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CN111005211A - 一种界面性能优异的芳香族聚合物纤维及其制备方法 - Google Patents

一种界面性能优异的芳香族聚合物纤维及其制备方法 Download PDF

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CN111005211A CN201911401173.3A CN201911401173A CN111005211A CN 111005211 A CN111005211 A CN 111005211A CN 201911401173 A CN201911401173 A CN 201911401173A CN 111005211 A CN111005211 A CN 111005211A
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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管衍生物，所述碳纳米管衍生物是芳香族聚酰胺大分子修饰的碳纳米管。本发明还公开了以表面含氟的芳纶、上述碳纳米管衍生物和芳香族聚酰胺为原料制得的芳香族聚合物纤维。该芳香族聚合物纤维新皮层取向度降低，极性增加，纤维和树脂基体在界面处的直接粘接性提高，使用其制备环氧树脂复合材料，浸胶丝拉伸强度和层间剪切强度显著提高，具有广阔的应用前景。

Description

一种界面性能优异的芳香族聚合物纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于芳香族聚合物领域，具体涉及一种界面性能优异的芳香族聚合物纤维及其制备方法。
背景技术
芳纶，又称芳酰胺纤维，是一种高强高模耐高温的高性能有机纤维，自从杜邦在上世纪70年代开始生产了第一代的Kevlar纤维，其就在各个军用民用领域得到了巨大的发展，特别是作为结构增强体用于制备树脂基高性能复合材料，芳纶对传统的金属合金材料呈现出全方位代替的趋势。但是作为复合材料的增强体，芳纶始终面临着复合材料界面性能较差的问题，其与环氧树脂的界面剪切强度只有30MPa，远低于碳纤维的60Mpa。这主要是因为芳纶拥有较高的结晶度且表面光滑，其表面呈现惰性，所以其与各种树脂的粘结性能较差，以至于所制备的复合材料性能远低于预期，严重限制了芳纶的进一步应用。
为了解决芳纶界面性能差的问题，推进其进一步的工业化应用，针对芳纶的表面改性手段层出不穷，而且取得了一定的效果，但是表面改性之后纤维的界面性能始终存在一个上限(层间剪切强度55MPa)。研究者发现，存在界面性能上限的原因是由于表面改性之后的芳纶复合材料在其界面破坏的时候，出现了破坏面的转移，由传统的纤维/树脂脱粘接引起的破坏面变成了纤维皮芯层剥离引起的破坏面。这说明芳纶复合材料中纤维的皮芯层结构是限制其界面性能的关键因素。
基于此，研究者提出了许多针对纤维皮芯结构的弱化方法，主要包括两个方面。第一是皮芯结构的物理堆积结构的均一化，主要通过弱化纺丝过程中凝固浴的凝固强度，增加凝固时间来实现；第二是通过化学结构设计提升皮芯层的应力传递性，通常是在大分子链间引入H键/共价交联等多种相互作用，提升整体皮层和芯层之间的互相支撑。然而，尽管上述这些方法增强了皮芯之间的连接能力，一定程度上提高了纤维界面剪切强度，但仍然不能完全消除皮芯结构，其层间剪切性能仍然难以突破，同时还会使纤维制备工艺复杂化。
申请人从最近的实验研究结果中仔细观察发现芳纶的界面破坏呈现一种新的特征，即纤维皮层的撕裂，并且该撕裂行为进一步地沿着纤维轴向方向出现大幅度的扩展，变成丝条状。而考虑到高性能纤维本征皮层的物理特性，联想到是纤维皮层的高度取向结构导致了这一现象。在整体界面剪切应力由树脂传递到纤维皮层上时，其作用在皮层某一处产生缺陷，形成与芯层的微相剥离。而由于本身皮层的高取向性，该缺陷将快速在纤维皮层沿着轴向方向形成扩展延伸，类似竹子形成丝条状皮层撕裂，最终导致纤维界面破坏。那么是否可以通过纤维皮层高取向的弱化提升其皮层抗撕裂的特性，最终提升其界面性能呢？但是，根据文献报道，纤维皮层的高取向性对于其本征优异的力学性能至关重要，而通过皮层取向的降低来提升其界面性能将会以牺牲纤维本身力学性能为巨大代价。
因此，亟需发展新的简单有效的方法，在保持芳纶本征优异的力学性能的基础上，进一步提高芳纶的界面剪切性能，制得高性能的芳纶增强复合材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种界面性能优异的芳香族聚合物纤维及其环氧复合材料。
本发明提供了一种碳纳米管衍生物，所述碳纳米管衍生物是芳香族聚酰胺大分子修饰的碳纳米管。
进一步地，所述芳香族聚酰胺大分子是以对苯二甲酰氯与二苯胺为单体聚合得到的，所述二苯胺选自对苯二胺、5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑、4，4-二氨基二苯醚、3，4二氨基二苯醚中的一种或两种以上，所述芳香族聚酰胺大分子上无HCl络合；
优选的，所述芳香族聚酰胺大分子为含苯并咪唑结构的芳香族聚酰胺，结构如式a所示：
Figure BDA0002347507440000021
其中，m为0-60，优选为50；n为40-100，优选为50。
进一步地，所述碳纳米管衍生物是先将碳纳米管表面进行氟化处理，得到表面含氟的碳纳米管，再与芳香族聚酰胺大分子反应得到的；
优选的，所述氟化处理的方法为：将碳纳米管在氟气/惰性气体的混合气体中反应；
更优选的，所述氟化处理时，惰性气体选自与氮气、氩气、氦气和二氧化碳气体中的任一种或两种以上；氟气分压为0.5～8.0KPa，惰性气体分压为15～80KPa，且惰性气体分压为氟气分压的10倍以上；所述氟化处理的温度为100～250℃，优选为180℃，所述氟化处理的时间为0.5～3小时，优选为1小时；所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
进一步地，所述与芳香族聚酰胺大分子反应的温度为100～140℃，优选为120℃，反应时间为1～3小时，优选为2小时；反应的溶剂选自有机溶剂，优选为二甲基乙酰胺；所述反应中表面含氟的碳纳米管的质量百分比浓度为0.1％～0.3％，优选为0.2％，芳香族聚酰胺大分子的质量百分比浓度为0.4％～0.6％，优选为0.5％。
本发明还提供了一种界面性能优异的芳香族聚合物纤维，所述芳香族聚合物纤维是以表面含氟的芳纶、上述的碳纳米管衍生物和芳香族聚酰胺为原料制得的。
进一步地，所述表面含氟的芳纶是将芳纶在氟气/惰性气体的混合气体中反应得到的；
优选的，所述氟化处理时，惰性气体选自与氮气、氩气、氦气和二氧化碳气体中的任一种或两种以上；氟气分压为0.5～5.0KPa，惰性气体分压为15～60KPa，且惰性气体分压为氟气分压的10倍以上；所述氟化处理的温度为25～100℃，优选为30℃，所述氟化处理的时间为1～30分钟，优选为2～10分钟。
进一步地，所述芳纶是以对苯二甲酰氯与二苯胺为单体聚合得到的，所述二苯胺选自对苯二胺、5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑、4，4-二氨基二苯醚、3，4二氨基二苯醚中的一种或两种以上；
优选的，所述芳纶为芳纶II或芳纶III；其中，芳纶II是以对苯二甲酰氯(TPC)与对苯二胺(PDA)两种单体为原料聚合后纺丝得到的，其中对苯二甲酰氯与对苯二胺的摩尔比为1:1；芳纶III是以对苯二甲酰氯、对苯二胺和5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑三种单体为原料聚合后纺丝得到的，其中对苯二甲酰氯、对苯二胺和5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑的摩尔比为100：50：50。
进一步地，所述芳香族聚酰胺是以对苯二甲酰氯与二苯胺为单体聚合得到的，所述二苯胺选自对苯二胺、5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑、4，4-二氨基二苯醚、3，4二氨基二苯醚中的一种或两种以上；优选的，所述对苯二甲酰氯与二苯胺的摩尔比为1：1。
本发明还提供了一种制备上述界面性能优异的芳香族聚合物纤维的方法，所述方法包括以下步骤：将表面含氟的芳纶浸入到含有上述的碳纳米管衍生物和芳香族聚酰胺的混合溶液中，浸润后取出，凝固，烘干，热处理，即得。
优选的，，所述浸入时的温度为0～60℃，优选为25℃，所述浸润时间为0.1～2.0分钟，优选为1.0～1.5分钟；
和/或，所述混合溶液中，碳纳米管衍生物的质量百分比浓度为0.0025％～0.050％，优选为0.020％，芳香族聚酰胺的质量百分比浓度为0.2％～1.0％，优选为0.5％～0.7％；
和/或，所述热处理温度为300℃～400℃，优选为360℃。
本发明还提供了一种芳香族聚合物纤维增强复合材料，所述复合材料是将上述界面性能优异的芳香族聚合物纤维加入树脂基体制得的复合材料；
所述树脂基体优选为双酚A型环氧树脂，更优选为E-51；和/或，所述复合材料中芳香族聚合物纤维的质量分数优选为40％～60％，更优选为50％。
本发明中，对苯二甲酰氯(TPC)、对苯二胺(PDA)、5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑(PABZ)、4，4-二氨基二苯醚(4,4-ODA)、3，4二氨基二苯醚(3，4-ODA)的结构如下：
Figure BDA0002347507440000041
本发明所提及的聚合物溶液的浓度均为质量百分比浓度，质量百分比浓度＝(溶质质量/溶液质量)×100％。
本发明利用类似于上浆的方法通过在纤维皮层上重新构筑一层的弱取向“新皮层”，代替传统的高取向“旧皮层”承受界面剪切应力，在整体皮层受到剪切时，提升皮层的抗撕裂的特性以增强其界面性能。同时，由于新皮层的结晶度和取向度更低，从而可进一步释放出聚酰胺材料本身的极性，有利于界面相容性的提高。但是由于新皮层的结晶度和取向度更低，其新皮层本身的拉伸强度变差，本发明进一步利用与新皮层相容性优异的碳纳米管对新皮层进行增强，从而明显提高了纤维的复合界面性能，突破层间剪切强度的上限值。
经过本发明方法改性后的高性能的芳香族聚合物纤维拥有两个明显的优势：(1)相对于改性前的旧皮层，改性后的新皮层取向度更低，在受到界面剪切时皮层拥有更高的抗撕裂性能，并且在碳纳米管衍生物增强之后，新皮层整体力学强度也得到提升；(2)由于新皮层结晶度较低，改性后纤维表面含有更多的O元素(20％-22％)以及N元素含量(6-7％)，相对旧皮层拥有更高的极性，提升了该纤维和树脂基体在界面处的直接粘接性。
本发明以聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(芳纶II)为原料改性后得到的芳香族聚合物纤维与环氧树脂形成的复合材料的层间剪切强度为48-57MPa，浸胶丝强度为4.3-4.7GPa；以芳杂环聚酰胺纤维(芳纶III)为原料改性后得到的芳香族聚合物纤维与环氧树脂形成的复合材料的层间剪切强度为50-60MPa，浸胶丝强度为5.0-5.9GPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)相比于传统表面改性方法，本方法从高性能有机纤维复合材料界面破坏的特有特征出发，基于高取向皮层撕裂的现象，在不破坏纤维本体高取向皮层，保持纤维优异的力学性能的基础上，利用上浆重新构筑了芳纶新的皮层结构，并且新的皮层大分子沿着纤维轴向的取向性更低，更有利于皮层整体大分子间的缠结及相互作用，相比于旧皮层，纤维新皮层的抗撕裂性质得到大幅度提升，在界面受到剪切破坏时与芯层发生剥离微缺陷时，更低取向的圆柱状皮层更倾向于共同受力，保持皮层完整结构，有助于抵抗更大的界面剪切力，改变了整体皮层破坏机制，从而提升了整体界面剪切性能。
(2)由于通过上浆引入的新皮层其结晶度更低，相比于旧皮层晶区中封闭的NHCO等基团，新皮层中极性基团得到释放，有利于树脂对纤维表面的浸润，并且纤维表面粗糙度得到提升，改善了纤维/树脂界面的相容性，最终提升了其界面剪切性能。
(3)由于新皮层的结晶度和取向度更低，新皮层本身的拉伸强度会变差，本发明进一步采用与新皮层相容性优异的碳纳米管对新皮层进行增强，从而明显提高纤维的复合界面性能，突破层间剪切强度的上限值。
(4)另外相比于传统的涂敷技术，由于本发明方法使用的芳香族聚酰胺属于高耐热难溶聚合物，相比于传统涂敷试剂，例如环氧预聚物，其可以有效的在高温环境进行使用，并且可以经受各种溶剂的腐蚀，大幅度的扩展了涂敷方法在极端苛刻环境下的使用。
(5)本发明采用的涂覆物的化学结构与芳纶的化学结构相似，因此涂覆层与芳纶的界面相容性增强。
(6)本发明提供的方法工艺简单易行，成本较低，具有广阔的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为本发明制备芳香族聚合物纤维的反应过程示意图。
图2为本发明实施例1所制得的芳香族聚合物纤维的衰减全反射红外光谱图。
图3为本发明实施例1所制得的芳香族聚合物纤维的表面SEM图。
图4是本发明实施例1所制得的芳香族聚合物纤维表面(b)、改性前的芳纶III纤维表面(a)XPS的C谱。
图5为碳纳米管衍生物的制备流程图。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
1、表面含氟的芳香族聚合物纤维的制备：
(1.1)本发明所用芳纶(芳纶II、芳纶III)的制备：
聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(芳纶II)是由对苯二甲酰氯(TPC)与对苯二胺(PDA)两种单体原料聚合、纺丝制备而得到的，其中对苯二甲酰氯与对苯二胺的摩尔比为1:1。
芳杂环聚酰胺纤维(芳纶III)是由对苯二甲酰氯、对苯二胺和5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑(PABZ)三种单体为原料聚合、纺丝制备而成，其中对苯二甲酰氯：对苯二胺：5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑比为100：50:50。
(1.2)参照本申请人已经授权的发明专利CN 101798748 A和CN 104911895A中公开的方法，对芳纶III或芳纶II进行氟化处理，得到表面含氟的芳香族聚合物纤维。具体方法为：
将芳纶III或芳纶II置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中的空气三次后，向真空反应器中充入氟气/氮气的混合气，控制氟气在反应器中的氟气分压为0.5～5KPa，氮气分压为5～60KPa，且氮气分压至少为氟气分压的10倍；在30℃下氟化处理10分钟，最后将所得表面含氟的芳香族聚合物纤维在空气氛围中存放至少1小时，即可。
2、碳纳米管衍生物的制备
按照图5所示的流程，制得本发明的碳纳米管衍生物。
(2.1)氟化碳纳米管的制备
参照本申请人已经授权的发明专利CN 101798748 A和CN 104911895A中公开的方法，对多壁碳纳米管进行氟化处理，得到表面含氟的碳纳米管。具体方法为：
将0.5g多壁碳纳米管置于密闭的真空反应器中，然后抽真空，并用氮气置换反应器中的空气三次后，向真空反应器中充入氟气/氮气的混合气，控制氟气在反应器中的氟气分压为8KPa，氮气分压为80KPa，在180℃下氟化处理1小时，最后将所得氟化碳纳米管在空气氛围中存放至少1小时，即可。
(2.2)碳纳米管衍生物的制备
将氟化碳纳米管与含苯并咪唑结构的芳香族聚酰胺大分子在二甲基乙酰胺溶剂中混合，控制含苯并咪唑结构的芳香族聚酰胺大分子的质量浓度为0.5％，氟化碳纳米管的质量浓度为0.2％，在120℃下反应2小时，即得。
其中，含苯并咪唑结构的芳香族聚酰胺大分子的结构如式a所示(m＝50，n＝50)，是通过以下方法制得的：以对苯二甲酰氯、对苯二胺和5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑三种单体为原料，控制其中对苯二甲酰氯：对苯二胺：5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑的摩尔比为100：50:50，进行聚合反应。反应结束后，在体系中加入NaHCO3除去络合在产物苯并咪唑结构上的HCl，得到不含有HCl络合的芳香族聚酰胺大分子。此处消除HCl络合后，整体大分子上苯并咪唑环的结构内电子云密度更大，更有利于大分子与氟化碳纳米管上C-F键的接枝反应。
Figure BDA0002347507440000071
实施例1
将芳纶III纤维用上述的(1.2)的方法，在氟气分压为1.5KPa，氮气分压为15KPa的条件下进行氟化处理，得到表面含氟的芳纶III，然后动态连续通过25℃包含有碳纳米管衍生物和芳香族聚酰胺的混合溶液(所述芳香族聚酰胺由单体摩尔比PABZ:TPC＝10:10聚合得到)，该混合溶液中碳纳米管衍生物的溶液质量分数为0.01％，芳香族聚酰胺聚合物的溶液质量分数为0.5％，浸润0.5分钟后，经过凝固烘干，然后经过360℃热处理即可得到本发明的芳香族聚合物纤维。该芳香族聚合物纤维的制备过程如图1所示。
将所得芳香族聚合物纤维加入E-51环氧树脂基体，制得相应的复合材料，控制复合材料中芳香族聚合物纤维的质量分数为50％。
实施例2
将芳纶III纤维用上述的(1.2)的的方法，在氟气分压为5KPa，氮气分压为60KPa的条件下进行氟化处理，得到表面含氟的芳纶III，然后动态连续通过0℃包含有碳纳米管衍生物/芳香族聚酰胺的混合溶液(所述芳香族聚酰胺由单体摩尔比PDA:PABZ:TPC＝5:5:10聚合得到)，该混合溶液中碳纳米管衍生物的溶液质量分数为0.0025％，芳香族聚酰胺聚合物的溶液质量分数为0.2％，浸润2分钟后，经过凝固烘干，然后经过热处理即可得到本发明的芳香族聚合物纤维。
将所得芳香族聚合物纤维加入E-51环氧树脂基体，制得相应的复合材料，控制复合材料中芳香族聚合物纤维的质量分数为50％。
实施例3
将芳纶III纤维用上述的(1.2)的方法在氟气分压为0.5KPa，氮气分压为5KPa的条件下进行氟化处理，得到表面含氟的芳纶III，然后动态连续通过60℃包含有碳纳米管衍生物/芳香族聚酰胺的混合溶液(所述芳香族聚酰胺由单体摩尔比PDA:PABZ:TPC＝5:5:10聚合得到)，该混合溶液中碳纳米管衍生物的溶液质量分数为0.05％，芳香族聚酰胺聚合物的溶液质量分数为1％，浸润0.1分钟后，经过凝固烘干，然后经过热处理即可得到本发明的芳香族聚合物纤维。
将所得芳香族聚合物纤维加入E-51环氧树脂基体，制得相应的复合材料，控制复合材料中芳香族聚合物纤维的质量分数为50％。
实施例4
将芳纶III纤维用上述的(1.2)的方法在氟气分压为2KPa，氮气分压为20KPa的条件进行氟化处理，得到表面含氟的芳纶III，然后动态连续通过60℃包含有碳纳米管衍生物/芳香族聚酰胺的混合溶液(所述芳香族聚酰胺由单体摩尔比PDA:PABZ:TPC＝3:7:10聚合得到)，该混合溶液中碳纳米管衍生物的溶液质量分数为0.04％，芳香族聚酰胺聚合物的溶液质量分数为0.7％，浸润0.4分钟后，经过凝固烘干，然后经过热处理即可得到本发明的芳香族聚合物纤维。
将所得芳香族聚合物纤维加入E-51环氧树脂基体，制得相应的复合材料，控制复合材料中芳香族聚合物纤维的质量分数为50％。
实施例5
将芳纶III纤维用上述的(1.2)的方法在氟气分压为4KPa，氮气分压为40KPa的条件进行氟化处理，得到表面含氟的芳纶III，然后动态连续通过30℃包含有碳纳米管衍生物/芳香族聚酰胺的混合溶液(所述芳香族聚酰胺由单体摩尔比PDA:PABZ:TPC＝4:6:10聚合得到)，该混合溶液中碳纳米管衍生物的溶液质量分数为0.005％，芳香族聚酰胺聚合物的溶液质量分数为0.5％，浸润0.7分钟后，经过凝固烘干，然后经过热处理即可得到本发明的芳香族聚合物纤维。
将所得芳香族聚合物纤维加入E-51环氧树脂基体，制得相应的复合材料，控制复合材料中芳香族聚合物纤维的质量分数为50％。
实施例6
将芳纶III纤维用上述的(1.2)的方法在氟气分压为5KPa，氮气分压为40KPa的条件进行氟化处理，得到表面含氟的芳纶III，然后动态连续通过20℃包含有碳纳米管衍生物/芳香族聚酰胺的混合溶液(所述芳香族聚酰胺由单体摩尔比PDA:PABZ:TPC＝4:6:10聚合得到)，该混合溶液中碳纳米管衍生物的溶液质量分数为0.005％，芳香族聚酰胺聚合物的溶液质量分数为0.5％，浸润0.7分钟后，经过凝固烘干，然后经过热处理即可得到本发明的芳香族聚合物纤维。
将所得芳香族聚合物纤维加入E-51环氧树脂基体，制得相应的复合材料，控制复合材料中芳香族聚合物纤维的质量分数为50％。
实施例7
将芳纶III纤维用上述的(1.2)的方法在氟气分压为3KPa，氮气分压为30KPa的条件进行氟化处理，得到表面含氟的芳纶III，然后动态连续通过10℃包含有碳纳米管衍生物/芳香族聚酰胺的混合溶液(所述芳香族聚酰胺由单体摩尔比3,4-ODA:PABZ:TPC＝3:7:10聚合得到)，该混合溶液中碳纳米管衍生物的溶液质量分数为0.02％，芳香族聚酰胺聚合物的溶液质量分数为0.5％，浸润0.5分钟后，经过凝固烘干，然后经过热处理即可得到本发明的芳香族聚合物纤维。
将所得芳香族聚合物纤维加入E-51环氧树脂基体，制得相应的复合材料，控制复合材料中芳香族聚合物纤维的质量分数为50％。
实施例8
将芳纶III纤维用上述的(1.2)的方法在氟气分压为1KPa，氮气分压为10KPa的条件进行氟化处理，得到表面含氟的芳纶III，然后动态连续通过25℃包含有碳纳米管衍生物/芳香族聚酰胺的混合溶液(所述芳香族聚酰胺由单体摩尔比4,4-ODA:PABZ:TPC＝2:8:10聚合得到)，该混合溶液中碳纳米管衍生物的溶液质量分数为0.02％，芳香族聚酰胺聚合物的溶液质量分数为0.7％，浸润1分钟后，经过凝固烘干，然后经过热处理即可得到本发明的芳香族聚合物纤维。
将所得芳香族聚合物纤维加入E-51环氧树脂基体，制得相应的复合材料，控制复合材料中芳香族聚合物纤维的质量分数为50％。
实施例9
将芳纶III纤维用上述的(1.2)的方法在氟气分压为1.5KPa，氮气分压为15KPa的条件进行氟化处理，得到表面含氟的芳纶III，然后动态连续通过35℃包含有碳纳米管衍生物/芳香族聚酰胺的混合溶液(所述芳香族聚酰胺由单体摩尔比3,4-ODA:PABZ:TPC＝5:5:10聚合得到)，该混合溶液中碳纳米管衍生物的溶液质量分数为0.01％，芳香族聚酰胺聚合物的溶液质量分数为0.5％，浸润1分钟后，经过凝固烘干，然后经过热处理即可得到本发明的芳香族聚合物纤维。
将所得芳香族聚合物纤维加入E-51环氧树脂基体，制得相应的复合材料，控制复合材料中芳香族聚合物纤维的质量分数为50％。
实施例10
将芳纶Ⅱ纤维用上述的(1.2)的方法在氟气分压为1KPa，氮气分压为10KPa的条件进行氟化处理，得到表面含氟的芳纶II，然后动态连续通过25℃包含有碳纳米管衍生物/芳香族聚酰胺的混合溶液(所述芳香族聚酰胺由单体摩尔比3,4-ODA:PABZ:TPC＝4:6:10聚合得到)，该混合溶液中碳纳米管衍生物的溶液质量分数为0.01％，芳香族聚酰胺聚合物的溶液质量分数为0.6％，浸润1.5分钟后，经过凝固烘干，然后经过热处理即可得到本发明的芳香族聚合物纤维。
将所得芳香族聚合物纤维加入E-51环氧树脂基体，制得相应的复合材料，控制复合材料中芳香族聚合物纤维的质量分数为50％。
实施例11
将芳纶Ⅱ纤维用上述的(1.2)的方法在氟气分压为3KPa，氮气分压为30KPa的条件进行氟化处理，得到表面含氟的芳纶II，然后动态连续通过25℃包含有碳纳米管衍生物/芳香族聚酰胺的混合溶液(所述芳香族聚酰胺由单体摩尔比PABZ:TPC＝10:10聚合得到)，该混合溶液中碳纳米管衍生物的溶液质量分数为0.02％，芳香族聚酰胺聚合物的溶液质量分数为0.5％，浸润1.5分钟后，经过凝固烘干，然后经过热处理即可得到本发明的芳香族聚合物纤维。
将所得芳香族聚合物纤维加入E-51环氧树脂基体，制得相应的复合材料，控制复合材料中芳香族聚合物纤维的质量分数为50％。
实施例12
将芳纶Ⅱ纤维用上述的(1.2)的方法在氟气分压为1KPa，氮气分压为10KPa的条件进行氟化处理，得到表面含氟的芳纶II，然后动态连续通过20℃包含有碳纳米管衍生物/芳香族聚酰胺的混合溶液(所述芳香族聚酰胺由单体摩尔比PDA:PABZ:TPC＝5:5:10聚合得到)，该混合溶液中碳纳米管衍生物的溶液质量分数为0.02％，芳香族聚酰胺聚合物的溶液质量分数为0.3％，浸润0.5分钟后，经过凝固烘干，然后经过热处理即可得到本发明的芳香族聚合物纤维。
将所得芳香族聚合物纤维加入E-51环氧树脂基体，制得相应的复合材料，控制复合材料中芳香族聚合物纤维的质量分数为50％。
实施例13
将芳纶Ⅱ纤维用上述的(1.2)的方法在氟气分压为3KPa，氮气分压为30KPa的条件进行氟化处理，得到表面含氟的芳纶II，然后动态连续通过45℃包含有碳纳米管衍生物/芳香族聚酰胺的混合溶液(所述芳香族聚酰胺由单体摩尔比PDA:PABZ:TPC＝3:7:10聚合得到)，该混合溶液中碳纳米管衍生物的溶液质量分数为0.03％，芳香族聚酰胺聚合物的溶液质量分数为0.8％，浸润0.3分钟后，经过凝固烘干，然后经过热处理即可得到本发明的芳香族聚合物纤维。
将所得芳香族聚合物纤维加入E-51环氧树脂基体，制得相应的复合材料，控制复合材料中芳香族聚合物纤维的质量分数为50％。
实施例14
将芳纶Ⅱ纤维用上述的(1.2)的方法在氟气分压为5KPa，氮气分压为50KPa的条件进行氟化处理，得到表面含氟的芳纶II，然后动态连续通过15℃包含有碳纳米管衍生物/芳香族聚酰胺的混合溶液(所述芳香族聚酰胺由单体摩尔比PDA:PABZ:TPC＝4:6:10聚合得到)，该混合溶液中碳纳米管衍生物的溶液质量分数为0.01％，芳香族聚酰胺聚合物的溶液质量分数为0.5％，浸润0.7分钟后，经过凝固烘干，然后经过热处理即可得到本发明的芳香族聚合物纤维。
将所得芳香族聚合物纤维加入E-51环氧树脂基体，制得相应的复合材料，控制复合材料中芳香族聚合物纤维的质量分数为50％。下表为本发明前述实施例的重要参数列表：
表1实施例1～14的部分重要参数
Figure BDA0002347507440000111
Figure BDA0002347507440000121
Figure BDA0002347507440000131
以下为对照纤维及其环氧复合材料的制备方法。
对比例1
将未经任何处理的芳纶Ⅲ纤维加入E-51环氧树脂基体，制得相应的复合材料，控制复合材料中芳纶Ⅲ纤维的质量分数为50％。
对比例2
按照实施例1的方法对芳纶Ⅲ纤维进行氟化处理，得到表面含氟的芳纶III。
将所得表面含氟的芳纶III加入E-51环氧树脂基体，制得相应的复合材料，控制复合材料中表面含氟的芳纶III的质量分数为50％。
对比例3
将未经任何处理的芳纶Ⅲ纤维(不进行氟化处理)按照实施例1的方法动态连续通过25℃包含有碳纳米管衍生物和芳香族聚酰胺的混合溶液(所述芳香族聚酰胺由单体摩尔比PABZ:TPC＝10:10聚合得到)，该混合溶液中碳纳米管衍生物的溶液质量分数为0.01％，芳香族聚酰胺聚合物的溶液质量分数为0.5％，浸润0.5分钟后，经过凝固烘干，然后经过热处理即可得到上浆处理后的纤维。
将所得上浆处理后的纤维加入E-51环氧树脂基体，制得相应的复合材料，控制复合材料中上浆处理后的纤维的质量分数为50％。
对比例4
按照实施例1的方法对芳纶Ⅲ纤维进行氟化处理，得到表面含氟的芳纶III，动态连续通过25℃芳香族聚酰胺的溶液(所述芳香族聚酰胺由单体摩尔比PABZ:TPC＝10:10聚合得到)，该溶液中芳香族聚酰胺聚合物的溶液质量分数为0.5％，不含碳纳米管衍生物，浸润0.5分钟后，经过凝固烘干，然后经过热处理即可得到上浆处理后的纤维。
将所得上浆处理后的纤维加入E-51环氧树脂基体，制得相应的复合材料，控制复合材料中上浆处理后的纤维的质量分数为50％。
对比例5
将未经任何处理的芳纶II纤维加入E-51环氧树脂基体，制得相应的复合材料，控制复合材料中芳纶II纤维的质量分数为50％。
对比例6
按照实施例10的方法对芳纶II纤维进行氟化处理，得到表面含氟的芳纶II。
将所得表面含氟的芳纶II加入E-51环氧树脂基体，制得相应的复合材料，控制复合材料中表面含氟的芳纶II的质量分数为50％。
对比例7
将未经任何处理的芳纶II纤维(不进行氟化处理)按照实施例10的方法动态连续通过25℃包含有碳纳米管衍生物/芳香族聚酰胺的混合溶液(所述芳香族聚酰胺由单体摩尔比3,4-ODA:PABZ:TPC＝4:6:10聚合得到)，该混合溶液中碳纳米管衍生物的溶液质量分数为0.01％，芳香族聚酰胺聚合物的溶液质量分数为0.6％，浸润1.5分钟后，经过凝固烘干，然后经过热处理即可得上浆处理后的纤维。
将所得上浆处理后的纤维加入E-51环氧树脂基体，制得相应的复合材料，控制复合材料中上浆处理后的纤维的质量分数为50％。
对比例8
按照实施例10的方法对芳纶II纤维进行氟化处理，得到表面含氟的芳纶II，动态连续通过25℃芳香族聚酰胺的溶液(所述芳香族聚酰胺由单体摩尔比3,4-ODA:PABZ:TPC＝4:6:10聚合得到)，该溶液中芳香族聚酰胺聚合物的溶液质量分数为0.6％％，不含碳纳米管衍生物，浸润1.5分钟后，经过凝固烘干，然后经过热处理即可得到上浆处理后的纤维。
将所得上浆处理后的纤维加入E-51环氧树脂基体，制得相应的复合材料，控制复合材料中上浆处理后的纤维的质量分数为50％。
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1、本发明芳香族聚合物纤维的结构表征
(1)实验方法
以实施例1制得的芳香族聚合物纤维为受试样品，进行衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)、SEM、X射线光电子能谱(XPS)测试。以改性前的芳纶III纤维为对照。
(2)实验结果
衰减全反射红外光谱图如图2所示，SEM如图3所示；XPS的碳谱如图4所示，XPS测得的表面元素含量如表2所示。
从图3中可以看到所得纤维表面粗糙度得到提升，有利于提高其界面剪切性能。从图2中1645-1648cm-1处的峰为酰胺键(NHCO)的吸收振动峰，可以看出芳香族聚合物纤维的新皮层中极性基团得到释放；从图4XPS中碳谱中可以看到，与改性前的芳纶III纤维相比，实施例1制得的芳香族聚合物纤维表面酰胺键和C-N键的含量明显增加；从表2可以看出相比于改性前的芳纶III纤维，实施例1制得的芳香族聚合物纤维表面的O元素以及N元素含量增加，说明改性后所得新皮层相对改性前的旧皮层拥有更高的极性，因而提升了改性后纤维和树脂基体在界面处的直接粘接性。
表2改性前后纤维表面元素含量
Figure BDA0002347507440000151
实验例2、本发明芳香族聚合物纤维和对应的环氧树脂复合材料的性能测试
(1)实验方法
受试样品：实施例1～14所得芳香族聚合物纤维，实施例1～14所得复合材料；对比例1～8所得纤维，对比例1～8所得复合材料。
测试方法：
复合材料的层间剪切强度：采用NOL环的方法测得各复合材料的层间剪切强度，测试结果见表3。然后将上述复合材料于室温状态下放置两个月后，采用NOL环的方法再次测得层间剪切强度，测试结果见表3。
复合材料的浸胶丝拉伸强度：按照GBT3362-2005进行测试，测试结果见表3。
芳香族聚合物纤维本体的拉伸强度：采用英国Instron4302型强力仪，根据ASTM D885-2007的方法，按照夹具间距215mm，夹具移动速度25mm/min，单向拉伸测试所得，测试结果见表3。
(2)实验结果
从表3可以看出，利用本发明的方法对芳纶Ⅲ纤维改性处理后，所得芳香族聚合物纤维增强复合材料的浸胶丝拉伸强度高达5.0～5.9GPa，比未经任何处理的芳纶Ⅲ纤维(对比例1)增强复合材料的浸胶丝拉伸强度提高了13.6％～34.1％；本发明上述芳香族聚合物纤维增强复合材料的层间剪切强度高达50-60MPa，比未经任何处理的芳纶Ⅲ纤维(对比例1)增强复合材料的层间剪切强度提高了47.1％～76.5％。
利用本发明的方法对芳纶II纤维改性处理后，所得芳香族聚合物纤维增强复合材料的浸胶丝拉伸强度高达4.3-4.7GPa，比未经任何处理的芳纶II纤维(对比例5)增强复合材料的浸胶丝拉伸强度提高了13.2％～23.7％；本发明上述芳香族聚合物纤维增强复合材料的层间剪切强度高达48-57MPa，比未经任何处理的芳纶II纤维(对比例5)增强复合材料的层间剪切强度提高了54.8％～83.9％。
所以，利用本发明特定的方法制得的芳香族聚合物纤维能够显著提高其复合材料的浸胶丝拉伸强度和层间剪切强度，并且该复合材料性能稳定，在放置两个月后层间剪切强度基本没有变化。
表3各纤维和对应的环氧树脂复合材料的性能
Figure BDA0002347507440000161
Figure BDA0002347507440000171
Figure BDA0002347507440000181
综上，本发明将表面含氟的芳纶浸入到含有本发明特定的碳纳米管衍生物和芳香族聚酰胺的混合溶液中，浸润烘干后得到了芳香族聚合物纤维，该芳香族聚合物纤维的新皮层取向度降低，极性增加，提高了纤维和树脂基体在界面处的直接粘接性。
与未改性的纤维增强环氧树脂复合材料相比，本发明芳香族聚合物纤维增强环氧树脂复合材料的浸胶丝拉伸强度和层间剪切强度显著提高，具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种碳纳米管衍生物，其特征在于：所述碳纳米管衍生物是芳香族聚酰胺大分子修饰的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述碳纳米管衍生物，其特征在于：所述芳香族聚酰胺大分子是以对苯二甲酰氯与二苯胺为单体聚合得到的，所述二苯胺选自对苯二胺、5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑、4，4-二氨基二苯醚、3，4二氨基二苯醚中的一种或两种以上，所述芳香族聚酰胺大分子上无HCl络合；
优选的，所述芳香族聚酰胺大分子为含苯并咪唑结构的芳香族聚酰胺，结构如式a所示：
Figure FDA0002347507430000011
其中，m为0-60，优选为50；n为40-100，优选为50。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管衍生物，其特征在于：所述碳纳米管衍生物是先将碳纳米管表面进行氟化处理，得到表面含氟的碳纳米管，再与芳香族聚酰胺大分子反应得到的；
优选的，所述氟化处理的方法为：将碳纳米管在氟气/惰性气体的混合气体中反应；
更优选的，所述氟化处理时，惰性气体选自与氮气、氩气、氦气和二氧化碳气体中的任一种或两种以上；氟气分压为0.5～8.0KPa，惰性气体分压为15～80KPa，且惰性气体分压为氟气分压的10倍以上；所述氟化处理的温度为100～250℃，优选为180℃，所述氟化处理的时间为0.5～3小时，优选为1小时；所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管衍生物，其特征在于：所述与芳香族聚酰胺大分子反应的温度为100～140℃，优选为120℃，反应时间为1～3小时，优选为2小时；反应的溶剂选自有机溶剂，优选为二甲基乙酰胺；所述反应中表面含氟的碳纳米管的质量百分比浓度为0.1％～0.3％，优选为0.2％，芳香族聚酰胺大分子的质量百分比浓度为0.4％～0.6％，优选为0.5％。
5.一种界面性能优异的芳香族聚合物纤维，其特征在于：所述芳香族聚合物纤维是以表面含氟的芳纶、权利要求1～4任一项所述的碳纳米管衍生物和芳香族聚酰胺为原料制得的。
6.根据权利要求5所述的芳香族聚合物纤维，其特征在于：所述表面含氟的芳纶是将芳纶在氟气/惰性气体的混合气体中反应得到的；
优选的，所述氟化处理时，惰性气体选自与氮气、氩气、氦气和二氧化碳气体中的任一种或两种以上；氟气分压为0.5～5.0KPa，惰性气体分压为15～60KPa，且惰性气体分压为氟气分压的10倍以上；所述氟化处理的温度为25～100℃，优选为30℃，所述氟化处理的时间为1～30分钟，优选为2～10分钟。
7.根据权利要求5所述的芳香族聚合物纤维，其特征在于：所述芳纶是以对苯二甲酰氯与二苯胺为单体聚合得到的，所述二苯胺选自对苯二胺、5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑、4，4-二氨基二苯醚、3，4二氨基二苯醚中的一种或两种以上；
优选的，所述芳纶为芳纶II或芳纶III；其中，芳纶II是以对苯二甲酰氯(TPC)与对苯二胺(PDA)两种单体为原料聚合后纺丝得到的，其中对苯二甲酰氯与对苯二胺的摩尔比为1:1；芳纶III是以对苯二甲酰氯、对苯二胺和5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑三种单体为原料聚合后纺丝得到的，其中对苯二甲酰氯、对苯二胺和5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑的摩尔比为100：50：50。
8.根据权利要求5所述的芳香族聚合物纤维，其特征在于：所述芳香族聚酰胺是以对苯二甲酰氯与二苯胺为单体聚合得到的，所述二苯胺选自对苯二胺、5(6)-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑、4，4-二氨基二苯醚、3，4二氨基二苯醚中的一种或两种以上；优选的，所述对苯二甲酰氯与二苯胺的摩尔比为1：1。
9.一种制备权利要求5～8任一项所述界面性能优异的芳香族聚合物纤维的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：将表面含氟的芳纶浸入到含有权利要求1～4任一项所述的碳纳米管衍生物和芳香族聚酰胺的混合溶液中，浸润后取出，凝固，烘干，热处理，即得；
优选的，所述浸入时的温度为0～60℃，优选为25℃，所述浸润时间为0.1～2.0分钟，优选为1.0～1.5分钟；
和/或，所述混合溶液中，碳纳米管衍生物的质量百分比浓度为0.0025％～0.050％，优选为0.020％，芳香族聚酰胺的质量百分比浓度为0.2％～1.0％，优选为0.5％～0.7％；
和/或，所述热处理温度为300℃～400℃，优选为360℃。
10.一种芳香族聚合物纤维增强复合材料，其特征在于：所述复合材料是将权利要求5～8任一项所述界面性能优异的芳香族聚合物纤维加入树脂基体制得的复合材料；
所述树脂基体优选为双酚A型环氧树脂，更优选为E-51；和/或，所述复合材料中芳香族聚合物纤维的质量分数优选为40％～60％，更优选为50％。
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