案中，通过在110℃(15psi)的高压釜中沸腾20分钟，制备出5％的半精制κ角叉菜聚糖水溶液。
在本发明的另一个实施方案中，所用的甘油的量为κ角叉菜聚糖的重量的50％-150％。
在本发明的另一个实施方案中，在半精制κ角叉菜聚糖中的碎屑通过在80-85℃下以10000rpm离心10分钟而除去，并且被评估为约20％，即，含5％SRC的溶胶最终包含4％的κ角叉菜聚糖。
在本发明的另一个实施方案中，使角叉菜聚糖含量为4％的澄清溶胶在敞口盘式蒸发器中浓缩，以使角叉菜聚糖含量增加至8-12％的范围。
在本发明的另一个实施方案中，将MW为14,000的聚乙烯醇和甘油一起添加以提高膜的强度和透明度，PVA的量相对于κ角叉菜聚糖的重量为50％-150％。
在本发明的另一个实施方案中，将天然胶乳任选与甘油和/或PVA一起加入到所述溶胶中，直到相对于κ角叉菜聚糖为0.5-1.5％(重量/重量)的程度。
在本发明的另一个实施方案中，将甘油在加热条件下加入到所述溶胶中，从而逐出所有溶解的空气。
将橡胶胶乳加入到4％(重量/体积)的月桂基硫酸钠水溶液中，然后将所述溶液以1∶9的比率加入到热溶胶中。
在本发明的另一个实施方案中，在原型流延机上，在80-85℃下流延出膜。
在本发明的另一个实施方案中，将膜剥离并且在室温(30℃)的平缓条件(flat condition)下干燥以达到需要的水分含量(65-20％)。
在本发明的另一个实施方案中，制备的膜为100cm长、10cm宽和0.18-0.28mm厚。
在本发明的另一个实施方案中，对于含8-10％水分的膜，所述膜具有45至170kg/cm2的拉伸强度和77至292％的伸长。
在本发明的另一个实施方案中，所述膜沿长度和宽度上都具有类似的拉伸强度和伸长％。
在另一个实施方案中，在加入天然胶乳时，水蒸汽渗透性从(0.008-0.009gcm-2h-1.bar)降低至(0.003-0.005gcm-2h-1.bar)。
在本发明的另一个实施方案中，用使表面变得疏水的交联剂处理膜的一个表面。
通过在100℃的脉冲热密封将所述袋状物密封。通过将甘油局部涂敷在密封区域促进热密封。
在本发明的另一个实施方案中，可将各种非水性流体如植物油、丙酮、二氯甲烷和己烷在所述袋状物储存几天，在挥发性溶剂的情况下，只有少量的重量损失。
发明详述
本发明寻求通过使用低成本的半精制κ角叉菜聚糖(SRC)作为原料，以提高κ角叉菜聚糖作为生物可降解的成膜材料的吸引力。这种情况增加了下列优点：以对生态环境更友好的方式进行加工并且具有作为硫酸盐残留物的抗衡离子的钾离子，转而使得不再需要形成凝胶时通常所需的凝胶化盐，并且还可以制备高拉伸强度的膜。通过加入作为提高膜透明度的添加剂的PVA、作为熟知增塑剂的甘油和作为提高强度并且提高阻隔性能的添加剂的天然胶乳，可以进一步增加膜的强度和质量。本发明还寻求开发本发明膜的高拉伸强度，用于制备软胶囊和袋状物。所述袋状物可以用于包装非水性流体或者可以被疏水化以使它们适合储存水性流体并且防止膜在接触水时的意外降解。
本发明的方法包括：(i)在水中加热半精制κ角叉菜聚糖以获得粗制的溶胶；(ii)将所述溶胶在加热条件下离心以除去碎屑，并且以澄清溶胶的形式获得作为主要成膜材料的纯化的半精制角叉菜聚糖；(iii)通过在敞口盘式蒸发器中沸腾，将所述澄清溶胶浓缩以获得浓缩配方；(iv)将包含甘油的增塑剂加入到所述配方中以获得调配的溶胶；和(v)由所述调配的溶胶流延出膜。
如果由于例如气泡的存在，获得的膜是有缺陷的，则可以将其转变成溶胶之后进行再循环。通过如下方法获得半精制κ角叉菜聚糖：使用水洗涤干燥的Kappaphycus alvarezii，随后使用8％(重量/体积)KOH，在75-80℃的范围的温度蒸煮约为3小时的时间，随后在补足KOH的浓度(strength)之后使过剩的KOH再循环到后一批中，并且从获得的产物中洗掉残留的KOH以获得半精制κ角叉菜聚糖，当将1％的半精制κ角叉菜聚糖在1％KCl中的测量时，所述半精制κ角叉菜聚糖在30℃具有的凝胶强度在500-650g/cm2的范围。
在80-120℃的范围的温度和在5至30分钟的时间范围制备所述溶胶。在所述方法的步骤(i)中，半精制κ角叉菜聚糖的浓度优选在1.5至15％的范围。在步骤(ii)中，将温度在70-100℃的范围的热溶胶在1000-10000rpm下以分批或连续离心的形式离心。所述离心产生澄清溶胶以及含有粘附的溶胶的碎屑，所述碎屑再循环到下一批中或用作土壤改良剂。
将包含纯化的半精制κ角叉菜聚糖的澄清溶胶浓缩至用于膜流延的4-16％的浓度，并且更尤其是浓缩至8-12％的浓度以在膜流延之后立即实现热密封。纯化的半精制κ角叉菜聚糖的使用消除了凝胶化盐的使用。
在步骤(iv)中将甘油加入到热溶胶之前，将其加热至在50-100℃的范围内的温度，并且甘油与纯化的半精制κ角叉菜聚糖的重量比为0.5-3.0，并且更尤其为1.8-2.2以在膜流延之后立即获得需要的膜挠性、非脆性和有效密封。在需要时，将处于溶液形式的聚乙烯醇加入到在步骤(iv)中获得的配方中以增加透明度和韧性。加入的聚乙烯醇的分子量在10000-20000的范围内，并且聚乙烯醇与纯化的半精制κ角叉菜聚糖的重量比为0.0-2.0。在需要时，可以将天然胶乳以稀释溶液的形式与甘油或聚乙烯醇一起加入到配方中或在加入甘油或聚乙烯醇前加入到配方中，以提高弹性和阻隔性能。将天然胶乳优选以在15-25％的范围的浓度加入到稀氨中，然后通过加入到含有1-10％的包含月桂基硫酸钠的阴离子表面活性剂的水溶液中进一步稀释20-100倍，然后在加入到热溶胶之前，将其温热至50-60℃的温度。橡胶与纯化的半精制κ角叉菜聚糖的比率在0.000-0.040的范围。
通过在110℃(15psi)的高压釜中沸腾20分钟，制备5％(重量/重量)半精制κ角叉菜聚糖水溶液。如上说明，在半精制κ角叉菜聚糖中的碎屑通过在80-85℃下以10000rpm离心10分钟除去，并且被评估为约20％，即，含有5％SRC的溶胶最终包含4％的κ角叉菜聚糖。将角叉菜聚糖含量为4％的澄清溶胶在敞口盘式蒸发器中浓缩以使角叉菜聚糖浓度增加至8-12％的范围。优选地，所用的甘油的量在κ角叉菜聚糖的重量的50％-150％的范围。
在本发明的另一个实施方案中，将甘油在加热条件下加入到溶胶中，从而将所有溶解的空气逐出。将MW为14,000的聚乙烯醇与甘油一起添加以提高膜的强度和透明度，PVA的量相对于κ角叉菜聚糖的重量为50％-150％。将天然胶乳任选与甘油和/或PVA一起加入到溶胶中，直至相对于κ角叉菜聚糖为0.5-1.5％(重量/重量)的程度。将橡胶胶乳加入到4％(重量/体积)的月桂基硫酸钠水溶液中，然后将所述溶液以1∶9的比率加入到热溶胶中。
在原型流延机上，在80-85℃流延出膜。将所述膜剥离并且在室温(30℃)的平缓条件下干燥，以达到需要的在65-20％的范围的水分含量。制备的膜为100cm长、10cm宽和0.18-0.28mm厚。而且，对于包含8-10％水分的膜，其具有45至170kg/cm2的拉伸强度和77至292％的伸长。本发明的一个重要优点是获得的膜沿长度和宽度上都具有类似的拉伸强度和伸长％。
在流延之前，将调配的溶胶脱气以避免因截留的气泡引起的膜缺陷。在步骤(v)中流延膜时的温度在50-100℃的范围，并且粘度在100-500cp的范围。在步骤(v)中刚流延之后的膜的水分含量在50-90％的范围内，并且更尤其是55-60％以在流延之后立即热密封。在热密封时的膜的水分含量为10-60％。获得的膜的厚度在50-2000μm的范围内，并且膜的拉伸强度在100-1000kgf/cm2的范围内，并且伸长％在50-350％的范围。薄膜的水蒸汽渗透性在0.01-0.15kg/m2/h.bar的范围。
获得的膜是非粘性的、无气味和无色的，并且根据配方和厚度，610nm频率的光的透射率％在10-99％的范围。通过将天然胶乳结合到其中，膜的水蒸汽渗透性从0.008-0.009gcm-2h-1.bar的范围降低至0.003-0.005gcm-2h-1.bar的范围。在需要时，用交联剂处理膜的一个表面以使该表面疏水。可以通过在100℃的脉冲热密封将获得的膜转变成袋状物。在热密封过程中，将甘油局部涂敷在密封区域中。在本发明的另一个实施方案中，可以将各种非水性流体如植物油、丙酮、二氯甲烷和己烷在袋状物中储存几天，在挥发性溶剂的情况下，只有少量的重量损失。
创造性步骤
1.认识到通过制备溶胶、离心并且将澄清溶胶直接用于适合成膜的进一步配制，使廉价和对生态环境友好的半精制κ角叉菜聚糖(SRC)升级。
2.认识到在半精制角叉菜聚糖中的抗衡离子是钾并且这种情况可以允许不再需要KCl凝胶化盐的同时，改善膜性能如颜色、拉伸强度和透明度。
3.确定可以进一步提高膜的透明度、强度、弹性和阻隔性能的合适的添加剂。
4.制备在流延之后可立即热密封的膜以使它们能经受连续加工而成为成品。
在30℃，在膜配方中使用的半精制κ角叉菜聚糖在1％KCl中的1％凝胶的凝胶强度为650g/cm2。通过使用现有技术的方法，即，在80℃用8％的KOH处理红海藻Eucheuma cottonii 3小时，以制备半精制κ角叉菜聚糖，所述红海藻是在马纳尔海湾(孟加拉海湾)由CSMCRI培养的。通过离心(在80-85℃，10000rpm下进行10分钟)使5％溶液澄清，以纯化半精制角叉菜聚糖。在冷却至室温(30℃)时，角叉菜聚糖含量为4％的澄清凝胶形成硬凝胶。
为了比较，通过使用在现有技术中已知的方法，即在107℃(12psi)用Ca(OH)2将Eucheuma cottonii处理1小时，随后过滤并且使用异丙醇从滤液中沉淀出藻胶，以制备用于膜制备的精制κ角叉菜聚糖。在从80℃冷却至室温(30℃)时，这种精制κ角叉菜聚糖的4-5％水溶液(重量/重量)形成软胶状物。然而，当将KCl(1％，重量/重量)加入到上述溶液中时，它形成坚固的凝胶。使用Nikkansui型凝胶测试仪(Kiya Seisakusho Ltd.Tokyo，Japan)在30℃测量凝胶强度。使用布氏粘度计(Synchroelectric viscometer，Stoughton，MASS 02072，U.S.A.)在80℃测量表观粘度。
由M/s Padinjarekara Agencies，Kottayam，Kerala，India制备天然胶乳(在氨溶液中包含≥20％橡胶胶乳；密度1.8g/ml)。采用10mm宽的样品及10mm的标距，在使用Winsoft Tensile and Compression Testing软件的Shimadzu UTM机(型号AG-100kNG)测量膜的机械性能，如拉伸强度和伸长％。重复三次采集数据。使用杯法(参见S.Y.Park，H.J.Park，S.Q.Lin和Y.Sano；在Hydrocolloids中，由K.Nishinari编辑，Elsevier BV；2000；199-202页)测量水蒸汽渗透性。使用日本的Digital Vernier卡尺，Mitatoyo，测量膜的厚度，取六个随机测量值的平均数。通过使用干净的透明胶片(100微米)作为参比(参见Olabarrieta，I.；Jansson，A.；Gedde，U.W.；Hedenqvist，M.S.International Journal of Polymeric Materials，51(3)，275-289；2002)，在Varian UV-vis-NIR光谱仪上，测量膜在610nm的透射率。通过将膜浸在水中并且定期测量增重，以测量膜在水中的溶涨性能，并且结果以每g干膜(零水分)吸收的水的克数表示。利用采用简单的塑料袋密封机的热脉冲技术进行膜密封。
如下实施例是作为说明给出的，因此不应该解释成对本发明的范围的限制。
实施例1
将1g精制的κ角叉菜聚糖(含有6％的水分)装到100ml水中，充分混合并且用高压釜在110℃(15psi)处理20分钟。这种溶胶在80℃的粘度为34cP，并且在30℃测量的凝胶强度＜100gcm-2。
实施例2
重复实施例1的实验，并且将1.16g温热(50℃)的甘油加入到热溶胶(80℃)中。所述溶胶在80℃的粘度为20cP，并且在30℃测量的凝胶强度为＜100gcm-2。
实施例3
重复实施例1的实验，不同之处在于使用100mL 1％KCl代替100mL水。所述溶胶在80℃的粘度为76cP，并且在30℃测量的凝胶强度为450±50gcm-2。
实施例4
重复实施例2的实验，不同之处在于使用100mL 1％KCl代替100mL水。所述溶胶在80℃的粘度为66cP，并且在30℃测量的凝胶强度为380±50gcm-2。
实施例5
重复实施例1-4的实验，不同之处在于使用1g半精制角叉菜聚糖(含有8％水分)代替精制的角叉菜聚糖，所述半精制角叉菜聚糖通过如下方法制备：首先制备SRC在水中的5％溶胶，然后离心以除去碎屑，然后干燥以除去水，最后在烘箱中干燥。在以与实施例1-4中相同的次序下，在80℃的粘度的对应值分别为95cp、80cp、118cp和90cp，而凝胶强度值为210+50gcm-2、250+50gcm-2、900+50gcm-2和780+50gcm-2。
实施例5教导，与使用精制的角叉菜聚糖获得的那些相比，半精制角叉菜聚糖产生更高的溶胶粘度和凝胶强度的值，并且在使用/不使用KCl的情况下与在使用/不使用甘油的情况下保持同样的趋向。
实施例6
尝试由实施例1-5的热(80℃)溶胶进行流延出膜。溶胶粘度太低而不能流延出膜。即使在观察到膜形成时，所述膜在厚度方面也是不均匀的，并且具有差的质量。
实施例7
重复实施例1-4的实验，不同之处在于精制的角叉菜聚糖的量是4g，而不是1g，并且甘油量是4.6g而不是1.16g。在以与实施例1-4中相同的次序下，在80℃的粘度的对应值分别为300cp、280cp、560cp和380cp，而凝胶强度值为530+50gcm-2、500+50gcm-2、＞1380gcm-2和＞1380gcm-2。
实施例8
采用纯化的半精制角叉菜聚糖(如在实施例5中制备的)代替精制的角叉菜聚糖，重复实施例1和2的实验。在两种情况下，半精制角叉菜聚糖的量均为4g，而甘油量为4.6g。在与实施例1和3中相同的次序下，在80℃的粘度的对应值分别为375cp和305cp，而凝胶强度值为1100+50gcm-2和1050+50gcm-2。可以看出使用4％的纯化的半精制角叉菜聚糖的凝胶强度在甘油存在下、但是在没有任何添加的凝胶化盐的情况下为＞1000gcm-2，这种情况不同于精制的角叉菜聚糖的情况，在所述精制的角叉菜聚糖的情况下，凝胶强度只有该值的一半。
实施例9
将5g精制的角叉菜聚糖装入到100ml的水和如实施例1中所述那样制备的溶胶中。然后将5.8g温热的甘油加入到如实施例2中所述那样的热溶胶中。尝试流延出膜，但是不能获得令人满意的膜。
实施例10
将5g精制的角叉菜聚糖装入到100ml的1％KCl和如实施例2中所述那样制备的溶胶中。然后将5.8g温热的甘油加入到如实施例4中所述那样的热溶胶中。通过原型流延机，在聚丙烯片上流延出具有不同厚度的膜。使膜在室温(30℃)保持2小时，然后剥离。然后将它们放置2个月的时间，之后评估水分含量为8-10％。所述膜的外观是半透明的。在表1(项目1和2)中提供了关于膜厚度、透明度、拉伸强度和伸长％的数据。实施例9和10教导，在精制的角叉菜聚糖以4％的水平与甘油一起使用时，膜的流延需要凝胶化盐。进一步明显的是随着水从刚流延的膜中的蒸发，KCl浓度增加，并且最终超过盐的溶解度，转而产生影响膜的外观和强度的盐结晶。
实施例11
如实施例5中所述那样，将5g半精制κ角叉菜聚糖装入到100ml水中，并且在110℃(15psi)用高压釜处理20分钟。将所述热溶胶在10000rpm下于80-85℃离心10分钟以除去不溶性物质。获得80g含有4％纯化的κ角叉菜聚糖的澄清溶胶。然后将4.6g温热(50℃)的甘油加入到所述溶胶中，并且再次用高压釜处理内容物。然后如上面的实施例10中所述那样，使用所述热溶胶流延出膜，并且将其在环境条件下储存2个月。与实施例10的膜相比，这些膜在外观方面更加无色并且更澄清。对于两种不同厚度，在表1(项目3和4)中显示了膜性能。当使用在没有进行离心的半精制κ角叉菜聚糖，尝试类似的研究时，膜的流延更困难，并且获得的膜看起来脏、不均匀并且软弱得多。
本实施例教导，尽管不能将半精制κ角叉菜聚糖直接用于膜制备，但是它通过将粗制的热溶胶离心可以简单地使用。本实施例教导，由含有纯化的半精制角叉菜聚糖并且没有凝胶化盐的这种溶胶制成的膜的特性相对于由含有精制的角叉菜聚糖和凝胶化盐的溶胶制成的膜的特性是优良的，即使在前一种情况下，角叉菜聚糖的绝对量为20％以下时也是如此。与实施例10的组合物相比，消除了盐结晶的可能性，因此消除了伴随着这种结晶的问题。
实施例12
如实施例11中所述制备含有半精制角叉菜聚糖和甘油的溶胶。将温热(50℃)的并且由4g聚乙烯醇(PVA)(MW 14000)在15ml水中形成的溶液在搅拌下加入到这种溶胶中。如实施例10中所述那样流延出两种膜。将这些膜在环境条件下储存2个月之后，发现膜是光滑并透明的，而且比实施例11的膜更坚韧。在表1(项目5和6)中给出了膜性能的详细情况。该实施例教导，PVA的添加导致膜性能的全面提高。
实施例13
将125g半精制κ角叉菜聚糖(125g)加入到2.5L水中，并且如实施例5中所述那样制备溶胶。离心，随后倾析，获得含有4％纯化的κ角叉菜聚糖的2.0kg澄清溶胶。将溶胶分成两等份并且在敞口盘式蒸发器中除去水以获得500g约8％的κ角叉菜聚糖，并且在第二种情况下，获得330g约12％的κ角叉菜聚糖。将45g和50g甘油分别在搅拌下加入到两种热溶胶中，然后如上所述用高压釜处理这些热溶胶。如之前一样流延出膜，并且发现两种膜在2.5小时的成膜中能经受脉冲热密封。对于12％和8％溶胶，由所述组合物的制备的膜的水分含量分别为62-63％和69-70％。本实施例教导，由含有8-12％纯化的半精制角叉菜聚糖的溶胶制备的膜可以在2-3小时的成膜内进行热密封。
实施例14
通过将实施例13的12％热溶胶喷涂在鼓轮上并且从鼓轮上牵拉出膜，使其用于制备出5-7m长、12cm宽和1mm厚的膜。使用静置2-3h之后的这些膜在封装机上制备软胶囊。
实施例15
在搅拌下，将100g和83g甘油分别加入到两种溶胶，即，实施例13中所述制备的含有8％和12％纯化的半精制κ角叉菜聚糖的热溶胶中，然后如上所述那样用高压釜处理这些热溶胶。在80℃下，在Teflon片上流延出膜，并且在流延之后，立即将这些膜热密封。
实施例8教导，即使当角叉菜聚糖与甘油的重量比高达1∶2时，也可以由纯化的半精制角叉菜聚糖的溶胶制备非粘性膜，并且这些膜坚韧得足够牵拉为长膜并且在流延之后，可以立即通过脉冲热密封机进行热密封，从而使所述组合物能经受连续处理。
实施例16
在搅拌下，将10ml含有0.35ml天然胶乳(约20％的氨溶液)和400mg月桂基硫酸钠的水溶液(50℃)，加入到如实施例10所述制备的含有精制κ角叉菜聚糖、甘油和KCl(5g)的热溶胶中。由该热溶胶流延出膜，并且其性能示于表1(项目7)中。可以看出所述膜具有比没有橡胶胶乳的膜更低的透明度，而拉伸强度略低并且伸长高约3倍。还发现水蒸汽渗透性(0.03kgm-2h-1.bar相对厚度类似的对比膜的0.09kgm-2h-1.bar)比没有橡胶胶乳的膜的水蒸汽渗透性更低。
实施例17
将橡胶胶乳以与实施例16中所述相同的比例和相同的方式加入到如实施例11中所述那样制备的热离心的溶胶中。由该热溶胶流延出膜，并且其性能示于表1(项目8)。可以看出所述膜具有比没有橡胶胶乳的对照膜更低的透明度，但是该透明度仍然比实施例16的膜的透明度高。拉伸强度和伸长％比对照样所得到的高。也如在实施例16中看到的那样，水蒸汽渗透性也比对照样低(0.05kgm-2h-1.bar，而具有类似厚度的对比膜为0.09kgm-2h-1.bar)。
实施例16和17教导，除降低的透明度以外，天然胶乳赋予膜以优良的特性。然而，与使用精制的角叉菜聚糖制备的相同膜相比，使用纯化的半精制角叉菜聚糖制备的膜具有两倍高的透明度和拉伸强度。
实施例18
按照实施例10、11和17的方法(对于含有橡胶胶乳的配方，加入的胶乳的量是0.12ml，而不是实施例17中的0.35ml)制备膜。将这些膜进行脉冲热密封以制备小的袋状物，并且将20ml棉籽油、己烷、二氯甲烷和丙酮注入袋状物中，然后进行热密封。在120小时之后，监测重量损失，并且数据示于表2中。除丙酮的情况以外，没有辨别出膜性能的明显变化。
该实施例教导，可以使用本发明的膜储存非水性流体，特别是不负面影响膜性能和/或不滤除膜组分的流体。所述实施例还教导我们，由纯化的半精制角叉菜聚糖制成的膜具有优良的阻隔性能并且降低溶剂损失，并且当在配方中加入天然胶乳时，进一步降低这种损失。
实施例19
实施例12的具有高透明度的膜被用于记录，该记录使用用于高层投影的标记记录进行。发现所述膜适合高层投影。
表1半精制和精制的κ角叉菜聚糖基薄膜的性能
Figure G04844537220070606D000171
表2
Figure G04844537220070606D000181
本发明的主要优点是：
(i)使用廉价的半精制角叉菜聚糖作为成膜材料，大大降低膜成本。
(ii)与精制的角叉菜聚糖相比，半精制角叉菜聚糖以能量更有效和对生态环境友好的方式制备，因此，使用半精制角叉菜聚糖制备的膜”更绿色”。
(iii)以溶胶状态纯化半精制角叉菜聚糖，并且将原样(the same)的溶胶用于膜制备，即，在使用半精制角叉菜聚糖代替精制的κ角叉菜聚糖时，涉及的唯一的附加操作是在膜生产者一方的离心步骤。
(iv)可以采用在离心时获得的海藻碎屑作为土壤改良剂。
(v)与精制的κ角叉菜聚糖钾不同，在组合物中无需凝胶化盐。
(vi)使用半精制角叉菜聚糖制备的膜的拉伸强度与使用精制的κ角叉菜聚糖钾获得的膜的拉伸强度相同，并且比典型地与作为凝胶化盐的KCl一起使用的其它精制的κ角叉菜聚糖盐获得的拉伸强度高1.5-2.5倍。
(vii)膜的主要组分，即，半精制角叉菜聚糖、甘油和天然胶乳具有植物来源。
(viii)成膜组合物的中性至碱性pH值防止多糖的水解降解。
(ix)所述膜可以代替在软胶囊中的动物明胶。
(x)可以将膜制成具有足够的强度和惰性的袋状物，以具有作为用于固体和包括植物油、甚至有机溶剂的非水性流体的包装材料的潜在应用。
(xi)当配方的纯化的半精制角叉菜聚糖含量为8-20％并且增塑剂的量为15-30％时，可以在流延之后，将所述膜立即热密封。
(xii)在膜存在任何缺陷的情况下，可以将该膜反向转变成溶胶并且再循环。

Claims (48)

1.一种用于制备有成本效益和对生态环境友好的半精制κ角叉菜聚糖基生物可降解薄膜的方法，所述方法包括：
(i)加热在水中的半精制κ角叉菜聚糖，以获得粗制的溶胶；
(ii)将所述溶胶在热的条件下离心以除去碎屑并且以澄清溶胶的形式获得纯化的半精制角叉菜聚糖；
(iii)通过在敞口盘式蒸发器中沸腾，将所述澄清溶胶浓缩以获得浓缩的热溶胶配方；
(iv)将包含甘油的增塑剂加入到所述浓缩的热溶胶配方中以获得调配的热溶胶；
(v)由所述调配的溶胶流延出膜。
2.如权利要求1所述的方法，其中如果膜有缺陷，则通过转变为溶胶而使其再循环。
3.如权利要求1所述的方法，其中通过如下方法获得所述半精制κ角叉菜聚糖：使用水洗涤干燥的长心卡帕藻(Kappaphycusalvarezii)，随后使用以重量/体积计为8％的KOH、在75-80℃的范围的温度蒸煮，时间为3小时，随后使在补足KOH的浓度之后的过剩KOH再循环到后一批中，并且从获得的产物中洗掉残留的KOH以获得半精制κ角叉菜聚糖。
4.如权利要求3所述的方法，其中当在30℃测量在1％KCl中的1％半精制角叉菜聚糖凝胶时，所述半精制κ角叉菜聚糖具有的凝胶强度在500-650g/cm2的范围。
5.如权利要求1所述的方法，其中步骤(i)所述粗制的溶胶是在80-120℃的范围的温度和5至30分钟的时间范围下制备的。
6.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(i)中，所述半精制κ角叉菜聚糖的浓度在1.5至15％的范围。
7.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中，将温度在70-100℃的范围的热溶胶在1000-10000rpm下以分批或连续离心的形式进行离心。
8.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(ii)中的离心导致含有粘附溶胶的碎屑的除去，所述碎屑被再循环到下一批中。
9.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(iii)中，将所述包含纯化的半精制κ角叉菜聚糖的澄清溶胶浓缩至膜流延用的在4-16％的范围的浓度。
10.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(iii)中，将所述包含纯化的半精制κ角叉菜聚糖的澄清溶胶浓缩至在8-12％的范围内的浓度，以实现在膜流延之后立即热密封。
11.如权利要求1所述的方法，其中通过使用纯化的半精制κ角叉菜聚糖，避免了凝胶化盐的使用。
12.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(iv)中将所述甘油加热至在50-100℃的范围的温度，再加入到热溶胶中，并且甘油与纯化的半精制κ角叉菜聚糖的重量比为0.5-3.0。
13.如权利要求1所述的方法，其中任选地将聚乙烯醇以溶液形式加入到在步骤(iv)中获得的所述配方中。
14.如权利要求13所述的方法，其中加入的聚乙烯醇的分子量在10000-20000的范围内，并且聚乙烯醇与纯化的半精制κ角叉菜聚糖的重量比为0.0-2.0。
15.如权利要求1所述的方法，其中任选地将天然胶乳以稀溶液形式加入到所述调配的热溶胶中。
16.如权利要求15所述的方法，其中首先将天然胶乳以在15-25％的范围的浓度加入到稀氨水中，然后加入到含有1-10％的阴离子表面活性剂的水溶液中将其进一步稀释20-100倍，然后温热至50-60℃的温度，再加入到热溶胶中，所述阴离子表面活性剂包含月桂基硫酸钠。
17.如权利要求15所述的方法，其中天然胶乳与纯化的半精制κ角叉菜聚糖的比率在0.000-0.040的范围。
18.如权利要求1所述的方法，其中在流延之前，将所述调配的溶胶脱气以避免因截留的气泡而引起膜缺陷。
19.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(v)中流延膜时的温度在50-100℃的范围，并且粘度在100-500cp的范围。
20.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(v)中刚流延之后的膜的水分含量在50-90％的范围。
21.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(v)中刚流延之后的膜的水分含量在55-60％的范围。
22.如权利要求1所述的方法，其中膜的水分含量在10-60％之间。
23.如权利要求1所述的方法，其中所获得的膜的厚度在50-2000μm的范围。
24.如权利要求1所述的方法，其中膜的拉伸强度在100-1000kgf/cm2的范围，并且伸长％在50-350％的范围。
25.如权利要求1所述的方法，其中薄膜的水蒸汽渗透性在0.01-0.15kg/m2/h.bar的范围。
26.如权利要求1所述的方法，其中所获得的膜是非粘性的、无气味和无色的，并且610nm波长的光的透射％在10-99％的范围。
27.如权利要求1所述的方法，其中所述半精制κ角叉菜聚糖是以通过在110℃、15psi的高压釜中沸腾20分钟所制备的半精制κ角叉菜聚糖的以重量/重量计为5％水溶液的形式使用的。
28.如权利要求8所述的方法，其中通过在80-85℃、以10000rpm离心10分钟，将在所述半精制κ角叉菜聚糖中的所述碎屑除去。
29.如权利要求1所述的方法，其中所述澄清溶胶具有4％的角叉菜聚糖含量，并且将其在敞口盘式蒸发器中浓缩以使角叉菜聚糖浓度增加至8-12％的范围。
30.如权利要求1所述的方法，其中所用的甘油的量是在κ角叉菜聚糖的重量的50％-150％的范围。
31.如权利要求1所述的方法，其中将分子量为14,000的聚乙烯醇和甘油一起添加以提高所述膜的强度和透明度，PVA的量相对于κ角叉菜聚糖的重量为50％-150％。
32.如权利要求1所述的方法，其中将天然胶乳与甘油和/或PVA一起加入到所述热溶胶中，直到相对于所述κ角叉菜聚糖以重量/重量计为0.5-1.5％的程度。
33.如权利要求32所述的方法，其中将天然胶乳加入到以重量/体积计为4％的月桂基硫酸钠水溶液中，然后将所述溶液以体积/体积计为1∶9的比率加入到所述热溶胶中。
34.如权利要求1所述的方法，其中所述膜是在原型流延机上、在80-85℃流延的。
35.如权利要求1所述的方法，其中将所述膜剥离并且在30℃的室温的平缓条件下干燥，以达到在65-20％的范围的需要的水分含量。
36.如权利要求1所述的方法，其中所获得的膜是100cm长、10cm宽和0.18-0.28mm厚。
37.如权利要求1所述的方法，其中对于所获得的包含8-10％水分的膜，其具有45至170kg/cm2的拉伸强度和77至292％的伸长。
38.如权利要求1所述的方法，其中所获得的膜沿其长度和宽度具有类似的拉伸强度和伸长％。
39.如权利要求32所述的方法，其中通过将天然胶乳结合到其中，所述膜的水蒸汽渗透性从0.008-0.009gcm-2h-1.bar的范围降低至0.003-0.005gcm-2h-1.bar的范围。
40.如权利要求1所述的方法，其中所述膜的一个表面用交联剂处理，以使该表面疏水。
41.如权利要求1所述的方法，其中通过在100℃的脉冲热密封，将所获得的膜转变成袋状物。
42.如权利要求41所述的方法，其中在热密封过程中，将甘油局部涂敷在密封区域。
43.如权利要求1所述的方法，其中将所述膜转变成软胶囊。
44.如权利要求1所述的方法，其中将所述膜制成用于储存处于粉末或颗粒形式的固体的袋状物。
45.如权利要求1所述的方法，其中将所述膜制成用于包装非水性可食用流体的袋状物。
46.如权利要求1所述的方法，其中所述膜有抵制选自丙酮、己烷和二氯甲烷中的有机溶剂的性质，并且被制成用于储存这些溶剂的包装。
47.如权利要求1所述的方法，其中当使用的所有组分都是FDA批准的时，所述膜是可食用的。
48.如权利要求1所述的方法，其中所获得的膜是可刻印的，以用作高层投影膜。
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