CN102585265B - 一种戊二醛溶液交联的明胶/pva复合膜的制备方法 - Google Patents
一种戊二醛溶液交联的明胶/pva复合膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102585265B CN102585265B CN 201210018406 CN201210018406A CN102585265B CN 102585265 B CN102585265 B CN 102585265B CN 201210018406 CN201210018406 CN 201210018406 CN 201210018406 A CN201210018406 A CN 201210018406A CN 102585265 B CN102585265 B CN 102585265B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gelatin
- solution
- pva
- preparation
- glutaraldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 title claims abstract description 68
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 title claims abstract description 68
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 title claims abstract description 68
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 title claims abstract description 68
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 43
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 69
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 78
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 17
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 13
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 8
- 229920000604 Polyethylene Glycol 200 Polymers 0.000 claims description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 claims 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims 2
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 claims 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 16
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 abstract description 10
- 238000005266 casting Methods 0.000 abstract 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 231100000344 non-irritating Toxicity 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
一种戊二醛溶液交联的明胶/PVA复合膜的制备方法,涉及一种明胶/PVA复合膜的制备方法,先将预先制备的聚乙烯醇溶液和明胶溶液混合,然后再加入一定量的增塑剂和戊二醛,搅拌后经过低温处理一段时间后,将混合均匀的混合液倒入模具中自然流延,再在室温下干燥,即可得到戊二醛溶液交联的明胶/PVA复合膜。本发明所制备的明胶/PVA复合膜较一般明胶/PVA复合膜综合性能更加良好,其拉伸强度和耐水性都有所提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种明胶/PVA复合膜的制备方法,具体是一种戊二醛溶液交联的明胶/PVA复合膜的制备方法。
背景技术
目前,以石油为原料制备的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料制品在生活中随处可见,它们给人们的生活带来了极大地方便,但同时这些塑料制品多数性能稳定,难以生物降解,在废弃后给环境带来极大的负面影响,因此人们都在积极研究新的可降解又能满足使用要求的材料制品,目前此种材料制品多是由不同的高分子材料复合制成的,明胶/PVA复合膜就是其中一种。明胶是由多种氨基酸组成且来源于动物体的一种蛋白质,同时它也是一种天然高分子材料,具有良好的生物相容性、可降解性等优点;聚乙烯醇(PVA)在合成高分子材料当中很常用,是一种无毒、无刺激性的亲水性的高聚物,具有良好的生物亲和性、成膜性、成纤性和粘接性等优点,且具有较好的力学性能。所以将明胶和PVA两种材料复合以期望制备的复合膜兼具两种材料的性质,在明胶/PVA复合膜的实际制备过程中,膜的性能有很多因素影响,其中添加交联剂可以使所制备的复合膜具有更加优良的力学性能和耐水性等,不同的交联剂和交联方法都会对所制备的膜的性能产生一定的影响。目前,有报道称戊二醛蒸汽交联对明胶/PVA复合膜的耐水性能产生一定影响,而没有说明其对膜其他性能的改善情况,而且此法操作时间过长,不便进行。而本发明用戊二醛溶液交联的方法在制膜过程中进行交联,操作工艺比较简单,交联时间短,同时优化制膜过程,最终制备了比一般明胶/PVA复合膜综合性能更加良好的明胶/PVA复合膜。
发明内容
为了制备综合性能更加良好的明胶/PVA复合膜,本发明提供一种戊二醛溶液交联的明胶/PVA复合膜的制备方法。
为了达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:一种戊二醛溶液交联的明胶/PVA复合膜的制备方法,包括以下几个步骤:
(1)、聚乙烯醇溶液的制备:称取4-11重量份的聚乙烯醇加入三口烧瓶,再量取80-105重量份的蒸馏水加入三口烧瓶中,将烧瓶置于80-90℃的恒温水浴中搅拌至聚乙烯醇完全溶解,得到聚乙烯醇水溶液,即A溶液;
(2)、明胶溶液的制备:称取5-10重量份的明胶加入烧杯中,再量取80-100重量份的蒸馏水加入烧杯中,室温下溶胀30min后,在50℃的恒温水浴中搅拌至明胶完全溶解,过滤除去杂质,即得到明胶溶液,即B溶液;
(3)、明胶/PVA复合膜的制备:按重量比4:1-7:1称取A、B两种溶液加入到三口烧瓶中,再加入增塑剂和戊二醛,搅拌后在0-10℃低温下保存2-5小时,然后在30-70℃的恒温水浴中搅拌4小时,将混合均匀的混合液倒入模具中自然流延,使混合液在室温下干燥,即得到溶液交联的明胶/PVA复合膜。
所述的A溶液中,聚乙烯醇与水的重量比优选为1:9,B溶液中,明胶与水的重量比优选为1:9,A、B两种溶液的重量比优选为4:1。
所述的增塑剂为乙二醇、甘油或者PEG200,其用量为A、B两种溶液总重的0.6%。
所述的戊二醛的用量为A、B两种溶液总重的0.01%-0.06%。
有益效果:本发明制备的明胶/PVA复合膜在拥有良好的相容性及一定的降解性的同时,其比普通明胶/PVA复合膜具有更好的力学性能,提高了膜的拉伸强度以及耐水性,膜的综合性能较好;本发明方法中尤其是经过低温处理的一段时间亦辅助增加了膜的力学性能;本发明产品可以应用在医用和其他物品包装领域。
具体实施方式
一种戊二醛溶液交联的明胶/PVA复合膜的制备方法,包括以下几个步骤:
(1)、聚乙烯醇溶液的制备:称取4-11重量份的聚乙烯醇加入三口烧瓶,再量取80-105重量份的蒸馏水加入三口烧瓶中,将烧瓶置于80-90℃的恒温水浴中搅拌至聚乙烯醇完全溶解,得到聚乙烯醇水溶液,即A溶液;
(2)、明胶溶液的制备:称取5-10重量份的明胶加入烧杯中,再量取80-100重量份的蒸馏水加入烧杯中,室温下溶胀30min后,在50℃的恒温水浴中搅拌至明胶完全溶解,过滤除去杂质,即得到明胶溶液,即B溶液;
(3)、明胶/PVA复合膜的制备:按重量比4:1-7:1称取A、B两种溶液加入到三口烧瓶中,再加入增塑剂和戊二醛,搅拌后在0-10℃低温下保存2-5小时,然后在30-70℃的恒温水浴中搅拌4小时,将混合均匀的混合液倒入模具中自然流延,使混合液在室温下干燥,即得到溶液交联的明胶/PVA复合膜。
所述的A溶液中,聚乙烯醇与水的重量比优选为1:9,B溶液中,明胶与水的重量比优选为1:9,A、B两种溶液的重量比优选为4:1。
所述的增塑剂为乙二醇、甘油或者PEG200,其用量为A、B两种溶液总重的0.6%。
所述的戊二醛的用量为A、B两种溶液总重的0.01%-0.06%。
力学性能测试:根据国标GB/T1040.3将膜裁成亚棱形,放的在室温下干燥器中(干燥器底部为饱和的KBr溶液)平衡60h后测试,测试夹具间距为25mm,拉伸速率50mm/min,测试在室温下进行,测试5~7个试样,取算术平均值。
溶解率测试方法:将膜裁成1cm×1cm大小的方块,首先将其烘干称其质量m1,然后再将膜浸入含有10mL蒸馏水的小烧杯中浸泡60min,用滤纸吸去表面水分,最后再将膜置入到烘箱中烘干,称其质量m2,其溶解率=(m1-m2)/m1×100%。
实施例1
称取10g聚乙烯醇置于三口烧瓶中,加入90g蒸馏水,在90℃的恒温水浴中机械搅拌至其完全溶解,再过滤除去杂质,得到溶液浓度为10%的聚乙烯醇水溶液;
称取10g明胶置于烧杯中,加入90g蒸馏水,先在室温下溶胀30min,后在50℃的恒温水浴中搅拌至其完全溶解,再过滤除去杂质,即得到溶液浓度为10%的明胶溶液;
将上述聚乙烯醇溶液和明胶溶液按重量比4:1加入到250ml三口烧瓶中,再加入两种溶液总重0.6%的增塑剂乙二醇和两种溶液总重0.06%的戊二醛,然后在0℃环境下储存5小时,然后在50℃的恒温水浴中机械搅拌反应4小时,将混合均匀的混合液倒入模具中自然流延,使混合液在室温下干燥,即可得到明胶/PVA复合膜。对复合膜进行力学性能测试,其结果为:拉伸强度为27.6MPa,断裂伸长率为658%;溶解率测试结果为18.5%。
实施例2
称取10g聚乙烯醇置于三口烧瓶中,加入90g蒸馏水,在90℃的恒温水浴中机械搅拌至其完全溶解,再过滤除去杂质,得到溶液浓度为10%的聚乙烯醇水溶液;
称取10g明胶置于烧杯中,加入90g蒸馏水,先在室温下溶胀30min,后在50℃的恒温水浴中搅拌至其完全溶解,再过滤除去杂质,即得到溶液浓度为10%的明胶溶液;
将上述聚乙烯醇溶液和明胶溶液按重量比4:1加入到250ml三口烧瓶中,再加入两种溶液总重0.6%的增塑剂甘油和两种溶液总重0.03%的戊二醛,然后在10℃环境下储存4小时,然后在50℃的恒温水浴中机械搅拌反应4小时,将混合均匀的混合液倒入模具中自然流延,使混合液在室温下干燥,即可得到明胶/PVA复合膜。对复合膜进行力学性能测试,其结果为:拉伸强度为26.3MPa,断裂伸长率为595%;溶解率测试结果为22.6%。
实施例3
称取10g聚乙烯醇置于三口烧瓶中,加入90g蒸馏水,在90℃的恒温水浴中机械搅拌至其完全溶解,再过滤除去杂质,得到溶液浓度为10%的聚乙烯醇水溶液;
称取10g明胶置于烧杯中,加入90g蒸馏水,先在室温下溶胀30min,后在50℃的恒温水浴中搅拌至其完全溶解,再过滤除去杂质,即得到溶液浓度为10%的明胶溶液;
将上述聚乙烯醇溶液和明胶溶液按重量比4:1加入到250ml三口烧瓶中,再加入两种溶液总重0.6%的增塑剂PEG200和两种溶液总重0.01%的戊二醛,然后在5℃环境下储存2小时,然后在30℃的恒温水浴中机械搅拌反应4小时,将混合均匀的混合液倒入模具中自然流延,使混合液在室温下干燥,即可得到明胶/PVA复合膜。对复合膜进行力学性能测试,其结果为:拉伸强度为24.6MPa,断裂伸长率为630%;溶解率测试结果为29.8%。
实施例4
称取10g聚乙烯醇置于三口烧瓶中,加入90g蒸馏水,在90℃的恒温水浴中机械搅拌至其完全溶解,再过滤除去杂质,得到溶液浓度为10%的聚乙烯醇水溶液;
称取10g明胶置于烧杯中,加入90g蒸馏水,先在室温下溶胀30min,后在50℃的恒温水浴中搅拌至其完全溶解,再过滤除去杂质,即得到溶液浓度为10%的明胶溶液;
将上述聚乙烯醇溶液和明胶溶液按重量比5:1加入到250ml三口烧瓶中,再加入两种溶液总重0.6%的增塑剂乙二醇和两种溶液总重0.06%的戊二醛,然后在0℃环境下储存5小时,然后在50℃的恒温水浴中机械搅拌反应4小时,将混合均匀的混合液倒入模具中自然流延,使混合液在室温下干燥,即可得到明胶/PVA复合膜。对复合膜进行力学性能测试,其结果为:拉伸强度为28.5MPa,断裂伸长率为596%;溶解率测试结果为15.6%。
实施例5
称取10g聚乙烯醇置于三口烧瓶中,加入90g蒸馏水,在90℃的恒温水浴中机械搅拌至其完全溶解,再过滤除去杂质,得到溶液浓度为10%的聚乙烯醇水溶液;
称取10g明胶置于烧杯中,加入90g蒸馏水,先在室温下溶胀30min,后在50℃的恒温水浴中搅拌至其完全溶解,再过滤除去杂质,即得到溶液浓度为10%的明胶溶液;
将上述聚乙烯醇溶液和明胶溶液按重量比7:1加入到250ml三口烧瓶中,再加入两种溶液总重0.6%的增塑剂乙二醇和两种溶液总重0.06%的戊二醛,然后在10℃环境下储存4小时,然后在70℃的恒温水浴中机械搅拌反应4小时,将混合均匀的混合液倒入模具中自然流延,使混合液在室温下干燥,即可得到明胶/PVA复合膜。对复合膜进行力学性能测试,其结果为:拉伸强度为30.1MPa,断裂伸长率为628%;溶解率测试结果为12.9%。
对比例1
不加戊二醛,其它操作同实施例1。
对复合膜进行力学性能测试,其结果为:拉伸强度为19.8MPa,断裂伸长率为610%;溶解率测试结果为32.9%。
通过对比例和实施例的比较,也可以看出,在复合膜中明胶与PVA在相同比例时,加入戊二醛后复合膜的拉伸强度和断裂伸长率都有提高,并且加入戊二醛后溶解率也下降了,这同时提高了膜的耐水性。
Claims (2)
1.一种戊二醛溶液交联的明胶/PVA复合膜的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)、聚乙烯醇溶液的制备:
称取4-11重量份的聚乙烯醇置于三口烧瓶中,再加入80-105重量份的蒸馏水,在80-90℃的恒温水浴中搅拌至聚乙烯醇完全溶解,得到聚乙烯醇水溶液,即PVA溶液;
(2)、明胶溶液的制备:
称取5-10重量份的明胶置于烧杯中,再加入80-100重量份的蒸馏水,先在室温下溶胀30min,后在50℃的恒温水浴中搅拌至明胶完全溶解,过滤除去杂质后,得到明胶溶液;
(3)、明胶/PVA复合膜的制备:
将上述PVA溶液和明胶溶液按重量比4:1-7:1加入到容器中,再加入增塑剂和戊二醛,搅拌后在0-10℃低温下保存2-5小时,然后在30-70℃的恒温水浴中搅拌4小时,将混合均匀的混合液倒入模具中自然流延,使混合液在室温下干燥,即得到戊二醛溶液交联的明胶/PVA复合膜;
所述增塑剂的用量为PVA溶液和明胶溶液总重的0.6%;所述戊二醛的用量为PVA溶液和明胶溶液总重的0.01%-0.06%。
2.如权利要求1所述的一种戊二醛溶液交联的明胶/PVA复合膜的制备方法,其特征在于:所述的增塑剂为乙二醇、甘油或者PEG200。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201210018406 CN102585265B (zh) | 2012-01-20 | 2012-01-20 | 一种戊二醛溶液交联的明胶/pva复合膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201210018406 CN102585265B (zh) | 2012-01-20 | 2012-01-20 | 一种戊二醛溶液交联的明胶/pva复合膜的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102585265A CN102585265A (zh) | 2012-07-18 |
CN102585265B true CN102585265B (zh) | 2013-10-16 |
Family
ID=46474547
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201210018406 Expired - Fee Related CN102585265B (zh) | 2012-01-20 | 2012-01-20 | 一种戊二醛溶液交联的明胶/pva复合膜的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102585265B (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107673657A (zh) * | 2017-09-07 | 2018-02-09 | 芜湖林电子科技有限公司 | 一种建筑业用3d打印的材料 |
CN108070262A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-25 | 常州市阿曼特化工有限公司 | 一种抗拉型明胶膜的制备方法 |
CN109078616B (zh) * | 2018-09-14 | 2021-06-18 | 河南科技大学 | 一种单宁酸改性石墨烯/明胶多孔复合材料及其制备方法、应用 |
CN110523388B (zh) * | 2019-05-20 | 2021-06-29 | 北京化工大学 | 一种明胶/纳米凹凸棒土复合吸附膜及其制备方法 |
CN112143148A (zh) * | 2020-09-25 | 2020-12-29 | 湖南安翔科技有限公司 | 聚乙烯醇薄膜及其制备方法 |
CN115895154B (zh) * | 2022-11-29 | 2024-08-23 | 无锡学院 | 一种可降解高阻隔膜及其制备方法 |
CN119019798A (zh) * | 2024-08-27 | 2024-11-26 | 广州凡岛网络科技有限公司 | 一种具有抗再沉积的改性聚乙烯醇水溶膜及其制备方法 |
-
2012
- 2012-01-20 CN CN 201210018406 patent/CN102585265B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102585265A (zh) | 2012-07-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102585265B (zh) | 一种戊二醛溶液交联的明胶/pva复合膜的制备方法 | |
CN112469771B (zh) | 聚乙烯醇系膜 | |
CN105086306A (zh) | 一种可熔融加工的聚乙烯醇组合物及其制备方法 | |
KR102573942B1 (ko) | 폴리비닐 알코올 수지 필름, 폴리비닐 알코올 수지 필름의 판별 방법, 및 폴리비닐 알코올 수지 필름의 제조 방법 | |
CN107406179A (zh) | 药剂包装用膜 | |
WO2019210535A1 (zh) | 水处理多孔膜及其制备方法 | |
CN106432814A (zh) | 一种淀粉/聚乙烯醇复合材料及其制备方法 | |
CN107936311A (zh) | 一种基于三赞胶交联改性的可食用膜及其制备方法和应用 | |
CN104109254A (zh) | I型胶原-海藻酸钠-聚乙烯醇复合膜及其制备方法 | |
CN102558589B (zh) | 一种甲醛交联明胶/pva复合膜的制备方法 | |
CN105419193A (zh) | 一种快速降解型大豆蛋白模拟塑料薄膜及其制备方法 | |
CN110724279A (zh) | 一种温度和pH敏感的瓜尔胶/淀粉复合水凝胶的制备方法 | |
CN106854333A (zh) | 一种完全可生物降解增强淀粉塑料 | |
CN107759815A (zh) | 一种强韧性果胶基复合膜及其制备方法 | |
CN108084915A (zh) | 一种pva胶带及其制备方法 | |
JP2024032867A (ja) | 水溶性包装用フィルム | |
CN102585263B (zh) | 一种用有机蒙脱土改良的明胶/pva复合膜的制备方法 | |
CN102585264A (zh) | 一种用无机蒙脱土改良的明胶/pva复合膜的制备方法 | |
CN105524290A (zh) | 一种透明的柔性的纤维素材料基固-固相变膜 | |
CN116836441A (zh) | 一种高密封性食品包装膜及其制备方法 | |
CN105462053B (zh) | 一种乙烯‑乙烯醇共聚物/磷酸化大豆分离蛋白插层蒙脱土阻隔包装膜及其制备方法 | |
Kuchaiyaphum et al. | Hydrophobicity enhancement of the polyvinyl alcohol/rice starch/silk fibroin films by glycerol | |
CN115895154B (zh) | 一种可降解高阻隔膜及其制备方法 | |
CN107441957A (zh) | 一种聚乙烯醇‑聚丙烯酸‑纳米纤维素复合膜的制备方法 | |
CN107586395B (zh) | 一种纤维素-钛酸钾复合膜、其制备方法及应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131016 Termination date: 20140120 |