CN101309855A - 多层碳纳米材料的氟化 - Google Patents

Abstract

本发明提供氟化多层碳纳米材料及其生产方法。在一种可选的实施方案中，碳纳米材料部分氟化并保留某些未反应的碳。本发明也提供将所述纳米材料纳入锂电池电极中。

Description

多层碳纳米材料的氟化

相关申请的参引

本申请要求2005年11月16日提交的美国临时申请60/737,186的优先权，该临时申请全文以引用的方式纳入本说明书，至与本说明书中公开的内容不相矛盾的程度。

背景技术

本发明涉及氟化多层碳纳米材料领域，尤其涉及氟化的多壁碳纳米管、多层碳纳米纤维、多层碳纳米颗粒、碳纳米晶须和碳纳米棒领域。

氟化碳用作商用的一次锂电池中的正极材料。石墨的氟化使氟插入碳层之间。氟化碳其它的工业应用包括用作固体润滑剂或用作非常活泼的分子氧化剂——例如BrF₃和ClF₃——的储存器。

在锂/CF_x电池中，电池的总放电反应首先由Wittingham(1975)Electrochem.Soc.122：526提出，可以由式(1)表示：

${\left({\mathrm{CF}}_x\right)}_n+\mathrm{xnLi}\↔\mathrm{nC}+\mathrm{nxLiF}---\left(1\right)$

因此，理论的放电比容量Q_th如式(2)所示，其单位是mAh·g^-1：

$Q_{\mathrm{th}}\left(x\right)=\frac{\mathrm{xF}}{3.6(12+19x)}---\left(2\right)$

其中F是法拉第常数，3.6是单位换算常数。

因此，不同化学计量的(CF_x)_n材料的理论容量如下：x＝0.25，Q_th＝400mAh·g^-1；x＝0.33，Q_th＝484mAh·g^-1；x＝0.50，Q_th＝623mAh·g^-1；x＝0.66，Q_th＝721mAh·g^-1；及x＝1.00，Q_th＝865mAh·g^-1。

由于石墨化程度或碳材料种类的不同，各种形式的碳的同素异形体与氟的反应性差别很大(Hamwi A.et al.；J.Phys.Chem.Solids，1996，57(6-8)，677-688)。一般而言，石墨化程度越高，反应温度越高。已经通过在氟或氟与一种惰性气体的混合物存在的情况下直接氟化得到碳的氟化物。使用石墨作为起始材料时，在300℃以下未观察到明显的氟化。从350到640℃，形成两种晶体结构和组成存在很大差别的石墨氟化物：聚(单氟化二碳)(C₂F)_n和聚(单氟化碳)(CF)_n(Nakajima T.；Watanabe N.Graphite fluorides and Carbon-Fluorine compounds，1991，CRC Press，Boston；Kita Y.；Watanabe N.；Fujii Y.；J.Am.Chem.Soc.，1979，101，3832)。在所述的两种化合物中，碳原子均为sp³杂化，相关的碳六边形从平面型弯曲成“椅式”或“船式”构型。聚(单氟化二碳)在～350℃得到，其特征结构是两个相邻的氟层由两个碳层分隔，所述的碳层由沿六方晶格的c-轴的强C-C共价键结合(层2)。另一方面，聚(单氟化碳)在～600℃得到，其结构为在两个相邻的氟层之间只有一个碳层(层1)。在350到600℃之间得到的石墨氟化物具有一种介于(C₂F)_n和(CF)_n之间的组成并由这两种状态的混合物构成(Kita，1979)。层s是指将两个连续的氟层分隔的碳层数。因此层1的化合物的层堆积次序是FCF/FCF...，而层2的化合物的次序是FCCF/FCCF...。已知聚(单氟化二碳)和聚(单氟化碳)都有较差的电导性。

专利文献中已经报导过氟化碳纳米管用于电池的用途。日本专利公开JP2005285440，Mashushita Electric Ind.Co.Ltd.报导一种包含氟化碳制成的正极和能提供锂离子源的材料制成的负极的非水电解质电池，所述的氟化碳包括氟化碳纳米管。

在科学文献中已经报导了多壁碳纳米管(MWCNT)与氟的反应。Hamwi等人(1997)报导了外径介于20到40nm之间的碳纳米管的氟化，所述的碳纳米管通过使乙炔在硅石负载的钴催化剂作用下热分解制得。在纯净的氟气气氛中，氟化在大约500℃进行四小时，得到全氟化的白色化合物(A.Hamwi，H.Alvergnat，S.Bonnamy，F.Beguin，1997，Carbon，35，723)。Touhara等人(2002)报导了在1atm的氟气中，在50℃到200℃的温度下，将模板合成的外径为30nm的碳纳米管氟化5天(H.Touhara et al.，2002，J.Fluorine Chem，114，181-188)。

还已经报导了碳纤维与氟的反应。授予Yanagisawa等人的美国专利6,841,610报导了氟化的碳纤维，其中氟化的是碳层暴露的边缘。纯净的碳纤维原料具有“人字形”结构，平均直径为100nm。报导的氟化温度为340℃，氟气的分压为460mmHg，氮气的分压为310mmHg，反应时间为72小时。Touhara等人(1987)报导了在330℃到614℃的温度下下，单质氟与热处理过的直径大约为10微米的气相生长的碳纤维的反应。所有的化合物都确认没有残留的石墨。报导的F/C比的范围是0.53(345℃)到614℃时的0.99(Touhara et al.，1987 ElectrochemicaActa，Vol.32，No.2，293-298)。

碳-氟的插层化合物也已经通过将其它能够起氟化催化剂作用的化合物——诸如HF和其它氟化物——纳入气体混合物中而得到。这些方法可以使氟化在较低的温度下进行。这些方法也使得可以制备除(C₂F)_n和(CF)_n之外的插层化合物(N.Watanabe et al.，“Graphite Fluorides”，Elsevier，Amsterdam，1988，pp 240-246)。这些在HF或一种金属氟化物存在的情况下制备的插层化合物在氟含量很低时(F/C＜0.1)具有离子特征；当氟含量较高时(0.2＜F/C＜0.5)，则具有离子-共价特征。在任何情况下，对于F_1s线的最主要峰，通过化学分析用电子分光镜(ESCA)测量的键能小于687eV，而对于C_1s线的最主要峰，测量的键能小于285eV(T.Nakajima，Fluorine-carbon and Fluoride-carbon，Chemistry，Physics and Applications，Marcel Dekker 1995 p.13)。

Hamwi等人已经报导了在F₂、HF和IF₅的气态氛围中室温氟化MWNT大约10小时。报导的F/C比为0.4，由质量吸收确定。报导的傅立叶变换红外光谱谱图显示了中心位于大约1100cm^-1处的宽带，表明半离子化的C-F键的存在(Hamwi 1997，如上)。

授予Endo等人的美国专利5,106,606报导了组成为C₅F到C₃₀F的氟化石墨纤维。其实施例描述在氟化银催化剂的存在下的室温氟化。

发明内容

本发明提供氟化多层碳纳米材料。适用于本发明的多层碳纳米材料包括多壁碳纳米管(MWCNT)、多层碳纳米纤维(CNF)、多层碳纳米颗粒、碳纳米晶须和碳纳米棒。所述的氟化材料适用于诸如一次电池和二次电池的电化学装置。具体而言，在锂电池中使用部分氟化的纳米材料能够在高放电率下提供良好的电池性能。

在一种实施方案中，本发明提供一种直接氟化得到的氟化多层碳纳米材料，其平均化学组成为CF_x，其中x是氟碳原子比。在本发明的一方面，x介于0.06到0.95之间。在一种实施方案中，碳纳米材料在氟化前具有一种基本有序的多层结构。

在一种实施方案中，本发明提供含有未氟化的(未反应的)和氟化的碳的部分氟化碳纳米材料。与氟化碳产物相比，未反应的碳相具有更高的电导性。将部分氟化的材料用于Li/CF_x电池的阴极时，材料的未氟化组分保证电导性而氟化组分在放电过程中具有电化学活性，如式1所示。对于所述的部分氟化的纳米材料，这两种现象的结合使得在放电过程中可获得高能量密度。

在另一种实施方案中，本发明提供含有至少两种氟化碳产物的氟化碳纳米材料：一种氟化程度较低、电导性较高的产物和一种氟化程度较高、电导性较低的产物。所述的氟化碳材料也可含有未氟化的碳。如上所述，预期电导性较高的组分的存在会提高Li/CF_x电池高放电率时的性能。

本发明也提供氟化多层碳纳米材料的方法。在一种实施方案中，本发明的方法包括将多层碳纳米材料与氟或氟气混合物在高于约375℃的温度下接触四小时以上。

本发明也提供将化学能转化为电化学电流的装置，所述的装置例如锂电池。所述的装置具有一个含有至少一种本发明的氟化多层碳纳米材料的第一电极；一个第二电极；一种称作电解质的离子输送材料和一种将两个电极物理分隔并防止所述的电极之间直接电接触的隔离物材料。在另一种实施方案中，电极和隔离物可由一种材料提供，例如固态聚合物(POE、PPE)、胶状电解质或固态电解质(氮氧化锂磷(LiPON)薄膜)。在一种锂电池中，第二电极含有锂离子源。在一种实施方案中，第一电极是阴极或正极，而第二电极是阳极或负极。阳极可含有与元素周期表的第1、2或3主族的一种金属对应的离子源。

在本发明的另一方面，提供一种电极，所述的电极含有氟化的多层碳纳米材料。一般而言，氟化多层碳纳米材料存在于还包括导电稀释剂和粘结剂的组合物中。所述的电极可应用于将化学能转化为电极电流的电化学装置之中和电子装置之中。

附图说明

图1：由吸收的重量(o)和定量NMR数据(·)估算的F∶C摩尔比随温度的变化。

图2：纯净的碳纳米纤维(a)和(b)的TEM亮区图像；420℃(c)和480℃(d)时氟化的样品的TEM亮区图像。

图3：为计算的图2中TEM图像的功率谱密度(PSD)函数：纯净的碳纳米纤维(1)、420℃处理的氟化样品(2和3)。曲线2和3仅对应于整个图像2c和纤维的核心。为清晰起见对曲线作了纵向偏移。虚线表明石墨层的周期性

图4：在380到480℃的温度范围内氟化的CNF的X射线衍射图样与CNF图样的比较。

图5：在380到465℃的温度范围内氟化的CNF的拉曼光谱与CNF图样的比较。

图6：CNF-FT_F(380＜T_F＜480℃)的静态¹⁹F NMR图谱。插图显示氟化程度最低的样品(T_F＝380和390℃)的图谱。

图7：10kHz自旋速率下的CNF-FT_F和(C₂F)_n石墨氟化物的¹⁹F MASNMR图谱，*和o标记分别表示相关于-190和-120ppm处的同性峰的自旋边带。

图8：自旋-晶格驰豫时间T₁随氟化温度的变化(a)和CNF-F420的初始¹⁹F磁化曲线的变化，

$1-\frac{\mathrm{Mz}\left(t\right)}{M_0}{\mathrm{vst}}^{1/2}---\left(b\right).$

图9：(a)在380到480℃温度范围内氟化的CNF的¹³C NMR谱图与(C₂F)_n石墨氟化物谱图的比较。(b)¹⁹F和¹³C交叉极化得到的CNF-T_F和(C₂F)_n石墨氟化物的¹³C MAS NMR谱图(自旋速率为10kHz)。

图10：(a)自旋速度为14.5kHz、n＝1的哈特曼-汉恩条件下，CNF-F472的与氟共价连接(o)和仅与碳连接(sp³C)(·)的碳原子的¹³C磁化随时间的变化。(b)得到的作为氟化温度的函数的振荡的傅立叶变换。加入(C₂F)_n石墨氟化物的曲线以便比较。

图11：氟化CNF的EPR图谱(a)(为便于对比，强度除以样品质量)和选定样品CNF-F380(b)、CNF-F472(c)和CNF-F480(d)的模拟。

图12：EPR参数，即线宽(ΔH_PP)和A/B比(a)以及D_s自旋密度(b)相对于氟化温度的变化。

图13：具有锂阳极和氟碳比为0.21的氟化碳纳米纤维阴极的电池的放电曲线。

图14：具有锂阳极和氟碳比为0.59的氟化碳纳米纤维阴极的电池的放电曲线。

图15：含有锂阳极和氟碳比为0.76的氟化碳纳米纤维阴极的电池的放电曲线。

图16：具有锂阳极和氟碳比为0.82的氟化碳纳米纤维阴极的电池的放电曲线。

图17：具有锂阳极和氟碳比为1.0的常规碳氟化物阴极的电池的放电曲线。

图18：不同温度时锂/CF_x电池的开路电压曲线。

具体实施方式

在一种实施方案中，本发明提供氟化的多壁或多层碳纳米材料。本发明所用的碳纳米材料至少有一维介于一纳米和一微米之间。在一种实施方案中，纳米材料的至少一维介于2nm到1000nm之间。对于碳纳米管、纳米纤维、纳米晶须或纳米棒，管、纤维、纳米晶须或纳米棒的直径落在所述的尺寸范围之内。对于纳米颗粒，纳米颗粒的直径落在所述的尺寸范围之内。适用于本发明的碳纳米材料包括总杂质含量小于10％的材料和掺杂有诸如硼、氮、硅、锡和磷等元素的碳材料。

适用于本发明的碳纳米材料在氟化前具有多个碳层。对于多壁纳米管，所述的层由构成纳米管壁的石墨烯层形成。对于多层纳米颗粒，所述的层由多层富勒烯形成。

本文中所用的术语“纳米管”是指管形的、不连续的小纤维，其典型的特征是直径通常为大约1nm到大约20nm。此外，纳米管的长度通常大于直径的约10倍，优选大于直径的约100倍。用于描述纳米管的术语“多壁”是指有多层结构的纳米管，从而使所述的纳米管含有一个由有序原子组成的多重连续层的外部区域和一个不同的内核区域或内腔。所述的层基本沿小纤维的纵轴同心排列。对于碳纳米管，所述的层是石墨烯层。碳纳米管已经按单壁、双壁和多壁碳纳米管等不同的形式合成出来，分别记为SWCNT、DWCNT和MWCNT。直径从SWCNT和DWCNT的大约2nm到MWCNT的大约20nm。在一种实施方案中，本发明中使用MWNT的直径大于5nm、大于10nm、介于10到20nm之间或大约为20nm。

多壁碳纳米管可通过催化的化学气相沉积(CVD)产生。在一种实施方案中，为在进行本发明的氟化工艺之前改进碳纳米管的结构和微组织特性，将通过CVD产生的碳纳米管进行热处理。具体而言，将碳纳米管加热至足够高的温度以使石墨烯层基本变直并沿管轴良好地排列。在一种实施方案中，加热MWCNT以产生基本良好的有序结构。在本发明中，当X射线衍射图样至少一个峰满足如下条件时，碳纳米结构就是基本良好的有序：所述的峰1)使用铜单色辐射时，出现于衍射角2θ的24.5度到26.6度之间的角域，并且2)在2θ衍射角中半高值处的全宽小于4度。

本发明中所用的碳纳米纤维是指直径大于20nm且小于1000nm的碳纤维。在不同的实施方案中，本发明中使用的碳纳米纤维介于20到1000nm、40到1000nm或80到350nm之间。具有类似于多壁纳米管的同心碳层的碳纳米纤维可通过催化的化学气相沉积和热处理产生。具体而言，将CVD生成的碳纤维加热到足够高的温度以使碳层基本变直并沿纤维轴良好地排列。在不同实施方案中，将碳纤维加热到温度高于1800℃或高于2500℃以产生基本良好的有序结构。

本领域公知的是，也能通过催化的化学气相沉积产生较大直径(例如10微米)的气相生长碳纤维(VGCF)。所述的纤维具有相互在顶部同心排列的层状生长环结构(Endo，M.，1988，Chemtech，568-576)。直径为一微米或更大的VGCF不应包含于本发明使用的术语“碳纳米材料”之中。

可以认为碳纳米颗粒是大但不完美的多层富勒烯结构(Harris，P.，1999，“Carbon Nanotubes and Related Structures”，CambridgeUniversity Press，Cambridge，p.103)。一种形式的碳纳米颗粒称为“碳洋葱”。完整地形成时，碳洋葱的结构呈现高度的完美，几乎没有明显的缺陷(Harris 1999)。已经形成直径大于5nm的碳洋葱(Harris1999)。Nasibulin等人报导形成了介于5nm到30nm之间的碳洋葱(Nasimbulin，A.G.，et al，2005，Colloid J.，67(1)，1-20)，而Sano等人报导形成了介于4到36nm之间的碳洋葱(Sano，N.et al，2002，J.Appl.Phys.，92(5)，2783)。在不同的实施方案中，本发明中使用的多壁碳纳米颗粒的直径大于5nm、大于10nm、大于20nm、介于5到35nm之间或介于10到30nm之间。

Woo等人报导了一种通过电子回旋共振化学气相沉积生长的碳纳米棒形式。丝状的碳没有形成中空的管。报导了高分辨透射电子显微镜显示出晶状壁，石墨烯层有某种程度的无序并相对于棒轴倾斜。报导了石墨烯层间的平均距离大于MWCNT中石墨烯层间的平均距离(Woo，Y.etal.，2003 J.Appl.Phys.94(10，6789)。

碳晶须也称作石墨晶须，是本领域公知的。所述的材料似乎具有基本由连续石墨结构构成的卷轴状结构(Harris 1999)。

本发明中所述的材料的氟化包括向材料中引入氟。在本发明中，氟化典型地包括在碳和氟之间成键。本领域公知的是，氟与碳既能形成离子键也能形成共价键。在某些情况下，也将C-F键也归入强度介于离子键和共价键之间的中间态(例如部分离子键、半离子键、半共价键)。氟化的方法可以影响氟化产物中存在的价键的类型。

在本发明中，氟化的多层碳纳米材料通过直接氟化产生。在直接氟化中，与低温氟插层得到的C-F键相比，C-F键倾向于具有更高的能量并具有更多的共价特征。依据氟含量的不同，氟-石墨插层化合物预计具有从离子到半共价变化的碳-氟键(Matsuo，Y.et al，1995 Z.Anorg.Allg.Chemie，621，1943-1950)。例如，Matsuo等人(1995)将687eV、685eV和683eV处的XPS F_1s谱图的峰分别归为半共价、接近离子和离子。与之相比，共价键连接的石墨氟化物的F_1s峰位于689.3-689.6eV(Watanabe 1988，如上)。

在本发明的一个方面，氟化产物中至少某些碳与氟共价键连接或接近共价键连接。在本发明的另一方面，氟化产物中至少某些碳与氟共价键连接。在一种实施方案中，与氟共价键连接或接近共价键连接的碳位于氟化碳纳米材料的表面以下。

本发明中，氟化产物中的碳-氟键在下面的情况下归为接近共价键，即该键的能量大于通过低温石墨氟化得到的石墨插层氟化物的“半离子”或“半共价”碳-氟键的能量，但小于聚(单氟化二碳)(C₂F)_n或聚(单氟化碳)(CF)_n的非表面区域中共价碳-氟键的典型能量。

氟化产物中C-F键的性质可通过适当的分析技术确定。该类技术是本领域普通技术人员熟知的，包括但不限于傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(NMR)、X射线光电子能谱(XPS)或化学分析用电子分光镜(ESCA)。可通过将氟化产物的分析结果与通常认为含有共价C-F键的“标准”产物的分析结果进行对比，来评价C-F键的共价程度。氟化产物的分析结果与“标准”产物的分析结果相吻合可视为表明共价键的存在。一般认为石墨氟化物聚(单氟化二碳)(C₂F)_n和聚(单氟化碳)(CF)_n含有共价C-F键。

如实施例1所讨论，含有中心位于大约-190ppm/CFCl₃的化学位移峰的固态¹⁹F-NMR谱图表明氟原子与碳原子共价键连接。作为另一实例，在化学位移84-88ppm/TMS处存在共振的固态¹³C-NMR谱图表明碳原子与氟原子共价键连接。具有中心位于大约1215cm^-1的振动带的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)谱图也表示共价的C-F键。

本发明中所述的部分氟化的碳材料包括一些已经与氟反应的碳材料和一些未与氟反应的碳材料。部分氟化的碳材料包括主要是外部部分与氟反应但大部分内部区域未反应的碳材料。

平均氟碳比可用来度量氟化的程度。平均氟碳比可通过增重测量法或通过实施例1描述的NMR测量法确定。当氟沿碳材料的壁厚不是均一分布时，该平均比可能不同于例如可通过X射线光电子能谱(XPS)或ESCA获得的表面氟碳比。

在一种实施方案中，本发明提供通过直接氟化获得的氟化碳纳米材料，所述的氟化碳纳米材料的平均化学组成为CF_x，其中x是氟碳原子比，其值介于0.06到0.95之间，其中所述的碳纳米材料在氟化前具有基本有序的多层结构。在其它实施方案中，x介于0.06到0.68之间、介于0.3到0.66之间或介于0.39到0.95之间。

在一种实施方案中，x介于0.006到0.68之间，且氟化材料显示a)使用Cu单色辐射源时，在24.5-26.6度角度范围中的X射线衍射峰，和b)介于(-160)ppm到(-200)ppm/CFCl₃之间的¹⁹F NMR峰。预期未氟化的碳纳米材料的XRD峰落在所述的范围内。

在另一种实施方案中，x介于0.39到0.95之间，且氟化材料显示a)在9.8-15度角度范围中的X射线衍射峰，b)介于(-180)ppm到(-200)ppm/CFCl₃之间的¹⁹F NMR峰，和c)三个¹³C NMR峰：第一个峰在100-150ppm/TMS范围内，第二个峰在84-88ppm/TMS范围内，且第三个峰在42-48ppm/TMS范围内。

在另一种实施方案中，本发明提供一种氟化碳纳米材料，所述的氟化碳纳米材料含有一种未氟化的碳相和至少一种氟化碳产物，所述的氟化碳产物中至少某些碳与氟共价键连接或接近共价键连接，其中所述的碳纳米材料在氟化前具有基本有序的多层结构。在不同实施方案中，平均氟碳比介于0.06到0.68之间、介于0.3到0.66之间或介于0.3到0.6之间。

在另一种实施方案中，本发明提供一种已部分氟化的碳纳米材料，所述的部分氟化的碳纳米材料含有一种未氟化的碳相和一种氟化碳产物，其中平均氟碳比小于0.4而且所述的碳纳米材料在氟化前具有基本有序的多层结构。

在本发明的另一方面，本发明提供一种含有至少一种氟化碳产物的氟化碳纳米材料，所述的氟化碳产物中至少某些碳与氟共价键连接或接近共价键连接且其中平均层间距介于石墨聚(单氟化二碳)的层间距和石墨聚(单氟化碳)的层间距之间，其中所述的碳纳米材料在氟化前具有多层结构。在不同的实施方案中，平均氟碳比小于1.0、介于0.3到0.8之间或介于0.6到0.8之间、介于0.39到0.95之间、介于0.39到0.86之间、介于0.39到0.68之间、介于0.68到0.86之间或介于0.74到0.86之间。

在一种实施方案中，氟化碳产物具有某些与石墨氟化物(C₂F)_n和(CF)_n的混合物所产生的特征相类似的特征。X射线衍射分析表明该产物具有中心位于12.0度和41.5度的2θ峰。该化合物的层间距大约为0.72nm。该化合物的¹³C-NMR谱图具有42ppm处指认为非氟化sp³碳原子的共振。NMR分析也表明碳和氟之间共价键连接。也可能存在较少量的CF₂和CF₃基团。

另一种氟化碳产物与(CF)_n可能具有结构类似性。X射线衍射分析显示该化合物具有中心位于大于12.0度并小于41.5度的2θ峰。该化合物的层间距大约为0.60nm。NMR分析也表明碳和氟之间共价键连接。也可能存在较少量的CF₂和CF₃基团。不希望囿于任何特定的理论，但认为在相对较低的温度下(例如低于420℃的温度，用于氟化平均直径大约为150nm的CNF)氟化多层碳纳米材料主要导致碳材料表面的氟化，碳材料的其余部分并未氟化。该表面氟化可能包括诸如CF₂和CF₃基团的形成。在一种实施方案中，与本方法相关的氟碳比介于0到0.16之间。

在中间温度下(例如介于420℃到465℃之间的温度，用于氟化平均直径大约为150nm的CNF)，认为氟化透过材料的表面进行。在一种实施方案中，氟化产物与石墨氟化物(C₂F)_n和(CF)_n的混合物具有某些晶体学类似性。在一种实施方案中，多层碳纳米材料部分氟化并含有某些未反应的碳。在另一种实施方案中，除存在至少某些碳原子与氟共价或接近共价键连接的第一氟化产物之外，还存在某些碳是“轻度氟化的”并主要是非共价键连接的第二氟化产物。在一种实施方案中，该方法相关的氟碳比介于0.31到0.79之间。

在更高的温度下(例如高于465℃的温度，用于氟化平均直径大约为150nm的CNF)，氟化产物开始呈现与石墨氟化物(CF)_n更大的晶体学相似性。不希望囿于任何特定的理论，但认为材料中存在的类似(C₂F)_n的相开始转变为也呈现共价键连接的类似(CF)_n的相。该转变伴有剥离。在一种实施方案中，未氟化的碳的量足够小以致无法由XRD检测到。在一种实施方案中，氟碳比大于0.86。

本发明的氟化多层碳纳米材料使用直接氟化的方法制备，在所述的直接氟化方法中，多层碳纳米材料与单质氟的气体源进行接触。选择氟化条件(包括温度、时间和氟气的压力)以获得所需氟化程度的碳材料。在一种实施方案中，选择氟化条件使其适于氟化平均直径介于80到350nm之间的CNF。

在不同的实施方案中，氟化温度可介于375℃到480℃之间、介于400℃到475℃之间、介于405℃到465℃之间或介于420℃到465℃之间。

在不同的实施方案中，时间为大于4小时、介于4到40小时之间、介于4到20小时之间、介于4到16小时之间、介于4到12小时之间、介于8到20小时之间、介于8到16小时之间、介于8到12小时之间或大约16小时。

在一种实施方案中，氟化用基本由F₂和惰性气体组成的气体混合物在大气压下进行。混合物中氟气的百分比可介于5％到100％、介于10％到90％、介于20％到80％、介于20％到60％、介于20％到50％或大约为20％。

在其它实施方案中，氟化可在小于大气压的压力下进行。在一种实施方案中，氟化可在介于1atm到0.1atm或介于1atm到0.25atm的压力下进行。

单质氟适宜的气体源是本领域普通技术人员公知的，示例性的该类气体源有F₂和足够惰性的气体的混合物。适宜的惰性气体包括但不限于氮气和氩气。优选地，气体混合物中仅存在痕量的、已知是氟插层催化剂的HF或其它氟化物。

在一种实施方案中，本发明提供氟化多层碳纳米材料的方法，所述的方法包括以下步骤：在压力介于1atm到0.1atm之间、温度介于375℃到480℃之间的条件下，将碳纳米材料与单质氟的气体源接触4到20小时的时间。

本发明的氟化多层碳纳米材料可以在氟化后进行热处理。

在本发明的电化学装置中，氟化多层碳纳米材料通常存在于还含有导电稀释剂的组合物中，所述的导电稀释剂可选自例如乙炔黑、炭黑、粉状石墨、焦炭、碳纤维和金属粉，例如镍粉、铝粉、钛粉和不锈钢粉。导电稀释剂改进组合物的电导性，典型的存在量为组合物的大约1重量％到大约10重量％，优选为组合物的大约1重量％到大约5重量％。通常，含有氟化多层碳纳米材料和导电稀释剂的组合物也含有聚合物粘结剂，优选的聚合物粘结剂是至少部分氟化的。因此，示例性的粘结剂包括但不限于聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚四氟乙烯(PTFE)和乙烯-四氟乙烯共聚物(PETFE)。如果存在粘结剂，则粘结剂占组合物的大约1重量％到大约5重量％，而氟化多层碳纳米材料占组合物的大约85重量％到大约98重量％，优选占组合物的大约90％到98重量％。

然后将得到的氟化多层碳纳米材料与上述的导电稀释剂和粘结剂混合，氟化多层碳纳米材料的优选重量比为大约85重量％到大约98重量％，更优选为大约90重量％到98重量％；导电稀释剂为大约1重量％到大约10重量％，优选大约1重量％到大约5重量％；粘结剂为大约1重量％到大约5重量％。

通常，随后将上述组分混合制成的泥浆沉积或以其它方式提供于导电基质上形成电极。一种特别优选的导电基质是铝，但是也能使用很多其它导电基质，例如不锈钢、肽、铂、金等。在沉积过程中，氟化多层碳纳米材料可以是至少部分有序排列的。例如，剪切排列可用于排列氟化多层碳纳米材料。

在本发明的另一方面，提供一种制备电化学装置中使用的电极的方法，所述的方法包括以下步骤：

按本发明的方法氟化多层碳纳米材料；

将氟化碳纳米材料与导电稀释剂和粘结剂混合形成泥浆；以及

将泥浆涂覆到导电基质上。

在一种实施方案中，本发明提供一种含有第一电极和第二电极以及置于两者之间的离子输送材料的电化学装置，其中第一电极含有本发明的一种氟化碳纳米材料。

例如，在一次锂电池中，上述电极用作阴极，阳极提供锂离子源，其中离子输送材料典型地为无水电解质饱和的微孔或无纺材料。例如，阳极可含有锂、锂的金属合金(例如LiAl)或碳-锂的箔或膜，优选锂金属箔。离子输送材料包括常规的具有低电阻并表现出高强度、良好的化学和物理稳定性和整体均一性的“隔离物”材料。如上所述，本发明优选的隔离物为微孔材料和无纺材料，例如无纺聚烯烃诸如无纺聚乙烯和/或无纺聚丙烯，和微孔聚烯烃膜诸如微孔聚乙烯。一种示例性的微孔聚乙烯材料为来自Hoechst Celanese的商品

(例如

2400、2500和2502)。由于锂在水性介质中是活泼的，所以电解质必须是无水的。适宜的无水电解质由溶解于非质子有机溶剂中的锂盐组成，所述的非质子有机溶剂诸如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲醚(DME)和它们的混合物。常见的是PC与DME的混合物，其典型的重量比为大约1∶3到大约2∶1。用于此目的的适宜的锂盐包括但不限于LiBF₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiClO₄、LiAlCl₄等。在使用中将会意识到，施加的电压使阳极产生锂离子，该离子穿过浸有电解质的隔离物迁移到氟化多层碳纳米材料阴极上，使电池“放电”。

在一种实施方案中，本发明提供一种一次锂电池电化学装置，其中第一电极用作阴极，第二电极用作阳极并含有一种锂离子源，离子输送材料将第一和第二电极物理分隔并防止它们之间的直接电接触。

在另一种实施方案中，将至少部分氟化的MWCNT或CNF用于二次电池，即可充电电池，例如可充电锂电池。在这种情况下，阳离子，例如锂离子，通过固体聚合物电解质——其也用作物理隔离物——运输到至少部分氟化的MWCNT或CNF电极上，在电极上所述的阳离子由至少部分氟化的MWCNT或CNF材料插层或去插层。固体聚合物电解质的实例包括化学惰性的聚醚，例如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)和其它聚醚，其中所述的聚合物用一种盐浸渍或者与其缔合，所述盐例如前面段落中所提出的锂盐。

在另一种实施方案中，本发明提供一种电化学装置，其中所述的装置是二次电池，其中第二电极含有从元素周期表第1、2和3主族选取的一种金属的离子源，离子输送材料含有允许输送该金属阳离子并将第一和第二电极物理分隔的固体聚合物电解质。

在本发明的另一方面，提供一种可充电电池，它包括：

含有至少部分氟化的MWCNT或CNF的第一电极，所述电极能接受和释放选自元素周期表第1、2和3主族的一种金属的阳离子；

含有该金属阳离子源的第二电极；和

允许输送该金属阳离子并将第一和第二电极物理分隔的固体聚合物电解质。

Li/氟化CNF电池的特征放电曲线如图14所示，氟碳比大约为0.59。所述电池展示出与按照式1形成LiF相对应的特征平台。平台电压值取决于放电速率。为用于比较，将市售Li/CF电池的特征放电曲线示于图17中。

Li/氟化CNF电池的放电曲线依CNF的氟碳比的不同而不同。一般而言，如式2所示，F/C越高，放电容量越高。氟碳比为0.15或更低的样品可能不会表现出恒定的放电电位。

与全氟化材料相比，放电次数低时部分氟化的MWCNT和CNF可能显示出较低的超电势。这与样品的电导性随着氟化部分的进展即样品中的纯碳量下降而下降有关。

此外，与市售的Li/CF电池相比，在较高的放电速率(例如等于或大于1C)下，含有Li和部分氟化的CNF的电池可表现出改进的性能。

在一种实施方案中，电化学电池组装后，实际使用前可使其“预放电”。预放电步骤包括放出电池1％-5％的电量。电池预放电可以消除电压平台建立前的初始电压延迟，初始电压延迟现象在Li/氟化CNF电池的特征放电曲线中可观察到。

在下面的实施例中，已经努力保证所用数值(例如量、温度等)的准确性，但是应当考虑到某些实验误差和偏差。除非另作说明，温度以℃表示，压力为等于或接近大气压。所有的溶剂购买的均为HPLC级，而且除非另作说明，所有的试剂都是市售的。

实施例1：碳纳米纤维与氟气的反应性

概述

下面的研究集中于碳纳米纤维(CNF)与氟气的反应性。在380℃到480℃的温度范围内，将高纯的、石墨化的CNF在氟气流中处理16小时。通过直接的物理化学分析，例如XRD、拉曼光谱、EPR和固态NMR(¹³C和¹⁹F)，显示出存在不同的氟化温度区域。不同的参数之间的对比，例如尤其是C-F键的共价性、T₁自旋晶格核驰豫时间、悬键的密度和环境等，使氟化机理得以确定，即形成(C₂F)_n类型的石墨氟化物作为含量更丰富的(CF)_n化合物的前体。所述的机理通过TEM表征得到支持：氟化从碳纳米纤维的外部开始进行，然后扩散到核内而不会产生氟化部分重大的结构改变。进一步的氟化和向(CF)_n的转化需要剥离少量薄片；这发生于氟化温度高于472℃时，并伴有石墨结构的消失。

1.引言

碳的同素异形体由于石墨化程度不同或碳材料类型的不同，与氟气的反应性差别很大。石墨化程度越高或壳层数越多，氟化所需的温度越高。与SWCNT相比，MWCNT的氟化温度显著提高，这是由于其纳米管核心外围存在多层石墨。该温度取决于MWCNT壳层数，并且一般接近400℃(Hamwi A.；Alvergnat H.；Bonnamy S.；Béguin F.；Carbon 1997，35，723；Nakajima T.；Kasamatsu S.；Matsuno Y.；Eur.J.Solid.State Inorg.Chem.1996，33，831)。

与MWCNT的氟化相比，SWCNT的结构有利于温度低至50℃的氟化(Mickelson E.T.；Huffman C.B.；Rinzler A.G.；Smalley R.E.；HaugeR.H.；Margrave J.L.；Chem.Phys.Lett.1998，296，188；Kelly K.F.；Chiang I.W.；Mickelson E.T.；Hauge R.；Margrave J.L.；Wang X.；Scueria G.E.；Radloff C.；Halas N.J.；Chem.Phys.Lett.1999，313，445.)。但是，温度高于350℃会部分破坏该结构。

在本实施例中，我们已经研究了在380-480℃温度范围内CNF与纯氟气的反应性。氟化化合物通过不同的技术表征，所述的技术包括：(1)XRD、TEM和拉曼光谱；(2)¹⁹F和¹³C高分辨核磁共振，和(3)电子顺磁共振。交叉数据分析给氟化机理、晶体结构和C-F键的性质以新的启示。将会讨论得到的材料的性质并将其与同样为本研究制备的常规(CF)_n和(C₂F)_n进行对比。

2.实验

长度为2-20微米的高纯(＞90％)碳纳米纤维承蒙亚利桑那州图森市的MER公司提供。所述的碳纳米材料通过化学气相沉积(CVD)得到并在氩气氛围中于1800℃热处理以增强其结晶度。氟化碳纳米纤维(记为CNF-FT_F)用200mg CNF在F₂气流中、在380℃到480℃的温度(T_F)范围内制备。采用的反应时间为16小时。氟化水平‘x’(即F∶C摩尔比)通过重量分析(增重)和定量¹⁹F NMR测量法确定。X射线衍射(XRD)粉末图样使用Cu(K_α)辐射(λ＝1.5406

)的Siemens D501衍射仪获得。

NMR试验在Tecmag Discovery和Bruker Avance光谱仪上进行，¹H、¹³C和¹⁹F的工作频率分别为300.1、73.4和282.2MHz。使用两种NMRBruker探针：在4mm转子上进行氟去偶的一种静态的和一种特殊的交叉极化/魔角旋转探针。¹⁹F-¹³C匹配在聚四氟乙烯(PTFE)上优化；¹⁹Fπ/2脉冲宽度是4μs。对于MAS谱，使用了简单的序列(τ-获取)，¹H、¹⁹F和¹³C的单π/2脉冲宽度分别是3.5、4和3.5μs。使用饱和恢复序列测量自旋-晶格驰豫时间T₁并考虑逐渐成为exp(-t/T₁)的磁化曲线计算T₁。以四甲基硅烷(TMS)外标¹H和¹³C的化学位移。¹⁹F的化学位移是相对于CFCl₃。为确认通过增重法得到的摩尔比F∶C并确定该方法的极限，尤其是确定可能发生挥发性氟化物的部分剥离和脱落的最高氟化温度，每个样品的¹⁹FNMR测量使用相同的条件进行，即相似的接收器增益、循环时间D₁(D₁＞5T₁，使用对应于CNF-F480的最长的自旋-晶格驰豫时间T₁，因此D₁＝3s)和扫描数。强度由样品质量相除。为进行对比，还通过定量NMR分析了以下样品：通过天然石墨和石油焦与氟气在600℃直接反应得到的两种常规(CF)_n样品，通过天然石墨与氟气在380℃直接反应得到的(C₂F)_n样品，其组成分别是CF_1.1、CF_1.0和CF_0.6。聚二氟乙烯-(CF₂-CH₂)-用作氟含量的参比物。

EPR谱在Bruker EMX digital X band(v＝9.653GHz)光谱仪上进行。二苯基三硝基苯肼(DPPH)用作校正参比物以确定共振频率和自旋载子的密度。

拉曼光谱在室温下使用带有电荷耦合设备多通道检测器的JOBINYVON T64000记录。辐射源是514.5nm的氩激光线。激光功率调为10mW。

不同的样品通过透射电子显微镜(TEM，操作电压为200kV的FEICM200)表征。使用超声处理使碳纳米纤维分散于氯仿中，将几滴悬浮液沉积于超薄碳/formvar膜覆盖的铜制观察网格上。接着将所述的网格在环境条件下干燥。

TEM图像的定量分析在倒易空间中进行。该方法的细节可在别处找到(Basire C.；Ivanov D.A.；Phys.Rev.Lett.2000，85，5587)。从取决于试验取样间隔的最高至临界或尼奎斯特频率的TEM图像(u(r))按下式计算二维能量光谱密度函数(P₂(s))：

$P_2\left(\underset{\‾}{s}\right)\≡\frac{1}{A}{\left|\underset{A}{\∫}u\left(\underset{\‾}{r}\right)W\left(\underset{\‾}{r}\right)\exp (2\mathrm{\πi}\underset{\‾}{s}\·\underset{\‾}{r})d^2\underset{\‾}{r}\right|}^2---\left(3\right)$

其中A表示图像面积，W(r)是窗函数(Press W.H.；NumericalRecipes in C，The Art of Scientific Computing，1988，Plenum Press，New York)，s是2D倒易空间矢量。然后将P₂(s)函数按下式转化为一维PSD(P₁(s))，其中s代表s的向量长度：

P₁(s)＝(2πs)^-1∫P₂(s′)δ(|s′|-s)ds′          (4)

3.结果

3.1氟化过程

3.1.a.i化学组成与氟化温度(T_F)

样品的F∶C比从增重与NMR数据中得到，在图1中绘成关于氟化温度的函数；其数值也概括在表1中。对于最高至450℃T_F，所述的两种方法给出相似的结果。但是，在更高的温度下，由于重量分析法低估氟的实际含量，两种方法显示出大的差异，氟的实际含量由NMR测定更为准确。事实上，用两种基于(CF)_n和(C₂F)_n化合物的标准石墨氟化物对NMR法进行了测试，其均给出了正确的F∶C比。差异的起因很可能来自T＞450℃时氟化CNF的热分解，所述的分解产生挥发性烷基氟化物诸如CF₄、C₂F₆等，从而导致重量减少。总之，通过定量NMR数据，能清楚地看出T_F高于420℃时氟含量急剧上升。但是，随后记录到氟含量随处理温度渐进地上升，与增重法发现的情况相反。

从图1和表1中可以分辨出四个氟化温度区域：

-i)对于T_F低于420℃，氟化水平低：0＜x＜0.2；

具体而言，T_F＝380℃时组成是CF_0.04，而在相同的反应温度下对于石墨能达到CF_0.60(Dubois M.；Giraudet J.；Guérin K.；Hamwi A.；FawalZ.；Pirotte P.；Masin F.；J.Phys.Chem.B 2006，110，11800)。

-ii)T_F处于420-435℃的范围内时，F∶C比急剧上升：0.31＜x＜0.7。

-iii)T_F介于435到450℃之间时，F∶C比几乎是恒定的：x～0.7-0.8。

-iv)T_F高于450℃，最高至465℃时观察到组成的突变，随后稳定在大约x～1.0。

与SWCNT相反，由于其石墨结构，MWCNT和直径更大的CNT在更高的温度下与氟反应。事实上，SWCNT在温度低至50℃时与氟反应形成CF_0.114化合物(Mickelson 1998；Kelly 1999，如上)。对于MWCNT，壳层数越多，与氟反应的温度越高(Hamwi 1997，如上)。在我们的研究中，纯净CNF的石墨烯层数(类似于MWCNT中的壳层数)为大约35。该值显示CNF石墨化程度高。

在第一个温度范围内，可能发生CNF的表面氟化，而在第二个温度范围内发生更不易接近的石墨烯层的氟化。为确认该解释，在递增的T_F值下考察了不同的物理化学特征。

3.1.a.ii化学组成与氟化时间

氟化温度为430℃时，氟化时间在4到16小时之间变化(其它氟化条件相同)。以增重测量法得到的F/C比如下：氟化时间为4小时时为0.22，氟化时间为8小时时为0.38，氟化时间为12小时时为0.55，氟化时间为16小时时为0.60。

3.1.a.iii化学组成与氟化压力

对于氟化温度为430℃和氟化时间为16小时的情形，将氟化压力降为0.3atm(其它氟化条件相同)。与1atm下F/C比为0.6相比，在该压力下以增重测量法得到的F/C比为0.53。

3.1.b.层堆积结构和形态

处理后的CNF的TEM亮区图像显示出石墨层的存在，表明该结构的有序性(图2a)。在相应的PSD曲线上大约0.34nm处的布拉格峰显示出所述层的明确的周期性(图3)。直径分布很窄，介于80到350nm之间(图2b)。从粗制样品的不同部分观察来看，估计平均直径(<φ>)在150nm附近。由于氟原子在石墨烯层之间的存在，420℃反应后，氟化导致平均直径适度的上升(<φ>＝160nm)，而480℃反应后导致更大程度的上升(<φ>＝180nm)。与480℃的氟化相反(图2d)，420℃的氟化仍保持石墨结构(图2c)。对于CNF-F420，纤维形态显示出在纤维周边和核心处存在两种不同的结构。除在未处理的样品(图2a)中发现的普通石墨烯层的周期性外，对应于图1c中图像的PSD函数(图3)显示出一个最大值位于约1.5-2.0nm^-1的宽峰。PSD曲线的该附加特征表明层的存在，所述的层有序性较低，而且由于氟原子的存在，在空间上分得更开。注意相同样品的纤维核心没有展示出所述的增大的周期性(图3)。

考虑到1800℃后处理得到的晶级和石墨烯层的取向，纯净的纳米纤维与MWCNT有很多共同之处。因此，类似于MWCNT所使用的计算会在下面的部分中讨论。

3.2结构变化

图4中对纯净的和氟化的CNF的XRD图样进行了比较。纯净的.CNF的图样类似于通过弧放电(Okotrub A.V.；Yudanov N.F.；Chuvilin A.L.；Asanov I.P.；Shubin Y.V.；Bulusheva L.G.；Gusel’nikov A.V.；Fyodorov I.S.；Chem.Phys.Lett.2000，323，231)或CVD(Nakajima1996，如上)合成的MWCNT的图样。主峰分别对应于2θ值为26°3(层间距d＝0.338nm)、43°5(0.207nm)、45°(0.201nm)、54°4(0.169nm)和77°9(0.123nm)的石墨(002)、(100)、(101)、(004)和(110)衍射线。最强的反射(002)相关于0.338nm的平均层间距，符合TEM亮区的结果。(002)峰(Δ2θ＝0.72°)的宽度表征平均碳层数(接近35)和沿c轴的相干距离L_c(11.8nm)。对于MWCNT，(hk0)线的对称与(hk1)峰的弱的强度反应出纳米颗粒的不同层中的碳原子之间缺乏位置相关性。如XRD所示，CNF的氟化以关于T_F的函数逐渐改变CNF的结构。对于405＜T_F＜420℃，出现一种新相，其相应峰位于中心在12.0°和41.5°的2θ值处，所述峰被认为是六方晶系中氟化石墨基质的(001)和(100)峰。所述的新相与纯净CNF相共存。但是，观察到的该新相的峰增宽可能是由氟化层的较低的堆积有序度引起的。对于435＜T_F＜450℃，纯净的CNF相消失，仅存在氟化纳米纤维相。氟化CNF显示的层间距为0.72nm，介于(C₂F)_n(0.81nm的d-间距)和(CF)_n(d-间距等于0.60nm)的层间距之间(Nakajima et al，.1991，如上)。T_F约480℃时，得到层间距为0.60nm的类似于(CF)_n的结构。

在图5中，将氟化CNF的拉曼光谱与起始CNF的拉曼光谱进行对比。后者显示出两条带：一条在1345cm^-1处，由D模式引起的，而第二条在1570cm^-1处，对应于G模式并被指认为sp²碳原子的双共振拉曼效应。在MWCNT中，D带可能主要源于管壁的缺陷(Osswald S.；Flahaut E.；Ye H.；Gogotsi Y.；Chem.Phys.Lett.2005，402，422)。但是，在管壁和其它形式的碳中，仍然不能完全理解缺陷对D带的影响。G模式是由拉曼活性石墨模式的E_g对称的光学面内晶格振动引起的。按Rao等人的报导，在1250到1700cm^-1之间不存在氟或碳-氟键的拉曼活性振动模式(Rao A.M.；Fung A.W.P.；di Vittorio S.L.；Dresselhaus M.S.；Dresselhaus G.；Endo M.；Oshida K.；Nakajima T.；Phys.Rev.B1992，45，6883)。

随着F∶C比的增大，D带的强度也增加。对于温度低于420℃的情况，CNF-FT_F的谱图类似于CNF的谱图。更具体地，在实验误差范围内，D和G带的累积强度之比I_D/I_G几乎恒定(I_D/I_G＝0.30，表1)。该比值与CNF的结构无序度相关。因此，随着氟化的进行，I_D/I_G比增大而且无序度也增大。对于420＜T_F＜435℃，无序度急剧增大(见表1)，并在1620cm^-1附近出现一种新模式。该弱强度特征使用中区声子态高密度报导(ChienT.C.；Dresselhaus M.S.；Endo M.Phys.Rev.B 1982，26，5867)。对于435＜T_F＜465℃，无序诱发的D带适度上升而且I_D/I_G之比达到最大值1.12。最后，对于T_F高于465℃，得到的材料的拉曼光谱由于荧光现象而不能记录。

作为对XRD测量方法的补充，拉曼光谱突显由氟键连接引起的结构相干性下降。该变化的进一步的证据由对平均晶体平面面积大小(L_a)的研究给出，所述的平均晶体平面面积大小(L_a)是使用Knight和White给出的面积大小和I_D/I_G比之间的反比关系得到(Knight D.D.；WhiteW.S.；J.Mater.Res.1989，4，385)。L_a值从CNF的14.7nm大幅下降到CNF-F480的3.9nm。

3.3固体NMR

除对于CNF-F380，其静态¹⁹F-NMR图谱显示出在-170和-190ppm/CFCl₃处的两种不对称的影响之外，所有的谱图显示出与氟化温度无关的类似形状(图6)。所有样品的¹⁹F-NMR的半峰全宽(FWHM)都相似(5.10⁴Hz)，这可以由氟原子核强烈的偶极同核偶合解释，所述的偶极同核偶合也在其它氟化碳中发现，例如共价的石墨氟化物：(C₂F)_n和(CF)_n(Dubois，2006，如上；Panich A.M.；Synth.Metals 1999，100，169；Touhara H.；Okino F.；Carbon 2000，38，241；Panich A.M.；Shames A.I.；Nakajima T.；J.Phys.Chem.Solids 2001，62，959；Krawietz T.R.；Haw J.F.；Chem.Commun.1998，19，2151；Dubois M.；Guérin K.；Pinheiro J.P.；Fawal Z.；Masin F.；Hamwi A.；Carbon2004，42，1931；Giraudet J.；Dubois M.；Guérin K.；Pinheiro J.P.；Hamwi A.；Stone W.E.E.；Pirotte P.；Masin F.；J.Solid State Chem.2005，118，1262.以下称为Giraudet 2005a)、半离子化合物(Guérin2004和Giraudet 2005a，如上)和氟化木炭(Touhara 2000，如上；Hagaman E.W.；Murray D.K.；Cul G.D.D.；Energy & Fuel 1998，12，399)。对称的共振峰的中心位于-190ppm处，由共价连接到碳原子上的氟原子引起(Dubois 2006；Dubois 2004；Giraudet 2005a，如上)。氟原子核含量的增加不会显著改变峰形，表明即使F∶C比不同氟原子的环境也相似。CNF-F380的情况有所不同，因为检测到两组氟原子核(δ＝-170和-190ppm)(图6中的插图)；这是由碳原子和氟原子不同的作用或不同环境引起的。由微量HF分子引起的可移动F的插层不能像(C₄F)_n的情形中一样被排除(Panich 1999，如上)。低氟含量(F∶C＝0.04)还可导致CNF表面的非均匀氟化。

室温CNF-FT_F的自旋速率为10.0kHz的¹⁹F MAS NMR谱图如图7所示。也插入(C₂F)_n的谱图以显示与CNF的高度相似性。CNF-F428的FWHM(6800Hz)大于其它氟化样品的FWHM(4100Hz)。这可以由MAS试验的效率解释，其取决于所研究的样品的结构有序度；该具体化合物的有序度较低，如XRD所示。(C₂F)_n和在温度高于428℃下研究的所有类型的CNF展示出相似的MAS谱图，因此MAS谱图不受氟化程度的影响。这就证实在所述的样品中C-F键和氟的环境是相似的。在-190ppm/CFCl₃处的高强度同性峰与其自旋边带一起显示。该峰对应于共价C-F键中的氟原子。该共价特征由FR-IR光谱(此处未显示)确认，所述的光谱显示在1215cm^-1处指认为(C₂F)_n中共价C-F键的振动带(Kita 1979，如上)。

-120ppm处强度次小的共振(显示为C-F线的一个自旋边带的肩)表明CF₂基团的存在。然而，CF₂基团的含量小，却足以由¹⁹F MAS NMR检测到。也存在＞CF₂共振的边带，尤其是叠加在C-F基团的同性峰的左侧并成为肩的边带。所述的基团可以指认为位于石墨层边缘的氟原子或结构缺陷。这些¹⁹F MAS试验可以检测其它基团(-CF₃)，尽管这些基团含量很低。在-60/-90ppm范围内存在某些由C-F和＞CF₂峰的自旋边带叠加的窄线。这些基团可位于氟碳层的边缘并可能有围绕C-C键的自旋运动，从而可以解释窄共振。

¹⁹F自旋-晶格弛豫时间(T₁)随氟化温度的变化示于图8a，如果将其值与常规高温石墨氟化物类型(CF)_n和(C₂F)_n的数值进行比较，可给出关于氟存在的补充信息，所述的常规高温石墨氟化物类型(CF)_n和(C₂F)_n的¹⁹F自旋-晶格弛豫时间分别为450和210ms(Dubois 2006，如上；Giraudet J.；Dubois M.；Guérin K.；Hamwi A.；Masin F.；J.Phys.Chem.Solids 2006，67(5-6)，1100.)。对于大范围的氟化温度(405＜T_F＜450℃)，即对应从0.16到0.74的宽范围的F∶C比，自旋-晶格驰豫时间接近(C₂F)_n的值(图8a)。根据其它特征，该事实表明氟化机理涉及(C₂F)_n的形成及其向核心蔓延并不会造成结构的重大改变。该假设将由¹³C MAS-NMR试验证实。因此，反应温度升至480℃时，T₁逐渐逼近450ms，该值与使用石油焦炭制备的(CF)_n中测量的数值相似。(C₂F)_n型向(CF)_n型结构的转变经历氟化层的部分剥落以允许进一步的氟吸收。

由于氟含量很低(F∶C＝0.09)而且氟化部分基本位于CNF的表面，所以CNF-F390的情况特殊。我们认为其外表面重度氟化，从而可以解释记录的该化合物的高T₁值(492ms)。

与(CF)_n碳氟化物(氟化焦炭)相反，在(C₂F)_n中顺磁中心的存在是驰豫的关键因素(Dubois 2006，如上；Panich 2001，如上；Giruadet2006，如上)。该过程在短恢复时间的磁化曲线

的线性中得到突显(图8b)。事实上，在某些条件下，当自旋扩散常数是适当的值时，短恢复时间的磁化随t^1/2变化(Blumberg W.E.；Phys.Rev.1960，119，79)。对于所有的氟化CNF，该曲线是线性的，例如在420℃下得到的样品，所述的情况给出CNF-FT_F与(C₂F)_n结构相似的进一步证明。

¹³C-NMR给出关于碳原子与氟原子之间的作用——即C-F键——的性质和非氟化碳原子存在的其它信息。再次发现，由于仅在120ppm/TMS附近显示出一个宽共振，氟化程度最低的样品(CNF-F380)不同于其它CNF-FT_F(图9a)。其峰形接近纯石墨的峰形。由于氟含量低，仅有小部分碳原子与氟原子键连。当氟含量达到0.16时，该线变得不对称并当F∶C≥0.31时在84-88和42ppm处出现两个明确的共振，二者都相关于显示sp³杂化的碳原子。从该温度范围发现的氟含量预测，第一条线(面积记为S_CF)指认为与氟原子共价键连的碳原子(Panich 1999；Dubois2004.；Giraudet 2005a，如上)。另一个峰相关于非氟化sp³碳原子(Csp³)，如(C₂F)_n的情况(Dubois 2006，如上)。按Wilkie等人所提出的，对于(C_xF)_n(x＞1)，42ppm的化学位移对应于sp³碳原子(Wilkie C.A.；Yu G.；Haworth D.T.；J.Solid Sate Chem.1979，30，197)。按所提出的(C₂F)_n的结构模型，所述的(C₂F)_n存在于通过层间共价C-C键成对连接的氟化石墨层之中(Watanabe N.；Physica B1981，105，17；Sato Y.；Itoh K.；Hagiwara R.；Fukunaga T.；Ito Y.；Carbon2004，42，3243)，该线可以归因于sp³碳原子。由于仅有一半的碳原子被氟化，所以sp³杂化的碳原子仅与其它碳原子键连。预期纯金刚石的共振峰位于35ppm(Duijvestjn M.J.；Van der Lugt C.；Smidt J.；Wind R.A.；Zilm K.W.；Staplin D.C.；Chem.Phys.Lett.1983，102，25)，因此弱的氟-碳相互作用会使化学位移值相似于(C₂F)_n中观察到的情况(δ＝42ppm)(Hamwi 1996，如上；Dubois 2004，如上)。

中心位于120ppm附近的第三大共振峰主要指认为非氟化sp²碳原子，以及与氟有弱相互作用的碳原子(≈140ppm)(Hamwi 1996，如上；Dubois 2004，如上)。

两种sp³碳原子的共振面积比与氟含量无关并接近恒定；对于在428、465和472℃下氟化的CNF我们分别有S_C-F/S_Csp3＝2.43、2.37和2.34。为进行对比，也将(C₂F)_n石墨氟化物的谱图示出(该样品通过在380℃下将石墨氟化得到，显示F∶C比为0.60并几乎未检测到sp²C)(Dubois 2006，如上)。在这种情况下，S_C-F/S_Csp3比接近1.5。

另一方面，当氟化温度上升，即F∶C的值上升时，sp²碳原子数持续下降。应注意当温度从350升至380℃(分别是CF_0.51和CF_0.60)时(C₂F)_n也会发生这样的过程(Dubois 2006，如上)。因此，CNF的氟化使F∶C比上升并不会造成显著的结构变化。形成的C-F键主要是共价的。

使用MAS和¹⁹F→¹³C交叉极化进行的NMR测量可区分各种碳原子。由MAS和CP-MAS获得的CNF-FT_F和(C₂F)_n谱图(图9a和9b)的对比证实了我们对三种碳原子的指认。与碳的第二种邻原子，即sp³碳原子相比，C-F基团更适于CP-MAS，因此只有对应于氟化碳基质中C-F键的峰才会增大，所述的情况既与仅和其它碳原子(S_C-C)键连的sp³杂化碳原子相反，也和sp²石墨碳原子(S_G)相反，后者的峰完全消失。考虑145ppm处的峰，该峰使用上述条件测得，所述的测量方法也显示出与氟原子存在弱相互作用的sp²碳原子的存在，与室温石墨氟化物的情形相似(Dubois 2004.；2005a，如上)。但是，所述的这些原子仅以很低的浓度存在。

此外，＞CF₂基团的共振也适于CP-MAS并在110ppm处观察到作为S_C-F峰的肩的小线(图9b)。该基团也已经在其它各种(CF)_n中观察到(Kita 1979；Touhara 2000；Panich 2001；Krawietz 1998；Wilkie1979，均如上)。

由于MAS谱相似于在428到472℃下处理的样品的谱图，CNF-F480中相关于sp³碳原子的峰的强度显著降低，表明该样品的性质已经改变。CNF-F480的谱图与观察到的(CF)_n谱图非常接近，而与展示出与(C₂F)_n谱图类似性的其它谱图相反。

C-F键长可以通过NMR确定，这是因为该数据包含于偶极偶合的表达中。使用相关于MAS的Hartmann-Hahn交叉极化(CP)会丢失偶极偶合的信息，但借助反转交叉极化(ICP)序列可以将偶极偶合再引入谱图中。在早先的一篇关于(CF)_n的论文中详细解释了该方法和试验条件(Giraudet J.；Dubois M.；Hamwi A.；Stone W.E.E.；Pirotte P.；MasinF.；J.Phys.Chem.B2005，109，175，此后引为Giraudet 2005b)。

对于短的接触时间，发现CP信号的振幅以与C-F键长有关的频率ψ振荡(Bertani P.；Raya J.；Reinheimer P.；Gougeon R.；DelmotteL.；HirschingerJ.；Solid State Magn.Res.1999，13，219)。该行为仅在与氟共价键连的碳上发现而并不适用于sp³碳原子。通过使用ICP序列，碳谱的积分峰强度作为接触时间的函数计算得到，并由此揭示出CP动力学(图10a)。从

中得出的频率是ψ＝3976.0±18.6Hz(Dubois 2006；Giruadet 2005b；Bertani 1999，均如上)。

对于(C₂F)_n(Dubois 2006，如上)和(CF)_n(Giruadet 2005b，如上)，C-F基团的¹³C磁化变化的傅立叶变换对各个氟化程度的CNF都给出似Pake结构(图10b)。使用与偶极振荡相关的翼(wings)可以从Pake结构中推出C-F键长(r_CF)。S1是所述的翼的间距。键长可以由式 $r_{\mathrm{CF}}=\sqrt[3]{\frac{20.0926}{S1}}\left(\mathrm{nm}\right)$ 估算(Dubois 2006；Giruadet 2005b；Bertani 1999，均如上)。对于所有氟化CNF样品，S1等于7700Hz。在所有研究的情况中发现C-F键长等于0.138±0.002nm。必须注意由于可能的分子运动会降低与C-F键长成反比的二次矩的值，所述的通过NMR估计的值可能过高。CNF-FT_F的C-F键长接近于通过相同的NMR方法得到的(C₂F)_n(Dubois 2006，如上)和(CF)_n(0.138nm)(Giruadet 2005b，如上)中C-F键的键长，表明在所述的三种化合物类型中，C-F键的性质相似。

3.4EPR研究

在光谱仪的检测范围内纯净的样品没有显示出EPR信号。图11a所示为氟化CNF的EPR谱图。主宽线源于具有局域自旋的碳悬键。对于其它在600℃的F₂气氛中由石墨得到的氟化碳(Panich 2001，如上)或室温石墨氟化物(Dubois 2004；Giraudet 2006，如上)也已经提出过该自旋载子，而且对于无定形碳薄膜(Yokomichi H.；Morigaki K.；J.Non-Cryst.Solids 2000，266，797；Yokomichi H.；Hayashi T.；AmanoT.；Masuda A.；J.Non-Cryst.Solids 1998，227，641)或纳米级石墨氟化物(Takai K.；Sato H.；Enoki T.；Yoshida N.；Okino F.；TouharaH.；Endo M.；Mol.Cryst.Liq.Cryst.2000，340，289)也提出过该自旋载子。

EPR参数如图12a和12b和表2所概括。再次表明，在最低和最高温度(T_F＜405℃和T_F＝480℃)下氟化的CNF不同于其它样品。CNF-F380的谱图是不对称的(导出曲线的正负部分的A/B强度比接近0.6(图12a))。该不对称性揭示出谱图的不同性质并随氟化程度的升高而逐渐消失。因此，A/B趋于1。谱图的模拟揭示出CNF-F380、CNF-F472和CNF-F480的三种作用(分别是图11b、11c和11d，以及表2)。所述的这些模拟使用WinSimfonia(Bruker软件)进行。

首先，通过对(C₂F)_n和(CF)_n的模拟，观察到的宽线4可能是由于与氧相互作用的悬键(Dubois 2006，如上)，并且，对于(CF)_n和CNF-F480的情形，对两种样品都显示出几乎相同的线宽的未解析的超超精细结构(Giraudet 2005b，如上)的组合作用。由于线宽接近，线2可能与位于邻位、相似于(C₂F)_n的悬键相关(表2)。基于同样的原因，我们可以将线3指认为相似于(CF)_n中存在的结构缺陷(Giraudet 2006及2005b，如上)。这些自旋载子的含量随氟化温度而上升并对于CNF-480成为主要成分(线2的悬键完全消失)。当不均一氟化接近表面发生时，引起不对称性(图11b)的线1在最低温度的反应(380和390℃)下出现。该信号的窄宽度源于插层F-的存在和/或与氟化碳基质的不同相互作用。另一方面，由于含有顺磁缺陷的氟化部分的蔓延，自旋密度(D_s，即每质量样品的悬键数)随氟化温度持续上升，如图12b所示；必须注意CNF没有显示出EPR线。对于介于380到472℃之间的T_F，D_s接近(C₂F)_n的D_s值(17×10¹⁹spins.g^-1，见表2)。另一方面，对于CNF-F480，D_s剧烈上升并变得越来越相似于(CF)_n型的D_s(15.6×10²⁰spins.g^-1，该样品以天然石墨得到)，符合从(C₂F)_n向(CF)_n的结构转变，所述的转变已经在本发明的前述部分中提出过。

4.一般的讨论

随着氟化的进行，CNF的具体结构似乎有利于(C₂F)_n型材料的形成。由成对的氟化石墨层构成的(C₂F)_n结构在宽的组成范围内(F∶C从0.16到0.74)形成并存在，而且与氟化温度(405＜T_F＜450℃)无关。该特征可由以下的氟化过程解释：低温时接近外壁发生氟化作用，然后当温度升高时氟化过程向内壁进行。该机理不同于石墨的氟化，石墨氟化是当温度在350/600℃的范围内升高时，(C₂F)_n向(CF)_n渐进地转变(Nakajima 1991；Kupta V.；Nakajima T.；Ohzawa Y.；

B.；J.Fluorine Chem.2003，120，143)。(C₂F)_n和(CF)_n通过平面石墨烯层的氟插层相形成(Kupta 2003，如上)，但在CNF的氟化中似乎不会产生该中间相。氟化温度升至最高480℃导致CNF部分分解。该机理可能相似于部分剥离的机理。得到的材料的¹³C-NMR谱图(图11)清楚地显示出与(C₂F)_n型相关的纯净sp²碳原子和sp³碳原子含量都低。氟化部分的部分分解使(C₂F)_n转变为(CF)_n。

即使在本发明使用的氟化条件下可以预期CNF的F∶C比变化，还是可以关注本研究的某些新的和有趣的特征。与早先关于MWCNT的工作相反(Hamwi 1997，如上)，我们的原料CNF的高纯度允许从F∶C比中精确的推导出化学组成。在早先的研究中，由于在纯净样品中存在形成挥发性碳氟衍生物的活性碳，所以会低估所述化学组成。此外，此前从未报导过在窄的温度范围内(420-435℃)F∶C比上升。早先仅推测过400到500℃之间的高度氟化过程(Nakajima 1996，同上)。此外，本研究的另一个重要发现是确定CNF分解前的温度极限和CNF的氟化水平极限。基于当前使用NMR、拉曼和XRD的互补表征方法，所述的氟化材料可以按处理温度分为三种不同的类型：

对于最低的氟化温度(T_F＜420℃)，如拉曼散射和XRD所示，氟化样品显示出低的氟含量而且其结构接近纯净CNF的结构。氟原子位于CNF的表面即外壁上。

在420-465℃的温度范围内，由于F∶C比上升而发生急剧的改变，所述的改变当T＜435℃时较快。然后氟化水平变慢；首先，样品变成两相(CNF和CNF-F)，而且新的CNF-F相显示出与含有通过层间共价C-C键连接的成对氟化石墨层的(C₂F)_n型石墨氟化物的晶体学相似性。该晶体学相似性已经通过在碳氟层中仅与碳原子键连的sp³杂化的碳原子的存在得到证实。与石墨相比，石墨烯层的弯曲和/或其堆积似乎都会限制氟化并有利于(C₂F)_n型相的形成。拉曼散射表明结构缺陷的数量随氟含量的升高而升高。此外，通过形成C-F键而使氟原子被纳入。碳原子和氟原子之间的作用类型不随氟含量而变。因此，氟化过程一定始于外壁，形成(C₂F)_n结构，然后向CNF核心进行。

氟化温度升至高于465℃时，如CNF-F480清楚地表明，发生低程度的剥离并分解CNF-FT_F。该机理得到¹³C-NMR和XRD的证实，所述的¹³C-NMR和XRD清楚的表明部分剥离使(C₂F)_n转变为(CF)_n。但是，当处理温度等于472℃时(C₂F)_n向(CF)_n的转变程度低，而且所述的转变主要发生于TF≥480℃。拉曼散射光谱中荧光的发生可能是在较高的T_F下形成(CF)_n的标志。

5.结论

已经研究了在温度范围介于380到480℃之间时氟气与碳纳米纤维的反应。在窄的温度范围内(420-435℃)氟含量从CF_0.31升至CF_0.70。472℃似乎是部分CNF分解前的上限温度。对于较低的温度，则只发生表面氟化。在420-435℃温度范围内，样品成为两相，而且除原料CNF外，新的结晶相显示出某些与(C₂F)_n型石墨氟化物的相似性。在高于420℃的反应温度下，该相的形成与氟含量无关，表明随氟化温度的上升，氟化从外壁向核心进行。此外，氟原子的纳入通过形成共价C-F键进行并与氟含量无关。(CF)_n与(C₂F)_n石墨氟化物相比，结构参数的差异，例如层间距、T₁自旋-晶格驰豫时间、顺磁悬键密度和环境，足以使我们能够确定在碳纳米纤维随温度的变化而氟化的过程中形成的是哪一相。

表1.通过增重法和定量NMR法得到的F∶C比以及各种氟化CNF的拉曼比I_D/I_G

表2.EPR光谱数据

^*具有(2nI+1)＝7线的超超精细结构(SHFS)，其中n＝6，为相邻氟原子核的数量(核自旋数I＝1/2)(偶合常数A＝45±2G，线宽ΔHPP＝36G±2G)(Dubois 2006；Giraudet 2006)

^**S1＝SSHFS+Sunresolved SHFS

(C₂F)_n的数据来自Dubois 2006；(CF)_n的数据来自Giraudet 2005b

实施例2：氟化碳纳米纤维的电化学

为进行电化学测试，电极由至少部分氟化的碳纳米纤维样品、一种导电材料和一种粘结剂组成。恒定放电速率10Akg^-1下样品的测试结果如表3所示，电极的组成是大约80％重量的氟化纳米纤维、10％重量的石墨和作为粘结剂的10％重量的聚二氟乙烯(PVDF)。然后将该电极装入一个双电极的电池中，其中电解质由溶解于碳酸丙烯酯中的1mol.L^-1的LiClO₄溶液组成。含有该电解质的微孔PVDF膜夹在石墨氟化物电极和锂金属箔之间。

对于结果如图13-16和表4所示的样品，电极的组成是大约75％重量的氟化纳米纤维、10％重量的乙炔黑石墨和15％重量的聚二氟乙烯(PVDF)，有10％重量的聚二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂。所述的三种物质在含有20％邻苯二甲酸双正丁酯(DBP)的丙酮溶液中混合在一起。然后蒸发该溶液直至得到CF_X的薄膜。薄膜切割到所需的直径并真空干燥过夜。电解质是溶解于碳酸丙烯酯(PC)和二甲醚(DME)中的LiBF₄。隔离物是25微米厚、孔隙率为55％的Celgard

。该含有电解质的隔离物被夹在石墨氟化物电极和锂金属箔之间。

对于结果如图18所示的样品，电解质是溶解于碳酸丙烯酯(PC)和二甲醚(DME)(3∶7)中的1M LiBF₄(在C/20RT下放电5％)。

Li/氟化碳纳米纤维电池的放电曲线如图13-16所示。作为参照，图17示出了一种常规Li/CF电池的放电曲线。这些电池显示出对应于按式1形成LiF的特征平台。

氟化CNF的主要电化学特征如表3和4所概括。在表3中，放电速率恒定并等于10Akg^-1。使用式(5)和(6)由放电曲线确定能量密度E_spec(单位Whkg^-1)和功率密度P_spec(单位Wkg^-1)：

$E_{\mathrm{spec}}=\frac{q\left(i\right)\&times;<e_i>}{m}---\left(5\right)$

$P_{\mathrm{spec}}=\frac{i\&times;<e_i>}{m}---\left(6\right)$

在E_spec和P_spec的公式中，q (i)和<e_i>分别代表在电流i(A)下的放电容量(Ah)和平均放电电压(V)，m是电极中活性(CF_x)_n的质量(kg)。

在恒定放电速率10Akg^-1下，研究的所有样品的平均电势都大约相同并等于2.5V。该结果符合¹³CNMR表征的共价C-F键在氟化后不会改变的情况。此外，由于氟化温度范围窄，因此容易理解C-F的性质与反应温度无关。由于功率密度P(Wkg^-1)正比于平均放电电压和加在电池上的电流密度(恒定为10Akg^-1)，因此无论使用什么氟化化合物，功率密度也恒定为25Wkg^-1。

另一方面，放电曲线的电压和形状差异很大。该结果主要源于F/C随氟化温度而升高。F/C越高，放电容量越高。仅仅在405℃下氟化的样品没有像其它氟化MWCNTF一样显示出恒定的放电电势。所述的情况可能与氟的固定位置有关。事实上，由于预期F位于MWCNTF的表面，因此层的同心形式使C-F键能有小的偏移，而LiF形成的不同电化学电势会产生一个缓和的放电平台。对于其它样品，存在一个恒定的放电电势，并对应于由插层于氟碳基质的氟形成LiF。虽然MWCNTF的放电电压和氟含量F/C接近(C₂F)化合物，但在428到450℃之间氟化的MWCNTF的容量比市售的(C₂F)高30％。

对于能量密度，得到高的最大值，而且在放电电压恒定的情况下，能量密度的变化演变为容量随氟化温度的变化。MWCNTF465的电化学性能的最大值源于法拉第场(faradic field)随氟化温度的奇异(singular)变化。法拉第场定义为放电容量与理论放电比容量之比，对于氟化程度最低的MWCNT该值低，对于高于450℃的氟化温度该值大约为100％。可以预期，高电导性的MWCNT(甚至是少量的)与绝缘碳氟化物共存会有助于库仑效率。

对于表3的样品，观察到低放电时间下的超电势随氟化温度而上升。这与当氟化部分在样品中行进，即纯净MWCNT的量下降时，样品的电导性下降有关。但是，锂的扩散似乎限制电化学过程并决定电极的性能。所述的情况可以由MWCNTFTT的结构解释：两相区域可能不会构成对锂扩散有利的路径，但氟化温度高于450℃时，缺陷水平低的单一的石墨氟化物结构能够使锂更容易地扩散穿过全部颗粒，尤其是如我们的情况中电流密度低的情况。

在下面的氟化温度下得到电化学性能(E_spec和P_spec)的最大值：F/C最大，而且化合物中主要存在(C₂F)型石墨氟化物相，即处理温度等于465℃。

研究了数种氟化CNF组合物的开路电压随时间(自放电)的稳定性。图18显示出这些材料优异的温度稳定性。

表3

	TF(℃)	F/C	ID/IG	C(mA/g)	<E>(V)	Espec(Wh/kg)	Pspec(W/kg)	产率％
									CNF380	380	0.044	0.30
CNF390	390	0.090	0.29
									CNF405	405	0.160	0.26	153	2.49	381	24.9	54
CNF420	420	0.312	0.78	325	2.50	813	25.0	61
									CNF428	428	0.587	0.89	530	2.53	1341	25.3	78
CNF435	435	0.700	1.02
									CNF450	450	0.737	1.12
CNF465	465	0.775	0.90	760	2.40	1824	24.0	98
									CNF472	472	0.730	F	725	2.50	1813	25.0	96
CNF480	480	0.700	F

^*F：荧光

表4

CFx	理论容量(mAh/g)	最大可用充电率	最大能量密度(Wh/kg)	最大功率密度(W/kg)
					市售的CFx(x＝1.0)	865	1C	2012	1370
CNF，x＝0.21	352	6C	620	3434
					CNF，x＝0.59	681	6C	1587	7866
CNF，x＝0.76	771	6C	1749	8057
					CNF，x＝0.82	797	4C	1897	5564

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本文的任何附录都以引证的方式纳入，作为本说明书和/或附图的一部分。

本说明书中使用的术语“包括”、“包含”、“含有”或“含”，应理解为明确所述特征、整体、步骤或组分的存在，但不排除一种或多种其它特征、整体、步骤、组分或其组合的存在或附加。本发明的各个实施方案也包括其中术语“含”或“包含”或“包括”任选由语法上相似的术语，例如“含有”或“基本由...构成”替代所得到的方案，由此来描述不一定具有共同范围的其它实施方案。

已参照多种具体的实施方案和技术对本发明进行了描述。但是，应当理解的是，可进行多种变化和改进而不背离本发明主旨和范围。对本领域普通技术人员显而易见的是，除本说明书中具体描述的外，其它组合物、方法、装置、装置元件、材料、步骤和技术也可以用于本说明书所宽泛公开的发明的实施而不必借助过度的试验。本说明书中描述的组合物、方法、装置、装置元件、材料、步骤和技术的所有本领域公知的功能等同物也意欲包含于本发明中。公开某个范围时，意欲包含所有的子范围和具体的值，如同将它们单独提出。本发明不受限于所公开的实施方案，而是包括任何附图中所示的或说明书中所举例说明的实施方案，所公开的实施方案是以示例或说明的方式给出而非限制性的方式给出。本发明的范围应当仅受权利要求书的限制。

参考文献

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Claims (26)

1.一种通过直接氟化得到的氟化碳纳米材料，其平均化学组成是CF_x，其中x是氟碳原子比并且取值介于0.06到0.95之间，其中该碳纳米材料在氟化前具有一种基本有序的多层结构。

2.权利要求1的材料，其中所述碳纳米材料选自多壁碳纳米管、多层碳纳米纤维、多层碳纳米颗粒、碳纳米晶须和碳纳米棒。

3.权利要求2的材料，其中所述碳纳米材料是一种直径介于40nm到1000nm之间的碳纳米纤维。

4.权利要求1的材料，其中平均氟碳比介于0.06到0.68之间。

5.权利要求1的材料，其中平均氟碳比介于0.3到0.66之间。

6.权利要求1的材料，其中平均氟碳比介于0.39到0.95之间。

7.权利要求1的材料，其中平均氟碳比介于0.6到0.8之间。

8.权利要求1的材料，其中所述氟化碳纳米材料含有一个未氟化的碳相。

9.一种电化学装置，包括一个第一电极、一个第二电极和一种位于所述的电极之间的离子输送材料，其中第一电极含有权利要求1-8中任一项的氟化碳纳米材料。

10.权利要求9的装置，其中所述的氟化碳纳米材料包含于一种还含有一种导电稀释剂和一种粘结剂的组合物中。

11.权利要求10的装置，其中所述导电稀释剂选自乙炔黑、炭黑、粉状石墨、焦炭、碳纤维、金属粉末和它们的结合物。

12.权利要求10的装置，其中所述粘结剂是聚合物。

13.权利要求12的装置，其中所述粘结剂是一种氟化烃聚合物。

14.权利要求9的装置，其中第二电极含有选自元素周期表第1、2和3主族的金属离子源。

15.权利要求14的装置，其中所述离子是锂离子。

16.权利要求15的装置，其中锂离子源选自金属锂、锂合金和碳-锂材料。

17.权利要求16的装置，其中锂离子源是金属锂或锂合金。

18.权利要求9的装置，其中离子输送材料将第一和第二电极物理分隔并防止它们之间的直接电接触。

19.权利要求18的装置，其中离子输送材料含有一种聚合材料和一种无水电解质。

20.一种氟化多层碳纳米材料的方法，包括以下步骤：在压力介于1atm到0.1atm之间、温度介于375℃到480℃之间的条件下，将碳纳米材料暴露于单质氟的气体源4到20小时的时间。

21.权利要求20的方法，其中所述单质氟的气体源包括氟和惰性气体的混合物。

22.权利要求20的方法，其中温度的范围是420℃-465℃。

23.权利要求20的方法，其中时间在8到16小时的范围内。

24.权利要求20的方法，其中压力介于1到0.25atm之间。

25.权利要求20的方法，其中所述碳纳米材料的直径介于40nm到1000nm之间。

26.权利要求20的方法，其中碳纳米材料的直径介于80nm到350nm之间。

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