CN103003197A

CN103003197A - 功能化石墨烯

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Publication number: CN103003197A
Application number: CN2011800286427A
Authority: CN
Inventors: 安德烈·海姆; 拉胡尔·拉韦恩德兰-奈尔; 科什焦·诺沃肖洛夫
Original assignee: University of Manchester
Current assignee: University of Manchester
Priority date: 2010-06-10
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2031-06-10
Also published as: KR20130133123A; US9017474B2; CN103003197B; JP5908464B2; JP2013529176A; GB201009718D0; US20110303121A1; EP2580158B1; KR101837424B1; EP2580158A1; WO2011154748A1

Abstract

本发明涉及新型材料氟代石墨烯(FG)、制造氟代石墨烯的方法及其在电子学和相关领域的应用。还发现所述氟代石墨烯通过将本发明的氟代石墨烯与一种或更多种材料如含氟聚合物(FP)等合并来用于改进复合材料的性能。通常，FP链间相互作用非常弱但是遍布FG的区域，FG能够用作非常有效的和可相容的加强物。

Description

功能化石墨烯

本发明涉及新型材料氟代石墨烯(FG)、制造氟代石墨烯的方法及其在电子学和相关领域的应用。还发现所述氟代石墨烯通过使本发明的氟代石墨烯与一种或更多种材料如含氟聚合物(FP)等合并来用于改进复合材料的性能。通常，FP链间相互作用非常弱但是遍布FG的区域，FG能够用作非常有效的和可相容的加强物。

由于石墨烯的电子特性所以使得其非凡的特性吸引了广泛的兴趣。已知石墨烯可被认为是可在化学反应中被修饰的巨大的高分子[Geim，A.K.Graphene：Status and prospects.Science 324，1530-1534(2009)和Ruoff，R.Calling all chemists.Nature Nanotechnol.3，10-11(2008)]。石墨烯的表面功能化成具有各种原子和分子的有限的程度[Schedin，F.，Geim，A.K.，Morozov，S.V.Hill，E.W.，Blake，P.，Katsnelson，M.I.&Novoselov，K.S.Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene.Nature Mater.6，652-655(2007)；Park，S.&Ruoff，R.S.Chemical methods for theproduction of graphenes.Nature Nanotechnol.4，217-224(2009)；Liu，H.，Ryu，S.，Chen，Z.，Steigerwald，M.L.，Nuckolls，C.&Brus，L.E.Photochemical reactivity of graphene.J.Am.Chem.Soc.131，17099-17101(2009)；和Sharma，R.，Baik，J.H.，Perera，C.J.&Strano，M.S.Anomalously large reactivity of single graphene layers and edges towardelectron transfer chemistries.Nano Lett.10，398-405(2010)]。我们已经能够合成完全氟化石墨烯(氟代石墨烯)，其通过将悬浮的石墨烯的两个表面暴露于原子氟来制得，并且我们还研究了该新型材料的特性，这些特性使其在许多应用中非常重要。

该材料的一个潜在价值方面存在于其在集成电子学中的应用。这需要在石墨烯的无带隙电子光谱中打开能隙E_g以使得具有足够低损耗的场效应晶体管处于断开状态。正在进行许多努力通过包括使用纳米带在内的物理方式打开这种带隙[Han，M.Y.，Ozyilmaz，B.Zhang，Y.B.&Kim，P.Energy band-gap engineering of graphene nanoribbons.Phys.Rev.Lett.98，206805(2007)；和Li，X.L.，Wang，X.R.，Zhang，L.，Lee，S.W.&Dai，H.J.Chemically derived，ultrasmooth graphene nanoribbonsemiconductors.Science 319，1229-1232(2008)]。另一种方法是使用量子点[Ponomarenko，L.A.，Schedin，F.，Katsnelson，M.I.，Yang，R.，Hill，E.W.，Novoselov，K.S.&Geim，A.K.Chaotic dirac billiard in graphene quantumdots.Science 320，356-358(2008)]。类似地，使用应变[Guinea，F.，Katsnelson，M.I.&Geim，A.K.Energy gaps and a zero-field quantumHall effect in graphene by strain engineering.Nature Phys.6，30-33(2010)]、双闸门等[Geim，A.K.&Novoselov，K.S.The rise of graphene.Nature Mater.6，183-191(2007)；Castro Neto，A.H.，Guinea，F.，Peres，N.M.R.，Novoselov，K.S.&Geim，A.K.The electronic properties ofgraphene.Rev.Mod.Phys.81，109-162(2009)；和Geim，A.K.Graphene：Status and prospects.Science 324，1530-1534(2009)]都是谋求该目的的方法。至关重要的是，在电子级FG中的缺陷的数目很低。FG中的缺陷将在电子带隙中产生局部态，这将是对晶体管的性能极其不利的或使其完全不运行(由于带隙区域中费米能级(Fermi level)的钉扎，低于迁移率边缘)。

FG在电子学中的另一个可能的用途是作为高质量的绝缘体。FG是具有在电子光谱中的大能隙的高质量晶体并且可作为在场效应晶体管中的绝缘体。单层或者数层FG可用于这些目的。另一个应用可形成平面石墨烯结构。通过仅氟化石墨烯的某些区域，可由连续的石墨烯层形成任意形状的导电通路。

Nano Lett 2010，10，3001-3005公开了氟化石墨烯膜的特性。重要的是，在该文中氟化石墨烯的带隙的评估仅仅基于理论计算而没有得到任何实验结果的支持。

绝缘体上硅片(Silicon-on-insulator，SOI)支持的石墨烯的氟化程度的评估基于XPS分析。遗憾的是，XPS数据的分析还不清楚并且方法还可能有些不准确。例如，关于氟化样品的化学计量(CF)的声明是基于SOI上氟的原子％(50％)的评估。但这是误导性的。例如，作者忽略了它们的氧化硅表面在将SOI氟暴露于XeF₂期间的氟化。已经很好地研究了在硅和SiO₂表面上氟的暴露的效果(参见，例如：J.F Morar等APL，45，174；Applied Surface Science 47(1991)77-90；F.R McFeely等PRB 30，764-770；和T.Takahagi等J.Appl.Phys，76，3140)，并且很好地证明了在这种情况下Si-F、Si-F2、Si-F3键的形成。

一旦考虑这个，在那个材料中的F/C比实际上比作者用于其计算的数字小得多。该文章是基于所有检测到的氟连接至碳(情况并非如此)的错误假设。

这一点的证据在文中可见，其中，例如图2E中标记的Si-O峰清楚地像是Si-F和Si-O峰的组合。另外，图2C和2D所示的C1s谱不支持氟化完全发生这一结论；这两个光谱显示在284.5eV处存在C-C峰并且这说明存在Sp2键的碳。

出现的另一个怀疑是关于这些工作者研究的材料性质。除XPS之外，对于SOI上氟化石墨烯的存在或出现没有提供明显的证据(例如，使用其他表征方法如SEM、AFM等)。事实上，所观察到的XPS数据可同样由氟化烃污染物造成。

最值得注意地，在该文章中没有明显的悬浮石墨烯的证据。该事实对于获得双面氟化是非常重要的。作者声称，Si/SiO₂/Si上的石墨烯可通过XeF₂气体穿透石墨烯膜上的缺陷或穿透Si层的侧面而蚀刻上Si层来悬浮。该声称与观察到的事实不符，因为如果是这样的情况，那么根据它们显示没有D峰(参见图4A)的拉曼(Raman)数据应该几乎没有缺陷。

另外，作者提供了作为Si蚀刻证据的递减的Si-Si XPS峰强度，但是尚不清楚蚀刻的Si原子的去向。可以得出结论，蚀刻气体通过缺陷孔逃逸回去，但是事实上，物理上来说这是不可能的，因为材料将需要包含巨大数目的特意制作的扩散孔或裂缝。事实上，很可能CVD石墨烯膜在XeF₂蚀刻期间破裂成许多非连续氟化石墨烯片的小片。这进一步证明了结论是基于错误的假设获得的。现在，我们提供了一个可替代的方法以之前不可能的方式通过石墨烯化学打开带隙。

当前，已知的石墨烯衍生物包括：石墨烯氧化物(GO)和石墨烷。GO是基本用羟基和环氧基随机修饰的石墨烯片，其通过将石墨暴露于液体氧化剂而获得[Park，S.&Ruoff，R.S.Chemical methods for theproduction of graphenes.Nature Nanotechnol.4，217-224(2009)和Ed，C.&Chhowalla M.Chemically derived graphene oxide：towards large-areathin-film electronics and optoelectronics.Adv.Mater.22，1-24(2010)]。在微观水平上，GO呈现与原始和密集修饰的区域之混合物的不均一性。

石墨烷是化学计量的石墨烯衍生物，其中氢原子连接至每个碳[Sofo，J.O.Chaudhari，A.S.&Barber，G.D.Graphane：A two-dimensionalhydrocarbon.Phys.Rev.B75，153401(2007)]。如可能期望地，该材料相对不稳定，因此对于电子和其他应用而言没有实际价值。已知从一侧或两侧氢化的石墨烯在温和的T下快速失去H。显然，这是一个严重的缺点并且构成怀疑：石墨烯永远不可能用于需要稳定性的应用中。

FG的另一个巨大潜在价值的方面在于其潜在改进含氟聚合物(FP)的特性。一般，FP与玻璃和碳“化合”，尽管它们相对一些复合材料保持较弱，但是它们的特定性能使得它们用于许多应用。本发明的FG提供了一个路线以改进传统的FG复合材料。有利地，FG与FP的相似性意味着FG与FP可相容并可很好地分散在整个FP。这产生更好的产品。FG可通过首先与水性或非水性分散体或者水性胶态分散体混合来分布。

关于FP自身(如在FEP或PFA中)的侧链修饰还可导致另一些有利的效果并且可进一步改进聚合物和填料之间的相互作用。对不同的FP和具有不同聚合程度或部分氟化系统的FP，改变熔点、连续使用温度(CUT)和强度以及模量。

在PTFE中，氟原子围绕碳骨架形成密集螺旋。这产生了具有非常弱链间相互作用的非极性高度结晶结构。PTFE具有低摩擦系数并且相对于其他高性能聚合物被认为弱且软。开发有用的机械特性需要非常高的分子量，而这增加了熔体粘度。熔点高并且PTFE高度结晶。这导致极好的耐化学性。C-F键非常强并且氧化稳定性极好。

弱机械特性可通过引入氢原子来改进。但是这以其他特性如CUT、熔点和耐化学性为代价。

FEP通常包含CF₃侧链。这对于给定的分子量改进了机械特性-使得改进熔融可加工性。但是，降低了熔点和CUT。将本发明的FG引入FP表明避免这些问题的极好的方式。

FG还潜在改进FP和其他高温聚合物(即非FP的聚合物)的介电击穿强度(dielectric breakdown strength)。许多高温聚合物包含亚苯基并且容易降解为碳。这种聚合物具有限制介电强度、耐电弧漏电性(arc trackresistance)和起痕指数(tracking index)。认为包含FG形式的板样填料的FP或其他聚合物的复合材料类型在减少该问题中具有潜力。

在功能化石墨烯中有若干问题。一个问题是所得的产品包含缺陷或位错。这导致不均一性并且也不能够获得需要的电子结构。另一个问题是功能化或部分功能化的材料不稳定并且趋于从其表面失去结合的原子。因此，以统一或完全方式功能化石墨烯是非常困难的，使得最终产品不稳定和无法用于商业应用。

本发明克服了现有技术材料的这些问题。本发明的过程还提供了生产稳定的并具有良好电子特性的均匀并均一的石墨烯衍生物的可靠方法。本发明还提供可在复合材料中用作加强材料的材料。我们发现，本发明的氟代石墨烯具有类似石墨烯的即非常强的机械特性。这使得其用于除电子学应用之外的结构应用。

根据本发明的一个方面，提供包含石墨烯和氟的功能化石墨烯化合物，其中结合至石墨烯的氟的量为对石墨烯氟化合物可能的理论最大化学计量的至少50原子％。

在该方面的上下文中，50原子％氟指在氟代石墨烯产品中氟与碳之比为0.50∶1。0.50∶1或更多的比例意味着“完全”氟化的石墨烯。我们发现，约0.55∶1或更多的比例对能够清楚限定在材料中待建立的带隙来说是必要的。在一个实施方案中，所述结合至石墨烯的氟的量为理论最大化学计量可能的至少55原子％，更通常为至少75原子％。更优选地为对石墨烯氟化合物可能的理论最大化学计量的85原子％，即氟与碳之比为0.85∶1。

氟与石墨烯反应并且结合至石墨烯，从而石墨烯片中基本所有的碳原子均携带氟原子。100原子％的结合水平表示理论的情况，其中石墨烯中所有的碳原子每个均结合至一个氟原子。这表示氟原子和碳原子之间的1∶1化学计量的情形。在本发明的情况下，石墨烯氟化物化合物(文中称为氟代石墨烯)的化学计量在氟与碳之比的方面至少为0.25∶1。氟原子可从石墨烯片的任一侧结合至石墨烯。本发明的方法能够在石墨烯的一侧或两侧发生氟化。但是，为了达到高化学计量，重要的是可发生两侧氟化，这是本发明方法和材料的显著的优点。

在一个实施方案中，氟代石墨烯的化学计量比至少为0.50∶1，更优选为0.75∶1或0.85∶1。较纯形式的氟代石墨烯具有0.9∶1的比例，即在氟代石墨烯中至少有90原子％的氟。更优选地，至少为0.95∶1。有利地，化学计量至少为0.97∶1，最优选地至少为0.98∶1。我们认为使用本发明的过程甚至可能产生在实际测量的范围内具有1∶1化学计量的材料，允许测量公差为±0.05，或理想地为±0.01。

本发明的另一个方面涉及更多“有缺陷的”FG材料，其主要旨在用于聚合物复合材料和其他结构材料中。当然也可在此类应用中使用更高化学计量FG材料。该较低化学计量材料可能不具有带隙并具有更多的缺陷。在这种情况下，我们是指具有0.25∶1或更多的F∶C之比的FG。所述材料可在经长时间段失去氟原子仍然稳定，尤其如果包封在聚合物基体如含氟聚合物内。

本发明的FG的稳定性是一个重要的特性。没有足够的稳定性，材料就没有实用价值。不论是具有0.5∶1或更多的F∶C之比的高化学计量FG，或者具有更多缺陷和可能较低化学计量(即FG具有的F∶C比例为0.25∶1或更多)的更多“有缺陷的”FG，对本发明所有FG的一个共同特征是材料经长时间段失去氟原子是稳定的。在室温下在经至少24小时、更通常至少168小时和优选至少720小时基本不失去氟原子的方面测量该稳定性；更优选地稳定至少9000小时和最优选地稳定至少100,000小时。

本发明的FG的特征还可在于其热稳定性方面。换言之，本发明的FG也在升高的温度如200℃、260℃和甚至350℃下稳定。表征FP的类似方法广泛已知并用于学术文献中。

为实用目的，FG的特征可在于其连续使用温度(CUT)方面。这可定义为在限定的时间之后失去50％特性时的温度。在本发明的情况下，FG展现的连续使用温度为至少100℃，更优选为至少150℃，进一步优选为至少200℃和最优选为至少260℃。在一些情况下，FG在350℃稳定而不失去氟。CUT将取决于材料的最终用途和例如是否并入复合材料或用于其本身作为“自由”FG。

本发明的FG还可在其缺陷方面进行限定。所得FG从含有多至50％缺陷(以本征缺陷的形式)的FG到含有20％或更少缺陷和理想地具有少于约10％、5％、2％、1％或0.1％缺陷(取决于最终期望用途)的基本无缺陷FG。

本发明的另一个方面涉及制备如上述包含石墨烯和氟的功能化石墨烯化合物的方法。根据本发明的另一个方面，提供制备包含石墨烯和氟的功能化石墨烯化合物的方法，其中结合至石墨烯的氟的化学计量的量至少为0.25∶1，所述方法包括以下步骤：

(a)获得石墨烯片；

(b)确定所述石墨烯片的结构完整性，然后基于该确定将所述石墨烯片用于步骤(c)或废弃所述石墨烯片并重复步骤(a)；

(c)在反应器中将来自步骤(b)的所述石墨烯片在升高的温度和压力下暴露于氟源，和

(d)从所述反应器中回收氟代石墨烯。

所述步骤按所提出的时间顺序进行。

优选地，比例至少为0.50∶1。

将石墨烯片暴露于氟源已知的时间段。该时间很容易由根据反应条件和氟源的实验预先确定。通常，反应时间即预先确定的时间为1至168小时。更通常，时间为8至48小时，更优选为12至36小时或12至24小时，和优选12至18小时。在某些情况下，氟源可在低至1至12小时中产生氟化。

本发明的功能化石墨烯化合物可用于许多电子和机械应用。

根据本发明的另一个方面，提供功能化石墨烯化合物作为结构材料、电子部件、光学部件、磁性部件或作为涂料的用途，其中所述功能化石墨烯包含石墨烯和氟，和其中结合至石墨烯的氟的量为对石墨烯氟化合物可能的理论最大化学计量的至少25原子％，从而氟与碳之比至少为0.25∶1。

根据本发明的另一个方面，提供功能化石墨烯化合物-聚合物复合材料，其中所述功能化石墨烯包含石墨烯和氟，其中结合至石墨烯的氟的量为对石墨烯氟化合物可能的理论最大化学计量的至少25原子％，从而氟与碳之比至少为0.25∶1。

在一些实施方案中，所述材料的下限为0.50∶1或更多。尤其当比例为至少0.25∶1至0.50∶1或更少时，发现所述材料可用于复合材料。但是，更高化学计量氟代石墨烯也可用于复合材料。

在一个实施方案中，所述功能化石墨烯化合物-聚合物复合材料用作结构材料或用作涂料，其中所述功能化石墨烯包含石墨烯和氟，其中结合至石墨烯的氟的量为对石墨烯氟化合物可能的理论最大化学计量的至少25原子％，从而氟与碳之比至少为0.25∶1。

所述功能化石墨烯化合物可单独使用或可连同一种或更多种额外材料使用，以形成复合材料。所述额外材料可以是聚合物。但是，为了增强等目的，可能将所述功能化石墨烯化合物与其他基底如玻璃、金属或合金、陶瓷或者类似材料混合。结果，所述复合材料将具有修饰的物理和/或机械特性。例如，本发明的氟代石墨烯可提供加强和/或改变块体材料的电子特性。

用于制备本发明的FG的石墨烯片的结构完整性在一些应用中(例如在电子应用中)很重要，但是在另一些应用中(例如在制备复合材料如FP复合材料中)不重要。本发明的FG的范围从小的“弯曲的”石墨烯小片到“完美的”即具有高氟∶碳比的基本无缺陷的全氟石墨烯片。

在结构完整性非常重要的情况下，石墨烯片应基本没有缺陷，包括位错。这确保反应平稳地进行和所得产品基本也没有缺陷。可对更多“有缺陷的”石墨烯进行反应，但所得FG之后也将包含相应比例的缺陷。石墨烯和FG的结构完整性可通过用透射电子显微镜(TEM)的检查来测定。所观察的缺陷和位错的水平理想地应为少于20％，否则丢弃所述材料并且不用于氟化反应。优选地是，缺陷和位错的水平少于10％，更优选地为少于5％或少于2％或1％，最优选地为少于0.1％。当FG产品旨在用于缺陷敏感性应用时在其中需要相应的缺陷水平。

在其中缺陷的存在对材料的性能并不关键的其他应用中，可接受在用于制备FG的石墨烯片中具有显著比例的缺陷。在这种情况下，所述缺陷可占所述材料的多至约50％。某些电子应用(例如在带隙是材料的不太重要的特性的那些)可利用更多“有缺陷的”形式的FG，例如包含超过20％和甚至可能大于50％缺陷的FG而没有严重不利影响。

石墨烯由sp2杂化碳原子的六边形单层网络组成。基于将石墨烯作为母体材料用于碳纳米管的计算，期望石墨烯的特性是显著的。我们发现同样符合FG。一些预测的特别的特性仅可在可能的极其低缺陷密度下观察到，这是由于FG中点缺陷的高形成能。然而，如同在任何其他真实材料中，结构缺陷确实存在于FG并且可显著地改变其特性。例如，电子波在缺陷的散射对导电性具有巨大的影响。也可以例如通过辐射或化学处理将缺陷有意地引入该材料。

除了真实的二维之外，FG可在不会在其他任何常规材料中发生的重建原子排列中具有晶格缺陷。这部分由于使得不同数目最邻近碳的不同可能的杂化并因此导致对碳自身而言出现不同的稳定结构如石墨和金刚石。也许甚至更重要的是，sp2杂化的碳原子将自身排列成各种不同的多边形(显著地不仅仅是六边形)以形成不同结构。当多边形的排列满足某些对称规则时，非六边形环可将弯曲引入所述片或使其平直。

该特性不会出现在其他块体晶体中，如硅半导体中。原子网络中的重建允许连贯的有缺陷的晶格而没有低配位原子。尽管它们没有未使用的键，但是这些重建的缺陷局部地增加了结构的反应性。

当没有存在外来原子的情况下扰乱结晶秩序时，三维晶体中的缺陷被认为是本征的。外来原子称为杂质并构成外来缺陷。在宏观结晶材料中，本征缺陷具有不同的维度。点缺陷(通常是空位或填隙原子)为零维，而位错的概念基于缺陷的一维线。晶界或堆叠层错以二维延伸，而内含物和空隙在所有的三维中具有有限的尺寸。外来原子可当它们替代晶体的单个原子或位于填隙位置时作为零维缺陷存在。在FG的情况下，缺陷为本征缺陷。在一个实施方案中，反应可即时监测以确定合适的时间段，即将石墨烯片暴露于氟源的已知时间。在一个可替代的实施方案中，已知时间段是根据我们认知的反应和条件预先确定的时间段。在这种情况下，预先确定的时间为8至168小时。更通常，时间为8至48小时，更优选为12至36小时，或12至24小时。

在一个实施方案中，氟源是二氟化氙。另一些便捷的固体氟源包括过渡金属氟化物，例如CoF₃、MnF₃、CrF₄、AgF、AgF₂、ZnF₂、HgF₂；和主族氟化物AIF₃、PbF₂、PbF₄、SbF₃、TlF、BiF₅。在另一个实施方案中，优选液体氟化剂，包括卤间氟化物BrF₃、IF₅、BrF₅和IF₇、AsF₃、SbF₅和SeF₄。在一个可替代的实施方案中，可使用气体氟化剂，例如单质氟、ClF、ClF₃、BF₃、NF₃、PF₃、PF₅、SiF₄、SF₄、SOF₂、SOF₄、SO₂F₂和COF₂。也可能使用上述两种或更多种的组合，如混合的金属氟化物。在一些情况下，还可能间接产生一部分这些氟源，例如从氧化物和HF在高温下以与用于制备氢氟碳化物等类似的方式。

反应的温度一般为70℃至450℃。在一个优选的实施方案中，所述反应在200℃至450℃下进行。在一个可替代的实施方案中，所述反应在70℃至200℃下进行。所述反应还可以在室温附近或略高于室温(即20℃至70℃)下进行。

所述反应在升高的压力下进行。通常，所述压力为5巴至150巴。更一般地，所述反应在10至100巴的压力下进行，更优选在50至100巴的压力下。在一些情况下，所述反应还可以在大约环境压力或略高于环境压力(即1巴至10巴)下进行。因此，所述反应可经历宽的温度和/或压力范围。

小心地控制反应条件是非常重要的，这是因为最佳反应条件代表在确保适当的反应进程和确保在比反应进程更快的速率下不会发生产品去氟化之间的精细的平衡。在这种情况下，获得根据本发明的氟代石墨烯就变得不可能。令人惊讶地是，我们发现，我们的工艺条件使得氟代石墨烯能够可靠并重复地制备。该材料的一个问题是，部分氟化石墨烯相对不稳定并且容易失去氟，使其难以将氟化反应达到任何显著程度。

与起始石墨烯(C)相比，本发明的氟代石墨烯是一种具有完全不同特性的新材料(CF)。我们已经表明，该新材料的一些基本材料特性如带隙、原子结构、机械强度、化学组成和电阻率显著地不同于已知材料。

先前的工作者已经尝试氟化石墨烯，但没有完全成功，这些工作者没有能够获得纯氟代石墨烯。起始材料不是石墨烯或石墨而是石墨氧化物，这是因为石墨烯本身具有处理上的预期的问题。因此，氟化之后，在氟化样品中有氧并且它们的化合物的化学组成是～COF(类似石墨氟氧化物)。由于材料可能不均匀，因此该材料既不纯，也不是特别有用。

部分氟化石墨烯(即化学计量少于0.50至1.0)是无序的非化学计量化合物。这在结构上和电子上十分不同于根据本发明的化学计量结晶的完全氟化石墨烯。与室温绝缘的CF相比，部分氟化的石墨烯不具有意义明确的能隙并且其在室温下导电很差。

因此，具有高化学计量比例(即根据本发明)的氟代石墨烯非常适于已知石墨烯衍生材料对其不适合的光电子和电子应用。更高氟含量的本发明的材料还在包括防护涂料、高性能密封等在内的应用中更有利。

本发明的材料和过程尤其不受规模所限。因而本发明的FG可以从来自如具有纳米级尺寸(即片仅为1至5nm向上1至5nm向上)的石墨烯片的材料的一个极端至具有mm或cm尺寸的块体材料的另一个极端。通常，我们可产生10nm板或更大，即在尺寸上至少具有10nm或更大的尺寸，片或板的其他尺寸比这个更大，例如50nm或更大。材料也可以是大尺寸，即有效的连续片，其中边缘效应变得不重要。

我们已经能够产生氟代石墨烯形式的稳定的完全氟化石墨烯衍生物。重要的是，我们生产的该材料在室温下稳定，并且令人惊讶的是不会失去氟原子。

在一些情况下，不完全氟化导致不稳定和趋于失去原子氟的产品。我们发现高化学计量FG(即具有0.50∶1或更高的氟∶碳之比)稳定且不失去氟。理想地，为了确保产品稳定，总氟含量应为理论1∶1化学计量(这是可实现的)的至少85％，更一般地为该值的至少90％。这也确保了所得产品没有位错和缺陷到需要的程度。

我们将氟化石墨烯通称为氟代石墨烯(FG)。也可将完全氟化(FF)石墨烯视为PTFE(即FF 1D碳链)或石墨氟化物(GrF)的二维(2D)对应物，用于电池的3D化合物和作为润滑剂[Ruff，V.O.&Bretschneider，O.Die reaktionsprodukte der verschiedenen Kohlenstoffformen mit FluorII(Kohlenstoff-monofluorid).Z.Anorg.Allg.Chem.217，1-18(1934)和Watanabe，N.，Nakajima，T.&Touhara，H.Graphite fluorides(Elsevier，Amsterdam，1988)]。对于本发明的新型材料，我们预测与上述那些类似的用途。

我们使用两个互补方法用于制备FG。一个是机械切割市售的GrF[Novoselov，K.S.，Jiang，D.，Schedin，F.，Booth，T.J.，Khotkevich，V.V.，Morozov，S.V.&Geim，A.K.Two-dimensional atomic crystals.Proc.Natl.Acad.Sci.USA 102，10451-10453(2005)和Cheng，S.H.，Zou，K.，Gutierrez，H.R.，Gupta，A.，Shen，N.，Eklund，P.C.，Sofo，J.O.，Zhu，J.，Okino，F.Reversible fluorination of graphene：towards a two-dimensional widebandgap semiconductor.arxiv：1005.0113(2010)]。

用这种方法生产的白色粉末材料包含许多结构缺陷[Kita，Y.，Watanabe，N.&Fujii，Y.Chemical composition and crystal structure ofgraphite fluoride.J.Am.Chem.Soc.101，3832-3841(1979)]，这使得其单层很脆并倾向于破裂，从而我们不能提取大于≈1μm的原子面。这些用于下述的拉曼测量。

为了制备适于大部分我们的实验的大FG样品，我们发现便捷使用可替代的方法，其中我们将石墨烯暴露于通过分解二氟化氙(XeF₂)而形成的原子F。该方法相对于等离子体中可能的氟化具有明显的优点(如用于氢化石墨烯)，因为使用XeF₂避免了因离子轰击的任何潜在损伤。这帮助确保了我们产品的结构完整性。另外，通过XeF₂的氟化是简单的低危险程序，可在任何实验室实施。

图1示出将石墨烯转化成氟代石墨烯的过程。步骤1：将石墨烯晶体切割置于经氧化的Si晶片上(300nm SiO₂)并用薄聚合物层(100nmPMMA)覆盖。在步骤2中，将该连接石墨烯的层通过在3％KOH中蚀刻SiO₂来剥离。在溶液中将获得的膜置于TEM栅格上。然后，通过使用临界点干燥仪在丙酮中移除PMMA(步骤3)。光学显微图显示了一种我们的Quantifoil-Au栅格。Quantifoil网的尺寸为7μm，石墨烯覆盖了整个Au单元。在步骤4中，氟化石墨烯。该程序在手套箱中进行以避免HF中产生的任何水分。步骤4的插图示出用FG完全覆盖的一个Quantifoil单元的TEM显微图。如光圈内的小灰尘丸片可证实它的存在。对于输运实验，将FG转移至经氧化的Si晶片上。之后包括电子束光刻(electron-beam lithography)在内的微加工程序用于制造设备(步骤5、6)。

图1是获得用于我们实验的FG样品的过程图。简言之，我们通过使用标准切割技术[Novoselov，K.S.，Jiang，D.，Schedin，F.，Booth，T.J.，Khotkevich，V.V.，Morozov，S.V.&Geim，A.K.Two-dimensional atomiccrystals.Proc.Natl.Acad.Sci.USA 102，10451-10453(2005)]制备了大石墨烯晶体(尺寸＞100ìm)。因为XeF₂快速蚀刻Si并且甚至容易扩散通过无定形SiO₂的厚层，似乎不可能在氟化程序中使用Si晶片。记住使用化学惰性支持物的必要性和完全氟化需要从两侧暴露石墨烯的事实，我们将切割的晶体转移至Au栅格上用于透射电子显微镜(TEM)。为了向石墨烯提供足够的支持(其在氟化后变得更脆)，我们使用用Quantifoil(光刻图案化的聚合物膜)覆盖的Au栅格(参见图1)。之后将样品放置在具有XeF₂的PTFE容器中并且加热至70℃(升高的T加速反应；使用甚至更高的T破坏栅格)。

然后将所得样品用于拉曼、TEM和光学研究和通过原子力显微镜(AFM)探测。我们对该材料进行拉曼、光学、电子显微镜、机械和输运研究，发现其为具有≈3eV带隙和晶格常数略(≈1％)大于在石墨烯中的晶格常数的半导体。氟代石墨烯展现的杨氏模量为≈100N/m，显著的断裂强度为≈15N/m。

与氢化石墨烯不同，氟代石墨烯强烈绝缘(电阻率＞1012Ω)并稳定，这不仅在环境温度下如此，而且在温度高至400℃也是如此。稳定的石墨烯半导体对应物扩展了由母体材料提供的可能性的范围，使其修饰以满足在例如电子和光电子应用中的特殊需要。

对于电表征，FG从TEM栅格转移回到经氧化的Si晶片上。后者通过将栅格挤压在晶片上或者通过使用毛细管转移法如在Meyer，J.C.，Girit，CO.，Crommie，M.F.&Zettl，A.Hydrocarbon lithography on graphenemembranes.Appl.Phys.Lett.92，123110(2008)中所描述的来进行。在数个下述的实验中，石墨烯也直接在石英和SiC晶片上氟化并且在没有进一步转移的情况下研究。

图2示出FG的拉曼信号。(a)-暴露于原子F并且在同一拉曼条件(激光波长为514.5nm)下每次测量的石墨烯膜的光谱演变。为清楚起见移动曲线。(b)-作为氟化时间的函数的D和2D峰(关于G峰强度标准化)的强度。实线曲线是视觉指导。(c)-我们的FF膜与GrF及其单层的比较。在同一条件下进行测量。为清楚起见移动曲线，GrF的曲线通过因子50放大。

图2示出由于石墨烯连续暴露于原子F其拉曼光谱的演变。可以看到首先出现显著的D峰。这表明在石墨烯晶格上出现原子级缺陷。随着氟化时间增加，双共振带(通常称为2D或G’峰)消失，而D和G峰强度之比保持大约相同。

在大约20小时后达到饱和，随着进一步的氟化发生很小的改变(图2b)。该行为根本不同于对于氢化石墨烯所观察到的，在氢化石墨烯的情况下，2D峰总是保持强烈，说明氟化引起了更加显著的变化。部分氟化石墨烯(10至20小时)展现出类似GO的拉曼光谱，也具有相当的G和D峰强度和相对小的2D带。

但是，如果石墨烯膜氟化足够长时间，那么2D峰完全消失，并且在同一检测条件下G和D峰变得比在GO中小得多。因此我们发现，使用正确的反应条件是该过程的一个重要部分。反应持续是确保发生基本完全氟化的一个因素(在本文中，这指的是在理论最大值的至少85％的水平上的氟化)。反应必须进行8至168小时，优选为12至24小时。适宜地为20至24小时。

图2c比较了FF石墨烯与GrF的拉曼光谱以及提取自后者的单层的拉曼光谱。可以看出，在噪声水平内，所有的三个光谱实际上正如预期的一样。2D峰被强烈地抑制或不存在，G和D峰的强度在所有的情况下大约相等。GrF中的50倍更强信号归因于积累的来自许多原子层的贡献。我们发现用于区分FG和GrF的唯一可重复特征是在2575cm^-1处的小峰，其起源仍然不清楚。图2清楚地示出石墨烯和FG/GrF的拉曼光谱之间的主要区别是在后者材料中强烈抑制了所有的拉曼信号。我们对此的解释是，对于可见光频率，FF石墨烯变为透明的。的确，根据理论，GrF应具有Eg≈3.5eV(即，大于我们的绿色激光能量)，尽管没有测量到带隙，但是可能因为材料通常以不透明的白色粉末形式出现。

图3示出FG的透射电子显微镜研究。(a)-来自FG膜的衍射图案，(b)-用显微图例如(a)中所示测量的晶格常数d。为了对比，在氟化之前对膜进行类似的测量(左侧柱状图)。虚线表明石墨的d。

通过使用TEM获得了关于FG的结构信息。因此图3a示出FG膜的电子衍射显微图。图像显示了完美的六角对称并且在质量上类似于对原始石墨烯所观察到的那些。我们推测这可以解释氟代石墨烯不期望的稳定性。

与显示压缩晶格的氢化石墨烯的情况相反，FG的晶胞相对于石墨烯单元稍微扩展。对于所有研究的FG膜发现FG的晶格相同并且其扩展各向同性(没有轴向应变[Elias，D.C.，Nair，R.R.，Mohiuddin，T.M.G.，Morozov，S.V.，Blake，P.，Halsall，M.P.，Ferrari，A.C.，Boukhvalov，D.W.，Katsnelson，M.I.，Geim，A.K.&Novoselov，K.S.Control of graphene′sproperties by reversible hydrogenation：Evidence for graphene.Science323，610-613(2009)])。

图3b示出在石墨烯和FG中晶格常数d的柱状图。记录值中的伸展是由于在精密测量d中TEM的有限的准确性。但是，可清楚地看到，FG的晶胞比石墨烯的大约大1％，即

观察到的增加比GrF中的更小，其中记录的d比石墨中的大了2.8至4.5％[Cheng，S.H.，Zou，K.，Gutierrez，H.R.，Gupta，A.，Shen，N.，Eklund，P.C.，Sofo，J.O.，Zhu，J.，Okino，F.Reversible fluorination of graphene：towards a two-dimensionalwide bandgap semiconductor.arxiv：1005.0113(2010)，Kita，Y.，Watanabe，N.&Fujii，Y.Chemical composition and crystal structure of graphitefluoride.J.Am.Chem.Soc.101，3832-3841(1979)和Touhara，H.，Kadono，K.，Fujii，Y.&Watanabe，N.On the structure of graphite fluoride.Z.Anorg.Allg.Chem.544，7-20(1987)]。如果碳原子的平面外位移不受周围3D基质的限制，那么FG中较小的d可能由于对于2D片经受强烈原子间折皱的可能性。

反应的温度在进行该过程中是一个重要的因素。我们选择的温度表现在较高温度下增加的动力学的优点、更大的产品不稳定性的缺点和用于提供使反应能够充分进行的条件的需要之间的平衡。我们在50至400℃的温度内能够有效地进行反应。使用70至200℃或200至450℃的温度。优选200至400℃的温度。

图2a所示的完全和部分氟化的拉曼信号使得我们能够在升高的T下和针对暴露于各种化学品来研究FG稳定性。对于仅氟化数小时的石墨烯，发现该过程大部分可逆，类似氢化的情况，从而在氩氢混合物(具有10％H₂)中在250℃下的短退火可使膜恢复至其仅留下少量D峰的几乎原始状态。更大量氟化(＞20小时)之后，甚至在450℃下退火也不能恢复2D峰，但是D和G峰显著生长，24小时后，在强度上变得类似例如图2a中的中曲线上的那些，这表明大量氟保持连接至碳骨架。对于FF石墨烯，对于T直到200℃，其拉曼光谱不会改变，F的失去仅对高于400℃的退火变得可察觉。

还发现本发明的FG在液体例如水、丙酮、丙醇等中和环境条件下稳定。该化学稳定性似乎类似石墨氟化物和PTFE的化学稳定性。我们的测试涉及对于光刻处理而言常见的化学品。应注意，为了比较，我们还研究了阶段II嵌入石墨化合物二石墨氟化物(C₂F)。该材料使得剥落相对容易，但是在任何上述液体中不稳定。其单一层或少量层晶体不稳定，甚至在环境条件下也是如此，快速还原至类似强烈损坏的石墨烯或还原GO的状态。关于FG稳定性的其他信息在下述输运实验中获得。

我们还研究了该新型材料的光学特性。

图4示出由于氟化石墨烯的光透明的变化。根据参考文献Nair，R.R.，Blake，P.，Grigorenko，A.N.，Novoselov，K.S.，Booth，T.J.，Stauber，T.，Peres，N.M.R.&Geim，A.K.Fine structure constant defines visual transparencyof graphene.Science 320，1308-1308(2008)的低E数据，上曲线为石墨烯并且在实验误差内。超过先前报道的范围(＜3eV)，石墨烯在紫外中展现吸收峰[Kravets，V.G.，Grigoren ko，A.N.，Nair，R.R.，Blake，P.，Anissimova，S.，Novoselov，K.S.&Geim，A.K.Spectroscopic ellipsometry ofgraphene and an exciton-shifted van Hove peak in absorption.Phys.Rev.S 81，155413，(2010)]。部分氟化石墨烯显示较高的光透明(中曲线)。对于E≤3eV，FF石墨烯为透明的，但是开始吸收紫光。对于FG膜，大开环在TEM栅格上，通过用于参考文献Nair，R.R.，Blake，P.，Grigorenko，A.N.，Novoselov，K.S.，Booth，T.J.，Stauber，T.，Peres，N.M.R.&Geim，A.K.Fine structure constant defines visual transparency of graphene.Science320，1308-1308(2008)的狭窄滤波器显微镜(narrow-filter microscopy)评估。虚线表示零和πα不透明性。实线曲线是具有Eg＝3eV的2D半导体期望的吸收行为。

FG中弱的几乎没有的拉曼信号暗示其高光透明度。图4通过显示原始、部分和FF石墨烯的吸收光谱扩展了该定性说明。对沉积在石英晶片上然后在XeF₂中在70℃氟化的石墨烯进行测量，这不会在无水分气氛中损坏石英。该方法使我们能够获得适于标准分光法的大晶体(尺寸＞100μm)。针对晶片测量晶体的透明度。

图4中的上曲线为原始石墨烯。对于光能E＜2.5eV，其展现具有πα≈2.3％的“普遍不透明性”的平直吸收光谱abs(E)，其中α是精细结构常数。来自该普遍性的强偏差在蓝光中发生，石墨烯的不透明度在4.6eV处的峰中为三倍。这是由于这样的事实：石墨烯的电子光谱在接近跃迁能量≈2.5eV的能量处不再是线性的[Nair，R.R.，Blake，P.，Grigorenko，A.N.，Novoselov，K.S.，Booth，T.J.，Stauber，T.，Peres，N.M.R.&Geim，A.K.Finestructure constant defines visual transparency of graphene.Science 320，1308-1308(2008)和Stauber，T.，Peres，N.M.R.&Geim，A.K.Opticalconductivity of graphene in the visible region of the spectrum.Phys.Rev.B78，085432(2008)]，并且在态密度中展现出明显的范霍夫奇点(vanHove singularity)。应注意，峰具有低E尾巴而明显不对称，这归因于激子效应。

对于石英上氟化的石墨烯，其状态首先用拉曼光谱学评估。尽管F应能够在石墨烯和石英之间扩散[Watanabe，N.，Nakajima，T.&Touhara，H.Graphite fluorides(Elsevier，Amsterdam，1988)]，但是石墨烯片下面的原子F的浓度可能受限于其重组成为反应性差的F2。因此，其需要数天以达到类似石墨烯膜9小时后所达到的氟化状态(参见图2a)。部分氟化石墨烯相对于超过整个E范围的石墨烯展现出提高的透明度(图4)，对于可见光，其不透明度下降至≈0.5％。因为不期望杂质散播而导致光导率的显著降低，所以部分氟化状态的增强的透明度可仅仅解释为在石墨烯电子光谱中打开的带隙。剩余的吸收可归因于保持非氟化的微观区域，类似GO的情况。

在氟化数周后，我们获得对应图2a中上曲线的拉曼状态。发现FF状态在可见光频率下完全透明并仅在蓝光中开始吸收光(图4的下曲线)。这证明本发明的FG是宽带隙半导体。为了确认该结果，我们还使用在参考文献[Nair，R.R.，Blake，P.，Grigorenko，A.N.，Novoselov，K.S.，Booth，T.J.，Stauber，T.，Peres，N.M.R.&Geim，A.K.Fine structure constantdefines visual transparency of graphene.Science 320，1308-1308(2008)]中所述的技术，通过使用一组窄过滤器分析在光学显微镜中获得的图像。该方法将我们的测量限于可见光谱，但是使得在TEM栅格上直接获得的并且广泛氟化的小石墨烯膜进行光谱学研究。在所有由显微镜方法可接近的所有频率对这些样品检测，没有不透明性(图4中的大符号)。

与块体半导体不同，2D材料保持部分透明，甚至在高于带隙能量的E时也是如此。

我们还研究了在氟化石墨烯中的电子传递以评估FG的电子特性，我们将我们的样品从Quantifoil转移至经氧化的Si晶片上并制作例如图5所示的多端设备。

图5示出稳定的宽带隙2D半导体。(a)由退火引起的FG的ρ的变化。可在TA直到175℃时没有检测到变化。在更高的TA时，FG电阻率降到1012Ω之下并且在我们的实验中变得可测量。由于非线性I-V特征，对1V的固定偏压V_SD记录标绘的ρ值(圆圈)。对于任何给出的T_A，我们发现需要大约1小时以达到饱和状态。实线为指数相关性，产生E_des≈0.65eV。插图示出我们的设备之一，相邻接触之间的距离为2μm。(b)在350℃退火的FG设备的I-V特征。在T＝100、150、200、250和300K分别测量的曲线从最平到最陡。放大因子

标绘在插图中。实线是采用exp(E_h/T)的最佳拟合。

甚至发现弱氟化石墨烯(其拉曼光谱类似图2a中的1小时曲线)高度绝缘，展现的室温电阻率在MOhm范围中，即比石墨烯高出了三个数量级。这明显区分了氟化和氢化，后者在室温导致ρ少量增加。该设备由在偏差VSD高至10V时显示无漏电流(由于寄生电导率(parasiticconductivity)在我们的≈0.1nA的检测限内)的FF石墨烯制得。考虑到设备通常的10至100的宽长比，这在室温设定了FG的ρ＞1012Ohm的下限。这种高度绝缘状态与FG的电子光谱中打开的宽带隙一致。

电测量比拉曼光谱学使我们能够在更多细节上研究FG的热稳定性。图6a示出通过在不同温度TA下在氩-氢气氛中退火引起的导电性的变化。FG在TA高至175℃下延长退火之后没有检测到电流通过FG。在更高的TA下，FG变得具有弱导电性(参见图5a)，在T高至350℃时，如果我们使用1V的大的源漏电压VSD，其有效电阻率ρ＝V/I下降到≈1GΩ。该行为与由于退火在拉曼光谱中所观察到的变化一致。图5a的ρ(TA)依赖性很好地描述为函数形式exp(Edes/TA)，解吸能Edes≈0.65V。所发现的Edes显著低于≈5.3eV的C-F键能，说明初始解吸可能在自缺陷位置发生。结构缺陷和应变区域处发起分解的事实认为是为什么到目前为止不可能制备基本氟化石墨烯的一个原因。主要问题(尤其在升高的温度下)被认为是这样的事实：分解反应的速率加速到反应不能可行地进行的程度。

重要的是强调FG的热稳定性高于GrF的热稳定性并且类似PTFE。GrF在300℃已经完全分解。FG的较高稳定性可归因于在FG中实际缺乏结构缺陷以及很少的应变。

在T＞260℃时PTFE发生一些缓慢分解并且其快速分解仅在高于400℃发生[Conesa，J.A.&Font，R.Polytetrafluoroethylenedecomposition in air and nitrogen.Polym.Eng.Sci.41，2137-2147(2001)]。我们的输运测量值对少量组成变化敏感(低于～200℃不显示)，而上述拉曼光谱揭示仅在高于400℃显著失去F。这些特征类似PTFE的特征。

由退火部分降低的设备的电测量值进一步证实材料为宽带隙半导体。为此，我们在高T＝350℃测量了降低的FG的I-V特征(图5b)。如果沿着I轴分级，那么它们在单一IV曲线上皱缩(collapse)(未示出)。所发现的前因子Γ在插图中标绘。Γ的T依赖性很好的描述为活化依赖性exp(Eh/T)，Eh≈0.6eV。该值比对光学测量期望的活化能Eg/2≈1.5eV的小。这在带隙内产生了杂质状态的宽带，可归因于退火过程中出现的氟空位。在这种情况下，发生的电子传递通过活化从杂质能带到导电带或价电带，对于具有高密度的深掺杂物而言是共有机制。对于FF状态(退火前)，我们期望杂质带更窄，这导致更高的Eh并且抑制超过我们检测限的电导率。

我们还研究了产品的硬度和机械强度。我们使用AFM以获得关于FF膜机械特性的信息。

图6示出FG的机械特性。(a)-石墨烯(蓝)和FG(红)膜的荷载曲线的例子。断裂荷载用圆圈十字标记。直到这些断裂点，曲线为非滞后的。上下插图：FG膜分别在其断裂前和后的AFM图像。图像的侧刻度给出为其2.2μm的宽度；Z-刻度约为100nm。(b)-石墨烯(散列的)和FG(实色)断裂力的柱状图。所有的膜(每种类型15个)在相同的Quantifoil上并且用具有如在SEM中测量的半径≈15nm的同一AFM针尖穿孔。

在这些实验中作为对FG的支持，我们使用具有圆形孔径的周期性排列的Quantifoil(参见图6a中AFM图像，插图)。实验布置与分析类似Lee，C，Wei，X.D.，Kysar，J.W.&Hone，J.Measurement of the elasticproperties and intrinsic strength of monolayer graphene.Science 321，385-388(2008)中所描述的那些。简言之，将AFM针尖置于FG膜的中心之上，然后向下移动以使其有压痕。我们根据AFM悬臂的位移记录其弯曲度，然后从悬臂的硬度进行计算作用在膜上的力。图6a示出典型的荷载曲线。作为参考，我们在相同的Quantifoil栅格上使用原始石墨烯。这使得我们能够反复检查结果并且避免由于也响应荷载的聚合物支架的有限硬度而导致的系统误差。我们的力-位移曲线分析产生的FG的杨氏模量E≈100±30N/m或0.3TPa，即FG的硬度为石墨烯的1/3。

为了测量FG的断裂强度，我们使膜有压痕直到它们破裂(图6a)。所观察到的破裂力的值收集在图6b中。石墨烯和FG二者示出类似的柱状图，但是石墨烯展现的强度平均高出≈2.5倍。如果我们使用对于原始石墨烯而言先前确定的强度(≈42N/m)，这推断FG的内在强度σ≈15N/m。与其它材料相比，E和σ二者都极其高。还应注意，石墨烯和FG可大约维持～15％的同一弹性形变σ/E。这从图6a直接可见，其中两种膜在相似的压痕处断裂。FG大的断裂强度和支持如此高应变的事实证明在氟化期间很少损坏并且实际缺乏结构缺陷，类似石墨烯的情况。

为了显示可能按比例增加生产FG用于各种应用，制备石墨烯纸。我们氟化上述类型的石墨烯层压板[Geim，A.K.Graphene：Status andprospects.Science 324，1530-1534(2009)]和SiC上的石墨烯。层压板通过从在有机液体中声处理石墨而制备的石墨烯悬浮物中过滤器沉积来获得，如在Hernandez，Y.，Nicolosi，V.，Lotya，M.，Blighe，F.M.，Sun，Z.Y.，De，S.，McGovern，I.T.，Holland，B.，Byrne，M.，Gun′ko，Y.K.，等High-yieldproduction of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite.Nat.Nanotechnol.3，563-568(2008)和Blake，P.，Brimicombe，P.D.，Nair，R.R.，Booth，T.J.，Jiang，D.，Schedin，F.，Ponomarenko，L.A.，Morozov，S.V.，Gleeson，H.F.，Hill，E.W.，Geim，A.K.，Novoselov，K.S.Graphene-based liquid crystal device.Nano Lett.8，1704-1708(2008)中所描述的。

为了加速涉及石墨烯微晶之间的F扩散的氟化过程，可以发现在200℃将层压板暴露于XeF₂，因为这不需要基底(在这个T下Au和石英与F反应)。10小时足以达到不会具有进一步氟化的变化的饱和状态。应注意，在相同实验条件下，石墨不会氟化(它需要更高的T以产生GrF)[Watanabe，N.，Nakajima，T.&Touhara，H.Graphite fluorides(Elsevier，Amsterdam，1988)]。这意味着厚微晶仍然存在于这种保持非氟化的层压板中。

图7示出作为照片(插图)上所示5μm厚样品的E的函数的FG纸的光透明度。样品尺寸为约1cm。灰色区域表示我们的入射光强度的0.1％的检测限。

因此，图7示出石墨烯层压板在其广泛氟化后的光学照片。所得材料视觉上不同于具有类似石墨的金属光泽的完全黑色的原始材料。与此相反，FG纸透明，甚至在数个μm的厚度下也是如此，并且具有对应紫光吸收的褐色。这直接证明FG为宽带隙材料。照片上的黑色斑点是由于可能不能氟化的石墨内含物造成的。除了具有石墨内含物的区域之外，FG纸展现出与FF膜相同的拉曼光谱。FG纸的光谱在图7中所示。在≈3.1eV处开始展现透光，与从单个FG晶体的吸收光谱推测的带隙值极其一致。相对于GrF(预测具有Eg≈3.5eV[Charlier，J.C.，Gonze，X.&Michenaud，J.P. First-principles study of graphite monofluoride(CF)n.Phys.Rev.B47，16162-16168(1993)和Takagi，Y.&Kusakabe，K.Transition fromdirect band gap to indirect band gap in fluorinated carbon.Phys.Rev.B65，121103(2002)])，FG中较小的带隙可能由于具有不同晶格常数或激子效应的原子波纹结构。应注意，尽管GO纸具有类似的颜色，但是其吸收相当多的光并且在亚微米厚度上已经成为不透明的。另外，图7中的光谱性质上不同于没有显示明显带隙的GO的光谱。FG纸机械性脆，大概由于环境条件下和在升高的温度下单个片之间的弱键、强疏水性(类似石墨氟化物)和稳定性，如我们对单个FG晶体的测量所预期的。

我们示出将石墨烯暴露于原子F可导致在条件范围下稳定的近化学计量或化学计量衍生物。我们还确定了该材料为宽带隙半导体。FG的光特性和电子特性根本不同于石墨烯和石墨烷的那些特性，这是由于在电子光谱中打开的宽能隙。

机械上，发现FG非常强，仅仅为打破记录的石墨烯的1/3至1/2。因为FG具有热稳定性和机械稳定性，所以我们相信其电子特性可显著地进一步改进以允许电场效应，这继而可为石墨烯电子提供新的场所(venues)。FG可用作高质量2D绝缘体(例如，为了在石墨烯设备内产生局部绝缘区域)。在光电学中其对电子质量较少敏感的用途是很好的机会。FG和PTFE之间的类似性(包括绝缘性能和热稳定性)参与考虑PTFE的2D对应物用于大范围技术，例如防护涂料、高性能密封、电介体等，其中使用PTFE而不是石墨氟化物。更通常地，将FG添加至石墨烯基衍生物(GO和石墨烷)的小家族并扩展发展中的2D原子晶体家族。

本发明材料以FG材料自身的形式或其与另一种材料或另一些材料组合的形式应用。这些用途包括：

-化学

-生物可相容材料/移植物，

-腐蚀性化学容器，

-抗氧化涂料，

-抗臭氧涂料，

-燃烧改性剂，

-电介质，

-高RF绝缘体-电缆/聚合物/PCB，

-阴极-锂电池，

-电介体-磁体类似物，

-半导体，

-纳米级计算/电子学，

-气体和水分阻挡膜，

-生物膜，

-涂料/包装/聚合物，

-非粘性涂料，

-轴承，

-涂料，

-自清洗材料，

-放射分析法，

-透明涂料，

-光电子学，

-LED、激光，

-抗润湿涂料，

-着色防护剂，

-润滑剂/固体润滑剂，

-密封，

-漆/聚合物/涂料，和

-抗日光涂料。

在塑性材料的领域中有许多FG的应用如FG聚合物复合材料。

本发明FG聚合物复合材料可合并任何塑性材料。但是，由于相容性和相对于基本材料自身的性能增强，优选FP作为FG的载体。但是，尤其感兴趣的主要树脂类型如下：

PTFE

PTFE由四氟乙烯单体单元聚合而制得。其式为[CF₂-CF₂]_n。PTFE不会熔化以形成液体并且不可熔体挤压或注塑成型。原始树脂在约335℃形成聚结凝胶。PTFE作为粒状粉末、凝结分散体/细粉末或者水性分散体出售。每个加工以不同的方式进行。

FEP

FEP氟碳树脂为具有式[(CF(CF₃)-CF₂)_x(CF₂-CF₂)_y]_n的四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。其熔点为245℃至280℃。其为可熔融加工的。其以丸片、粉末形式或作为水性分散体提供。

PFA

PFA氟碳树脂为具有式[(CF(ORf)-CF₂)_x(CF₂-CF₂)_y]_n的四氟乙烯和全氟化乙烯基醚的共聚物，其中ORf表示全氟烷氧基。PFA在约280℃熔化并为可熔融加工的。其以透明丸片、粉末形式和作为水性分散体可用。

ETFE

ETFE为主要由乙烯和四氟乙烯组成的共聚物，具有式[(CF₂-CF₂)_x-(CH₂-CH₂)_y]_n，常常用小百分比的第三单体修饰。熔化范围通常在215℃至270℃。其为可熔融加工的并且以丸片、粉末和分散体形式提供。

ECTFE

ECTFE为具有式[(CH₂-CH₂)_x-(CFCl-CF₂)_y]_n的乙烯和三氟氯乙烯的共聚物。其常常用小百分比的第三单体修饰。依赖于分子结构，熔化范围为190至240℃。其以透明丸片形式和作为细粉末可用。

PVDF

PVDF为具有式[CH₂-CF₂]_n的偏二氟乙烯的均聚物或具有式[CF(CF₃)-(CF₂)_x(CH₂-CF₂)_y]_n的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。PVDF聚合物在约160℃熔化，为可熔融加工的，并且以粉末、丸片和分散体形式提供。

MFA

MFA为四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物。其属于一般PFA聚合物类。MFA在280℃熔化。其以半透明丸片和水性分散体形式可用。

THV

THV为具有式[CF(CF₃)-CF₂)_x(CF₂-CF₂)V(CF₂-CF₂)_z]_n的四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物。取决于等级，THV为可熔融加工，熔点为120°至230℃。其作为丸片、团聚物或水性分散体可用。

含氟聚合物的一个最重要的特性是对热的耐受性。与耐化学性以及极好的稳定的电特性组合，含氟聚合物树脂的耐热性产生极其多用的工程材料家族。这些独特的性能可提供在发生火灾的情况下、在流体屏蔽或排斥、电超载和类似紧急事件中所需要的某些期望的性能特征。但是，这些树脂的燃烧可能产生有毒废气。

尽管含氟聚合物在已知最热稳定的聚合物之中，但是当它们加热至升高的温度时开始慢慢地分解。关于发生分解时的准确温度，公布的结果可能不同。这反映了难以与分析微量元素排放相联系。然而，显著的分解仅发生在推荐的连续使用温度之上。

释放的分解产物的数量保持较少，直到温度达到了高于聚合物正常加工温度。含氟聚合物的热分解速率可使用热重分析仪进行测定。温度通常以20℃/分钟从室温增加至测试温度。然后使样品保持恒温并且测量重量损失(等温重量损失)。在测试下，重量损失速率在一系列适于聚合物热稳定的恒温下测定。

由于FG可弥补含氟聚合物(FP)的一些关键的局限性，所以重要的是应注意，有许多超出正常含氟聚合物范围的应用。FG还可加强非氟化系统。因此，FG可用于更宽范围的所有大类高性能工程塑料和许多较低性能树脂的经典应用。它们包括：聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚邻苯二甲酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、液晶聚酯、含氟聚合物、聚酰胺和聚酯。另外，根据工业趋向在更苛刻的环境中操作更小更快的设备，FG在新兴技术中有潜在的用途。

FG最显著的用途(当就其本身而言不简单地用于在例如电子学、光学的应用中利用其独特的特性或作为机械构件)是作为添加物用于其他将作为其载体的材料。对于FG，其自身或外加少量粘合剂还可能用作涂层。

有许多不同可能的对于FG添加至的下层材料的性能的增强物。这一种或更多种增强物，和任何增强物的范围取决于其他材料的性质和添加的FG的量。通常，FG将以按重量计复合材料的总重量的0.01％至10％的量添加，更通常为约0.01％至5％。更优选地，FG占按重量计复合材料的0.1％至5％以及最优选为0.1％至2.0％。在一个可替代的实施方案中，添加的FG的量可从0.01％至多至95％。这可能是这样的情况，当FG仅与一定量的FP一起使用以作为粘合剂。在该用途的一些实施方案中，上限可以是95％、85％、60％、40％或30％。粘合剂的使用在一些情况下高度优选。

机械特性的改进是复合材料的一个重要的方面。FG由于其高强度和模量作为机械加强物。该加强物的效率将取决于与基质的相容性、FG的尺寸和FG在基质中的分布。可期望FG加强的不仅是FP，而且是部分氟化聚合物和其他材料。可基本改进疲劳强度、蠕变和对裂纹扩展的耐受性。

复合材料一个重要方面的另一个改进的性能涉及其在升高的温度下的性能。通过FG的存在增强了复合材料的热性能，超过了可能期望单独的机械加强物的热性能。该原因尚不清楚，但是我们认为FG也可能在分子级固定材料，导致在其加强的树脂中Tg的增强。

耐化学性是另一个改进的特性，其为复合材料的一个重要的方面。包含FG的复合材料期望具有极好地对广泛化学品的耐受性。可能给予极好的阻隔性能，进一步加强其添加至的任何树脂的耐化学性。

类似地，期望耐辐射性良好。因此，耐UV性可能非常好，甚至耐硬辐射性可能相对于下层材料自身改进。

FG具有极好的电性能。FG是绝缘的，并且其机械强度可导致添加到的复合材料的电介质击穿强度(dielectric breakdown strength)的增强。其还可用于修饰复合材料的介电常数。

注意上述特性，对于根据本发明的复合材料，有许多可能的应用。关键的益处遍及产生相对强且硬、蠕变和耐磨性FP家族的可能性。这将开发新的应用并扩展现有应用的范围。

将FG添加至FP以及还添加至其他聚合材料将增强它们的性能。这可包括增加强度和模量和蠕变和耐磨性。还可改进耐温性、耐化学性和某些电性能。将使得含氟聚合物和其他材料的异常特性在较宽范围的更苛刻的应用和环境中可用。可考虑几乎通用的耐化学性与改进的强度、模量、蠕变和耐磨性的组合。

合适的含氟聚合物包括但不限于以下聚合物及其共聚物：聚四氟乙烯；氟化乙烯丙烯；全氟烷氧基树脂；四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚共聚物；四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚共聚物；聚三氟氯乙烯；聚偏二氟乙烯氟化物；聚氟乙烯；聚乙烯基四氟乙烯；氟碳弹性体；氟硅；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三聚体；四氟乙烯、六氟丙烯和乙烯的三聚体。

产品制剂可以是任何形式，包括水性和非水性分散体、粒状形式、粉末、非常细的粉末、棒状、块状、模制物(mouldings)、膜、薄膜、纤维、片、泡沫、蜂窝、微多孔膜和微多孔纤维。它们可包含填料和/或加强纤维。

潜在的应用也可增强：

发动机和传动装置部件；密封圈；止推垫圈；轴承；垫片；摩擦垫圈；套管；叉垫；传感器外壳；连接器衬里；罐；管；罐和管衬里；染料管线；染料过滤器；染料过滤器外壳；燃料罐；燃料罐井盖；染料罐衬里；真空泵叶片针尖；支承环；活塞环；套筒；无润滑剂耐磨板；O型环；轴密封；节温器外壳；熔丝架；废气再循环部件和进气歧管；

电线电缆绝缘；电线绝缘托脚；安全系统和切换齿轮的电缆绝缘；电缆绕包带；测量探针；高压电路断路器；电动机、变压器、继电器和交换器中的绝缘；用于计算机和飞行器中电子设备和用于绕包同轴电缆的绝缘；线圈套环；接线端子；电池外壳；电连接器；对无铅焊接过程耐受性的部件；

电容器电介质；电池垫片；

薄膜；自身胶带；编织纤维；热、声和燃烧绝缘；防火屏障；扎线带；管；导管；

半导体加工设备；晶片载体；机器棒；晶片加工和清洗设备；

膜；高孔隙度膜；扩展的多孔膜；热交换部件；分析设备部件；食品加工设备；烹饪设备；泵、阀和叶轮外壳和衬层；阀板；波纹管；干线用管；滚珠滚柱轴承部件；轴承薄膜；滑动轴承垫；

伸缩接头；镀层金属部件；编织软管；实验室器具；防粘输送带；皮辊包覆物；热封材料；螺纹管；油田井下仪器；管和软管；管和软管衬层；油田立管衬层；钻头密封；脐带衬层；化学加工设备；化学加工仪器外壳和密封；分离和蒸馏柱板和填料；迷宫密封；压缩机部件；编织滤布；气道；穿线框；导纱器和导线器；金属化薄膜；防粘膜；太阳能收集器窗户；可热密封管、可收缩管；挤压和辐射热缩管；

药品、潮湿敏感性化学品和电子设备的阻隔包装；药物罩板包装；电致发光灯中磷光剂涂料的封装；

涂料：例如管、罐、管道、轴承、耐磨板；保护套、工业滚筒、复印机滚筒、指叉、加工带、泵、阀、医疗设备、钻头、食品加工设备、烹调设备、煎锅、电饭锅、非粘性厨房用具和烘焙用具上外部和内部保护和/或低摩擦涂料；保护或装饰涂料；抗UV涂料；涂层织物；纺织品、皮革、玻璃、纸、木制品的表面保护；

高强度纤维；低蠕变纤维；高模量纤维。船舶遮篷布、输送带、防粘织物、牙线和高性能绳索中的纤维。

用于建筑应用例如屋顶或壁板材料的涂层织物、涂层玻璃或芳纶织物、薄膜和涂层织物；用于安全服装和手套的涂层织物和织物纤维；和医疗保健灭菌和运输容器；得益于硬度的导管和腹腔镜管；移液管和皮氏培养皿。

除了上述之外，有许多还可利用所述材料性质的可能的应用。这些包括：油控制活塞；节流体；点火部件；轴承承托和笼；齿轮；真空泵叶片；螺钉；螺母；衬垫和支架；扬声器薄膜和麦克风。

实施例1

通过剥落石墨氟化物(GrF)的氟代石墨烯

由于GrF的层状性质，我们试图通过机械剥落使其成为单层。如上述，为了获得本发明中所研究的单层FG，我们使用不同的方法。因为我们通过机械分离GrF来获得单层的努力的部分相对不成功，所以仅产生了小的(微尺寸的)和结构损坏的单层。

如通过X射线光电发射光谱学(XPS)测量的，用于剥落的初始GrF材料为具有标称组分CF 1.1±0.05的白色细粉末。发现材料极其难以分开成单个层。只有大量的具有数个nm厚度的微晶。但是，在光学显微镜下自仔细“寻找”(具有300nm SiO₂的经氧化的Si晶片之上)使得我们能够发现少许单层的样品。单层引起很少的光学对比并且使它们位于我们关注的接近较厚薄片的区域。对比仅为少量％并且几乎为蓝色(石墨烯的c.f.＞10％)。连续AFM测量显示这些区域＜2nm厚，类似SiO₂上单层石墨烯的AFM视厚度。

我们发现在SEM中很容易观察到GrF单层，因为它们的SEM对比甚至比石墨烯的更强(可能，由于GrF的高电阻率)。遗憾地是，SEM没有提供GrF厚度的迹象。为此，单层被鉴定为SEM中可视化的薄片，但是具有难以察觉的很少的光学比对。我们对分离的GrF单层的鉴定通过使用由XeF₂暴露获得的氟代石墨烯可追溯确认，这展现了相同的光学、AFM和SEM特征。由于在GRF中存在大量的结构缺陷，我们将通过机械分离生产FG的难度归因于初始GrF材料中微晶的小尺寸和单层的脆性。

实施例2

数层石墨烯的功能化

将双层和数层石墨烯样品悬浮在TEM栅格上然后氟化数天。图8示出双层和数层石墨烯的拉曼光谱。拉曼光谱中强烈的D峰和压抑的2D峰显示了氟化反应甚至在多层样品中进行。但是，与单层石墨烯相比，反应很慢，这意味着两侧暴露的2D材料的反应性比其3D对应物的反应性高得多，其中氟在原子面之间扩散。

实施例3

氟代石墨烯的稳定性

拉曼光谱学提供了快速和无损工具以评价材料。拉曼分析通过使用Renishaw分光计(波长为514.5nm)进行，石墨烯在XeF₂中氟化，然后转移至经氧化的硅晶片上(图1的步骤5)。在FG暴露于多种溶剂(列于正文中)和环境空气数周后，其拉曼信号没有检测到有变化。为了引起FG组合物的变化，我们在不同的T下退火我们的样品。图9示出氟化至不同水平然后在不同的T下退火的石墨烯的拉曼光谱。(A、B、C)-分别为弱、适度和高度氟化的石墨烯的拉曼光谱。因此，图9示出在氩-氢(10％)混合物中氟化至不同水平然后退火的石墨烯的拉曼光谱。从该图可清楚地看出氟化单层的稳定性强烈地依赖于其氟化水平。实际上弱(1小时)氟化石墨烯中的D峰在250℃退火后消失了，这说明初始化学反应的可逆性(图9A)。对于适度氟化石墨烯(数小时)，在250℃下的退火导致后来消失的强D峰部分恢复。试图在更高T下退火这种样品导致D峰进一步增加，这可能归因于当F在高T下离开时形成的结构缺陷。我们还没有看到在T高至200℃下FF石墨烯的拉曼光谱中的任何变化，除了出现弱发光背景(集中在约1.7eV的宽峰)(未示出)。在450℃延长的退火导致G和D峰增加，但是2D峰没有恢复(图9C)。这可能说明石墨烯支架受损，失去C和F二者(在其长时间暴露于TEM中的300kV电子束之后对于FG观察到类似拉曼光谱)。

实施例4

广泛氟化石墨烯的化学组成

对于图2a、b的拉曼光谱所观察到的饱和与FF膜和GrF的光谱之间的接近的相似性(图2c)显示前者应具有接近≈1的F/C的组分。为了发现更多，我们使用X射线光电子能谱学。FG膜的XPS光谱显示了表明它们广泛氟化(F/C比≥0.7)的F和C-F峰二者，但是样品对于精确组分分析来说太小。另外，支持聚合物(Quantifoil)支架也被氟化，这也干扰了XPS分析。

为了避免这个问题，我们氟化在SiC上生长的大(cm级)区域数层石墨烯。氟化过程通过拉曼光谱学监测。需要暴露于XeF₂两个月以达到具有类似图2a上面两个曲线的拉曼光谱的饱和状态(20至30小时)，这取决于光斑位置。尽管我们的原始SiC样品展现出强D峰，但是也表明许多缺陷和丸片边界，这应加强原子F在石墨烯面之间的扩散。

图10示出在SiC上生长并在70℃下在XeF₂中氟化两个月的石墨烯的XPS。符号为测量值(减去来自SiC基底的碳信号)；实线曲线是最佳拟合。

因此，图10示出在SiC上这种广泛氟化石墨烯的典型XPS光谱，对于悬浮石墨烯仍然有一些所达到的FF状态的不足。可以看到在688eV处有明显的F峰和≈289eV处的C-F峰。它们的位置产生强烈的共价F键。在284eV的峰对应C-C键，其他峰表明存在不同类型的C-F键，包括CF₂(≈291eV)和CF₃(≈293eV)。图10所示的光谱具有F/C比≈0.9。对于我们的SiC样品上不同的光斑，比率为0.8至1.1，C-F峰的相对强度也发生变化。通常对于GRF而言并且由于存在结构缺陷，F/C比大于1，这使得更多的C键能够以氟终止(CF₂和CF₃键)。F/C比小于1可归因于在通过我们的XPS探测的直径≈100μm的面积内存在部分氟化区域。XPS测量值提供了这样的证据：石墨烯膜(允许快得多的氟化并展现出较弱的拉曼信号并且没有空间不均匀性)比SiC上的石墨烯包含更多的氟，因此具有比后者更接近化学计量的组成。

实施例5

在弱和部分氟化石墨烯中的电子传递

氟化石墨烯的电测量通过使用Keithley′s 2410SourceMeter和2182ANanoVoltmeter在dc方案中进行。在氦气氛中对置于低温恒温器中的设备记录I-V特性及其T依赖性。类似的设备但是没有本发明的石墨烯片显示当使用10V的高源漏极电压时漏电流高至-0.1nA。这归因于测量电路中的寄生并联电阻。

我们在较小水平的氟化研究了石墨烯的电特性。对于弱氟化石墨烯(在70℃1小时)，我们的设备展现的ρ在MΩ范围中，并且它们的I-V特性对所有测量的T(＞4K)保持线性。我们仅观察到随着T降低

弱增加。设备展现出强供体掺杂(donor doping)(＞1013cm^-2)和具有0.1至1cm2/Vs的低流动性的电场效应。该行为可解释为存在氟化和原始区域二者，从而电子传递大部分通过后者发生并且涉及冗长的逾渗通路。

对于部分氟化石墨烯的情况，设备展现出类似图2a的9小时曲线的拉曼光谱。在室温下，其I-V特性为线性并且电阻R在

之下(对应ρ≈5MΩ)。在较低T时，R快速增加并且I-V特性变成低于50K的强烈非线性。但是，在较高T和低源漏极电压下欧姆方案持续。清楚地是，在部分氟化石墨烯中的电子传递涉及杂质态之间的跃迁。

实施例6

机械特性的AFM测量

为了研究FG的硬度和断裂强度，我们使用Veeco AFM(MultiModeNanoscope)和轻敲模式掺杂硅针尖(tapping-mode doped silicon tips)(Nanosensors PPP-NCHR)。在实验前后通过在SEM中直接观察来控制针尖半径。总计在实验中研究了15个原始和相同数目的全氟化膜，然后有意破坏。首先，膜(直径D≈1.7μm)在轻敲模式中扫描。然后，将针尖置于从膜中心的D/10内。之后，将悬臂推入样品中直到达到阈值偏差。膜中心的压痕δ由悬臂偏差d和垂直针尖移动z之间的差值来计算。悬臂偏差在假设为无限坚硬(即，d＝z)的氧化硅的表面上校准。施加在膜上的荷载由悬臂的偏差及其有效的弹簧常数k(对于我们的悬臂≈40N/m)计算，如F＝kd。

图11示出FG膜的通常荷载(蓝色&红色)曲线和非荷载(绿色)曲线。针尖和膜之间在点A发生首次接触。

蓝色和绿色曲线没有达到最大荷载并且为非滞后的。如果荷载超过某个限度(点C)，那么荷载曲线展现出突然下降并且在膜破裂的区域D中不能再现。

对于少量压痕深度(断点之下)，荷载和非荷载之间没有观察到滞后，随后的压痕是相同的(图11)。这显示在压痕期间相对于Quantifoil支持，膜没有滑动。断裂力Fb由膜断裂之前悬臂的最大弯曲度dmax来确定，如Fb＝kdmax(图11)。发现氟化的膜的断裂力为250至800nN，原始膜的断裂力为900至1500nN。

为了确定杨氏模量E，利用在Lee，C，Wei，X.D.，Kysar，J.W.&Hone，J.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength ofmonolayer graphene.Science 321，385-388(2008)中报道的公知的方法使用涉及两个串联弹性膜的模型。我们发现，氟代石墨烯的二维杨氏模量为100±30N/m。对于原始石墨烯，相同的参数还得到E≈340N/m。

实施例7

拉曼数据

拉曼指出我们已经制备的最低％的FG样品(通过XPS检测为58％)的热处理(在氩静压下在250℃加热1小时)不会引起任何显著的变化(根据拉曼)。当与对之前相同的样品采集的拉曼光谱比较时，D、G和2G峰的相对强度大致相同。这说明材料热稳定，甚至在250℃下也是如此，我们还证明了在随后的实验中在350℃下的类似稳定性。

实施例8：

在氧化铝和硅晶片基底上的经氟化的碳样品的XPS分析

在下表中所述的样品用Kratos′Axis Ultra′instrument的X射线光电子能谱(“XPS”)进行分析。研究的目的是测量每个样品的表面C∶F比。

样品作为小的不规则形状的试样存在，一些在铝基底上，一些安装在小块硅晶片上。试样储存在塑料容器内。

结果总结

1.在样品上进行小区域XPS测量(大约110μm×110μm分析区域)。记录每个试样上三个点的光谱并且用于量化每个点的相对表面组成。

2.任何特定样品的相对表面组成结果和相对C∶F比值与相当统一的经氟化的碳层的存在一致。

3.样品之间的平均C∶F比值有变化，获得的最低值为1.06和最高值为1.72。

4.为了评估C-C、C-F、C-F₂和CF₃功能化的相对比例，可进行高分辨率C1s光谱的峰拟合分析。

实验细节

在所有的情况下，小试样从塑料容器中移出并且用小块无有机硅双面胶带安装在合适的XPS样品架上。对试样进行三次测量。对于XPS分析，用单色化Al KαX射线在大约110μm×110μm区域记录数据。

对于使用调查扫描条件(用Kratos Axis Ultra的160eV通能)分析的聚合物和有机材料，与测量的原子百分比组成(X)有关的扩展不确定度(Y)(单位为原子百分比)可由表达式Y＝mX+c进行计算，其中m＝0.027和c＝0.14。假设置信水平为大约95％，报道的扩展不确定度基于标准不确定度乘以包含因子(k＝2)。对于金属和无机材料，这仅仅是一个大概的指导。

XPS具有取决于材料密度的取样深度，但是有机/聚合材料的为约10nm，金属/氧化物材料的为约3至5nm。接受的检测限为1000个中的1个原子(除了H，即0.1个原子百分比或1000ppm)。在本实施例中呈现的分析结果仅仅用于分析的实际样品表面并且表面化学组成可显著变化。

在160eV通能记录调查扫描以鉴定在试样表面上存在的所有元素(除了H)；这些也用于量化表面组成。所获得的结果作为相对原子百分比存在于表1中。为了鉴定特定元素(氟和碳)的化学环境，也在40eV通能记录高分辨率光谱。

表1：相关原子％组成结果

XPS检测出了在10nm表面上内存在的所有元素(除了氢)。由于表面为功能化氟化聚合基系统，那么碳、氟和氧为检测的主要元素，如通过相对原子百分比组成结果所示。还检测到了铝，其可能来自基底，其他剩余低水平元素可能与反映样品历史的加工残留物、表面活性剂添加剂或外来的表面污染物有关。

在所有的情况下，高分辨率C1s和F1s光谱的特征在于具有由于C-C、C-F、C-F₂和CF₃功能性的主要组分的氟化的碳表面。其比例在不同的样品中不同。为了评估功能化相对水平可进行峰拟合分析。

对于任何特定的样品，在分析的区域内相对C∶F比表现统一。在具有1.06的最低平均值的样品(FGP005)和具有1.72的最高平均值的样品(FGP017)之间有显著的可变性。

实施例9

说明氟代石墨烯稳定性和带隙的数据

图12示出作为能量E的函数的在退火前后氟代石墨烯的透光。该图示出作为能量E的函数的原始和退火FG的透光的变化。从图清楚地观察到，带隙～3eV在氩中在350℃下退火后稳定。

图13示出作为能量E的函数的全部氟化石墨烯和部分氟化石墨烯的光透明度。该图示出对于全部或部分氟化石墨烯随能量的透光变化。3eV之上FG的不透明性是带隙的特征。对于部分氟化石墨烯的随能量的透光变化显著不同于FG的光传输的变化，并且没有显示任何清楚的带隙。

Claims

1.一种功能化石墨烯化合物，包含石墨烯和氟，其中结合至石墨烯的氟的量为对于石墨烯氟化合物可能的理论最大化学计量的至少50原子％，从而氟与碳的比例为至少0.50∶1。

2.根据权利要求1的化合物，其中所述比例为至少0.55∶1。

3.根据权利要求1或2的化合物，其中所述比例为至少0.85∶1。

4.根据权利要求1、2或3的化合物，其中所述石墨烯-氟化合物具有结合至所述石墨烯的平面两侧的氟原子。

5.根据前述权利要求中任一项的化合物，其中所述石墨烯-氟化合物具有测定为经至少720小时基本没有氟原子损失的室温稳定性。

6.根据前述权利要求中任一项的化合物，其中所述石墨烯-氟化合物具有少于10％的缺陷，所述缺陷为本征缺陷形式。

7.一种制备包含石墨烯和氟的功能化石墨烯化合物的方法，其中结合至石墨烯的氟的化学计量的量为至少0.25∶1，所述方法包括以下步骤：

(a)获得石墨烯片；

(b)确定所述石墨烯片的结构完整性，然后基于所述确定将所述石墨烯片用于步骤(c)或废弃所述石墨烯片并重复步骤(a)；

(d)从所述反应器中回收氟代石墨烯。

8.根据权利要求7的方法，其中反应时间为1小时至168小时。

9.根据权利要求8的方法，其中所述氟源为选自包含以下的组中的一种或更多种：XeF₂、CoF₃、MnF₃、CrF₄、AgF、AgF₂、ZnF₂、HgF₂、AIF₃、PbF₂、PbF₄、SbF₃、TlF、BiF₅、BrF₃、IF₅、BrF₅、IF₇、AsF₃、SbF₅、SeF₄、F₂、ClF、ClF₃、BF₃、NF₃、PF₃、PF₅、SiF₄、SF₄、SOF₂、SOF₄、SO₂F₂和COF₂。

10.根据权利要求8的方法，其中所述氟源为XeF₂。

11.根据权利要求7至10中任一项的方法，其中反应时间为1至168小时。

12.根据权利要求7至11中任一项的方法，其中所述反应的温度通常为20℃至450℃。

13.根据权利要求7至12中任一项的方法，其中所述反应在1巴至150巴的压力下进行。之后使用包括电子束光刻的微加工工序以制造器件(步骤5、6)。

14.根据权利要求1至6中任一项的和/或通过权利要求7至12中任一项的方法所制备的功能化石墨烯化合物单独或者与一种或更多种其他材料组合作为结构材料、电子部件、光学部件、磁性部件或作为涂料的用途。

15.根据权利要求14的用途，其中所述功能化石墨烯化合物与一种或更多种其他材料组合使用以形成复合材料。

16.根据权利要求15的用途，其中所述其他材料包括一种或更多种含氟聚合物。

17.一种功能化石墨烯化合物-聚合物复合材料，其中所述功能化石墨烯包含石墨烯和氟，其中结合至石墨烯的氟的量为对于石墨烯氟化合物可能的理论最大化学计量的至少25原子％，从而氟与碳的比例为至少0.25∶1。

18.根据权利要求17的用途，其中所述功能化石墨烯化合物-聚合物复合材料用作结构材料或用作涂料。

19.根据权利要求14至18中任一项的用途，其中所述材料用作电子部件或光学部件。