[go: up one dir, main page]

KR101693296B1 - 양극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101693296B1
KR101693296B1 KR1020110141311A KR20110141311A KR101693296B1 KR 101693296 B1 KR101693296 B1 KR 101693296B1 KR 1020110141311 A KR1020110141311 A KR 1020110141311A KR 20110141311 A KR20110141311 A KR 20110141311A KR 101693296 B1 KR101693296 B1 KR 101693296B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
fluorine
lithium
active material
bonded
Prior art date
Application number
KR1020110141311A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130073461A (ko
Inventor
심규윤
이영석
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020110141311A priority Critical patent/KR101693296B1/ko
Priority to US13/593,901 priority patent/US8889299B2/en
Publication of KR20130073461A publication Critical patent/KR20130073461A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101693296B1 publication Critical patent/KR101693296B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/5835—Comprising fluorine or fluoride salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 리튬 함유 화합물을 포함하는 코어 입자, 그리고 상기 코어 입자의 표면에 위치하며 탄소-불소(C-F) 결합을 가지는 코팅층을 포함하는 양극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
양극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.
한편, 최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
한편 리튬 이차 전지의 충방전시 전해액의 환원 반응에 의해 전극 표면에 고체 전해질 피막(solid electrolyte interface, SEI)이라 불리우는 패시베이션 막(passivation film)이 과도하게 형성될 수 있다. 이와 같이 과도하게 형성된 패시베이션 막은 리튬 이온의 이동을 방해하여 리튬 이차 전지의 성능을 저하시킬 수 있다.
일 구현예는 리튬 이차 전지의 성능 저하를 방지할 수 있는 양극 활물질을 제공한다.
다른 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 리튬 함유 화합물을 포함하는 코어 입자, 그리고 상기 코어 입자의 표면에 위치하며 탄소-불소 결합(C-F)을 가지는 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
상기 코팅층은 불소 결합 탄소 나노체, 불소 결합 그래핀, 불소 결합 카본 블랙, 불소 결합 흑연, 불소 결합 아세틸렌 블랙, 불소 결합 탄소 미분, 불소화 유기물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 불소 결합 탄소 나노체는 불소 결합 탄소 나노 튜브, 불소 결합 탄소 나노 섬유, 불소 결합 탄소 나노 리본, 불소 결합 탄소 나노 비드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 불소 결합 탄소 나노체를 포함할 수 있고, 이 때 상기 불소 결합 탄소 나노체의 탄소와 불소의 결합(C-F)은 FT-IR 측정시 약 950 내지 1350cm-1 사이에서 피크가 관찰될 수 있다.
상기 코어 입자는 탄소를 포함할 수 있고, 상기 탄소-불소결합(C-F)은 FT-IR 측정시 약 1150 내지 1160cm-1 사이에서 피크가 관찰될 수 있다.
상기 코어 입자는 탄소를 포함할 수 있고, 상기 코팅층은 LiF를 더 포함할 수 있다.
상기 LiF는 X선 회절(XRD) 분석시 2θ 39°에서의 (111)피크, 2θ 45°에서의 (200) 피크 및 2θ 63°에서의 (220) 피크가 관찰될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 리튬 함유 화합물을 준비하는 단계, 그리고 상기 리튬 함유 화합물의 표면에 탄소-불소 결합(C-F)을 가지는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 코팅층을 형성하는 단계는 탄소 입자 표면에 불소 처리하는 단계, 그리고 상기 리튬 함유 화합물의 표면에 상기 불소 처리된 탄소 입자를 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소 입자는 탄소 나노체, 그래핀, 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소 미분, 유기물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소 입자 표면에 불소 처리하는 단계는 약 25 내지 500℃에서 상기 탄소 입자에 불소 함유 기체와 비활성 기체를 약 5:95 내지 95:5 (v/v)의 비율로 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 코팅층을 형성하는 단계는 상기 리튬 함유 화합물에 탄소 피막을 형성하는 단계, 그리고 상기 탄소 피막을 불소화 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 리튬 함유 화합물에 탄소 피막을 형성하는 단계는 상기 리튬 함유 화합물과 탄소 전구체의 혼합물을 준비하는 단계, 그리고 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소 전구체는 상기 혼합물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 탄소 피막을 불소화 처리하는 단계는 약 25 내지 500℃에서 상기 탄소 피막에 불소 함유 기체와 비활성 기체를 약 5:95 내지 95:5 (v/v)의 비율로 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 코팅층을 형성하는 단계는 상기 리튬 함유 화합물의 표면에 직접 불소화 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 그리고 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 양극 표면에 형성되어 있는 LiF 막을 더 포함할 수 있다.
상기 LiF 막은 X선 회절(XRD) 분석시 약 685 eV 내지 690 eV 사이에서 결합 에너지 피크가 관찰될 수 있다.
충방전 중에 양극 표면에 피막이 과도하게 형성되는 것을 방지하여 전지 성능을 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이고,
도 2는 제조예 3 내지 5에 따른 불소 처리된 탄소 피막으로 코팅된 LiFePO4와 비교제조예 2에 따른 LiFePO4의 X선 회절(XRD) 그래프이고,
도 3은 제조예 3 내지 5에 따른 불소 처리된 탄소 피막으로 코팅된 LiFePO4와 비교제조예 2에 따른 LiFePO4의 적외선 분광(FT-IR) 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 리튬 함유 화합물을 포함하는 코어 입자, 그리고 상기 코어 입자의 표면에 위치하며 탄소-불소(C-F) 결합을 가지는 코팅층을 포함한다.
상기 리튬 함유 화합물은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물로서, 예컨대 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 철(Fe) 또는 이들의 조합과 같은 금속과 리튬의 복합체일 수 있다.
구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
상기 코팅층은 표면에 탄소-불소 결합(C-F)을 가지며, 여기서 탄소는 탄소 나노체, 그래핀, 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소 미분, 유기물 또는 이들의 조합으로부터 유래될 수 있다.
즉, 상기 코팅층은 불소 결합 탄소 나노체, 불소 결합 그래핀, 불소 결합 카본 블랙, 불소 결합 흑연, 불소 결합 아세틸렌 블랙, 불소 결합 탄소 미분, 불소화 유기물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 여기서 불소 결합 탄소 나노체는 불소 결합 탄소 나노 튜브, 불소 결합 탄소 나노 섬유, 불소 결합 탄소 나노 리본, 불소 결합 탄소 나노 비드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또는, 상기 코어 입자 자체에 탄소가 포함될 수 있다. 이 경우 상기 코어 입자 내의 탄소에 직접 불소화처리하여 탄소-불소(C-F) 결합을 가지는 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 코팅층의 탄소-불소 결합의 존재는 적외선 분광법(FT-IR)에 의해 확인할 수 있다.
예컨대 상기 코팅층이 불소 결합 탄소 나노체를 포함하는 경우, 상기 불소 결합 탄소 나노체의 탄소와 불소의 결합(C-F)은 약 950 내지 1350cm-1 사이에서 피크가 관찰될 수 있다.
예컨대 상기 코어 입자가 탄소를 포함하는 경우, 상기 코어 입자 내의 탄소와 불소의 결합(C-F)은 약 1150 내지 1160cm-1 사이에서 피크가 관찰될 수 있다.
상기 코어 입자가 탄소를 포함하는 경우, 상기 코팅층은 추가로 LiF를 포함할 수 있다.
상기 LiF는 상기 리튬 함유 화합물의 표면에 균일하게 분포될 수 있으며, 상기 양극 활물질을 리튬 이차 전지에 적용시 상기 LiF에 의해 양극 표면에 피막이 과도하고 불균일하게 형성되는 것을 방지할 수 있다.
상기 LiF는 리튬 함유 화합물을 불소 처리할 때 리튬 함유 화합물에 포함되어 있는 리튬(Li)이 불소(F)와 반응하여 형성된 것으로, LiF의 형성은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD)을 통하여 확인할 수 있다. LiF는 X선 회절(XRD)에 의해 분석시 2θ 39°에서의 (111)피크, 2θ 45°에서의 (200) 피크 및 2θ 63°에서의 (220) 피크가 관찰될 수 있다.
상기 코팅층은 약 1 내지 1000nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 리튬 이온이 용이하게 투과할 수 있어 도전성을 확보하면서도 코팅층에 의한 저항 감소를 줄일 수 있다. 상기 코팅층은 상기 범위에서 약 1 내지 600nm의 두께를 가질 수 있으며, 이 중에서도 약 1 내지 300nm의 두께를 가질 수 있다.
상술한 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 적용될 수 있으며, 이 때 리튬 이차 전지의 1회 충방전에 의해 상술한 양극 활물질의 탄소-불소 결합(C-F)으로부터 LiF가 형성될 수 있다.
반응식은 다음과 같다.
[반응식]
(CFx)n + nLi → nC + nLiFx
상기 LiF는 리튬 이차 전지의 1회 충방전에 의해 양극 표면에 LiF 막으로 존재할 수 있으며, 상기 LiF 막에 의해 리튬 이차 전지의 이후 충방전 동안 양극 표면에 과도한 피막이 형성되는 것을 방지하고 리튬 손실을 줄여 리튬 이차 전지의 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 반응식에서 생성된 탄소(C)는 양극 표면에서 전하 이동 특성을 개선시킬 수 있다.
이하 상술한 양극 활물질의 제조 방법에 대하여 설명한다.
양극 활물질의 제조 방법은 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 리튬 함유 화합물을 준비하는 단계, 그리고 상기 리튬 함유 화합물의 표면에 탄소-불소 결합(C-F)을 가지는 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 코팅층은 다양한 방법으로 형성될 수 있다.
일 예로, 상기 코팅층은 탄소 입자 표면에 불소 처리하는 단계 및 상기 리튬 함유 화합물의 표면에 상기 불소 처리된 탄소 입자를 코팅하는 단계에 의해 형성될 수 있다. 여기서 탄소 입자는 탄소 나노체, 그래핀, 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소 미분, 유기물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소 입자 표면에 불소 처리하는 단계는 상기 탄소 입자에 불소 함유 기체와 비활성 기체의 혼합 기체를 공급할 수 있다. 상기 불소 함유 기체는 F2, CHF3, CH2F2, CF4 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 비활성 기체는 질소 기체(N2), 아르곤 기체(Ar), 헬륨(He) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 혼합 기체는 상기 불소 함유 기체와 상기 비활성 기체가 약 5:95 내지 약 95:5 (v/v)의 비율로 공급될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 10:90 내지 20:80 (v/v)의 비율로 공급될 수 있다.
상기 혼합 기체의 압력은 약 0.01 내지 2 기압일 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 0.01 내지 0.5 기압일 수 있다.
상기 불소 처리 단계는 약 25 내지 500℃에서 약 1분 내지 2시간 동안 수행할 수 있다.
다른 예로, 상기 코팅층은 상기 리튬 함유 화합물에 탄소 피막을 형성하는 단계 및 상기 탄소 피막을 불소화 처리하는 단계에 의해 형성될 수 있다.
상기 탄소 피막은 예컨대 상기 리튬 함유 화합물과 탄소 전구체를 혼합한 후 열처리함으로써 형성할 수 있다. 상기 탄소 전구체는 예컨대 시트르산(citric acid), 디하이드록시 나프탈렌(dihydroxy naphthalene) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 상기 열처리는 약 500 내지 1500℃에서 약 60분 내지 500분 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리에 의해 상기 탄소 전구체는 탄소 피막으로 변환되면서 리튬 함유 화합물의 표면을 덮을 수 있다.
상기 탄소 피막을 불소화 처리하는 단계는 전술한 방법과 마찬가지로, F2, CHF3, CH2F2, CF4 와 같은 불소 함유 기체와 질소 기체, 아르곤 기체, 헬륨 기체와 같은 비활성 기체의 혼합 기체를 공급하여 수행할 수 있다.
상기 혼합 기체는 상기 불소 함유 기체와 상기 비활성 기체가 약 5:95 내지 약 95:5 (v/v), 상기 범위 내에서 약 10:90 내지 20:80 (v/v)의 비율로 공급될 수 있으며, 상기 혼합 기체의 압력은 약 0.01 내지 2 기압, 상기 범위 내에서 약 0.01 내지 0.5 기압일 수 있다.
상기 불소 처리 단계는 약 25 내지 500℃에서 약 1분 내지 2시간 동안 수행할 수 있다.
상기 불소화 처리에 의해, 리튬 함유 화합물의 표면을 덮고 있는 탄소 피막에 탄소-불소(C-F) 결합을 형성할 수 있다.
또 다른 예로, 탄소를 포함하는 리튬 함유 화합물에 직접 불소화 처리함으로써 형성될 수 있다. 탄소를 포함하는 리튬 함유 화합물로는 예컨대 LiFePO4를 들 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 그리고 전해질을 포함한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 양극 활물질 층을 포함한다.
전류 집전체는 알루미늄 포일을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질 층은 전술한 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 물질; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극(114)은 상기 양극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 양극 활물질 슬러리를 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극(114) 표면에는 전술한 바와 같이 LiF 막(도시하지 않음)이 형성될 수 있다. 상기 LiF 막은 X선 회절(XRD) 분석시 약 685 eV 내지 690 eV 사이에서 결합 에너지 피크가 관찰될 수 있으며, 예컨대 약 686 eV 내지 688 eV 사이에서 결합 에너지 피크가 관찰될 수 있다.
음극(112)은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 전류 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
이 중, 특히 흑연을 이용하는 경우가 음극 측의 전압변화가 없으므로, 상기 리튬 바나듐 산화물계 양극 활물질과 함께 사용하여 3V급의 고용량 전지를 효과적으로 제작할 수 있어 좋다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 하기 화학식 5 또는 6의 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Lix1Vy1Md1O2 + e1
상기 화학식 5에서,
1≤x1≤2.5, 0.5≤y1≤1.5, 0≤d1≤0.5, 0≤e1≤0.5이고,
M은 Mg, Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, Si, Sc, Cu, Zu, Nb, Y 또는 이들의 조합이다.
[화학식 6]
Lix2M' y2V2 - y2O6 - z2
상기 화학식 6에서,
0≤x2≤1.2, 0≤y2≤2, -2≤z2≤2이고,
M'는 Mo, Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합이다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재로는 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 활물질 슬러리를 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 제조할 수 있다. 상기 용매의 대표적인 예로는 N-메틸피롤리돈 또는 물 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 음극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011102857762-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐원자, C1 내지 C10 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112011102857762-pat00002
상기 화학식 2에서,
R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
세퍼레이터(113)는 양극(114)과 음극(112)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
양극 활물질의 제조
제조예 1
탄소 나노튜브 2g을 불소 처리 반응로에 넣고 불소 기체(F2)와 질소 기체(N2)를 10:90 (v/v)로 공급하고 150℃에서 10분 동안 반응시켜 불소 처리된 탄소 나노튜브(F-CNT)를 얻었다.
이어서 상기 F-CNT 1g을 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolodne, NMP) 200g에 분산시킨 후 여기에 LiCoO2 98g을 첨가하였다. 이어서 상기 분산액을 95℃로 세팅된 분사 건조기(spray dryer)에서 반응시켜 F-CNT로 코팅된 LiCoO2을 얻었다.
제조예 2
시트릭산(citric acid) 5%가 용해된 에탄올에 LiCoO2 95%를 첨가하여 혼합한 후 건조하여 표면에 시트릭산이 코팅된 LiCoO2를 얻었다. 이어서 상기 시트릭산이 코팅된 LiCoO2를 반응로에 넣고 질소 기체를 공급하면서 700℃까지 열처리하여 탄소 피막으로 코팅된 LiCoO2을 얻었다. 상기 탄소 피막은 시트릭산이 열분해되어 형성된 것이다. 이어서 상기 탄소 피막으로 코팅된 LiCoO2 20g을 불소 처리 반응로에 넣고 불소 기체(F2)와 질소 기체(N2)를 5:95 (v/v)로 공급하고 100℃에서 5분 동안 반응시켜 불소 처리된 탄소 피막으로 코팅된 LiCoO2를 얻었다.
제조예 3
탄소가 0.2% 포함되어 있는 LiFePO4 분말 10g을 불소 처리 반응로에 넣고 불소 기체(F2)와 질소 기체(N2)를 50:50 (v/v)로 공급하고 150℃에서 10분 동안 반응시켜 불소 처리된 탄소 피막으로 코팅된 LiFePO4 를 얻었다.
제조예 4
탄소가 0.2% 포함되어 있는 LiFePO4 분말 10g을 불소 처리 반응로에 넣고 불소 기체(F2)와 질소 기체(N2)를 20:80 (v/v)로 공급하고 150℃에서 10분 동안 반응시켜 불소 처리된 탄소 피막으로 코팅된 LiFePO4 를 얻었다.
제조예 5
탄소가 0.2% 이상 포함되어 있는 LiFePO4 분말 10g을 불소 처리 반응로에 넣고 불소 기체(F2)와 질소 기체(N2)를 10:90 (v/v)로 공급하고 150 ℃에서 10 분 동안 반응시켜 불소 처리된 탄소 피막으로 코팅된 LiFePO4 를 얻었다.
비교제조예 1
F-CNT 또는 불소 처리된 탄소 피막으로 코팅되지 않은 LiCoO2 분말을 준비하였다.
비교제조예 2
F-CNT 또는 불소 처리된 탄소 피막으로 코팅되지 않은 LiFePO4 분말을 준비하였다.
비교제조예 3
LiCoO2 20g을 불소 처리 반응로에 넣고 불소 기체(F2)와 질소 기체(N2)를 10:90 (v/v)으로 공급하고, 200℃ 대기압에서 1시간 동안 불소화 처리를 하였다.
양극 활물질의 분석 - 1
제조예 1에 따른 F-CNT로 코팅된 LiCoO2에 대하여 X선 회절 분석(XRD) 및 적외선 분광 분석(FT-IR)을 수행하였다.
X선 회절 분석(XRD) 결과 약 289.3　eV　및 약 290.5　eV에서 C-F 결합에너지(binding energy)의 피크가 관찰되었다. 이로부터 F-CNT 코팅층에 C-F 결합이 형성되었음을 확인할 수 있다.
양극 활물질의 분석 - 2
제조예 3 내지 5에 따른 불소 처리된 탄소 피막으로 코팅된 LiFePO4와 비교제조예 2에 따른 LiFePO4에 대하여 X선 회절 분석(XRD) 및 적외선 분광 분석(FT-IR)을 수행하였다.
그 결과에 대하여 도 2 및 도 3을 참고하여 설명한다.
도 2는 제조예 3 내지 5에 따른 불소 처리된 탄소 피막으로 코팅된 LiFePO4와 비교제조예 2에 따른 LiFePO4의 X선 회절(XRD) 그래프이고, 도 3은 제조예 3 내지 5에 따른 불소 처리된 탄소 피막으로 코팅된 LiFePO4와 비교제조예 2에 따른 LiFePO4의 적외선 분광(FT-IR) 그래프이다.
도 2를 참고하면, 제조예 3에 따른 불소 처리된 탄소 피막으로 코팅된 LiFePO4는 FePO4 (orthorhombic 구조)(▼)와 LiF(●)를 가짐을 확인할 수 있다. 즉 LiFePO4 를 나타내는 2θ 17°에서의 (200) 피크는 나타나지 않고 FePO4를 나타내는 2θ 18°에서의 (020)피크, 2θ 30°에서의 (121)피크 및 2θ 31°에서의 (200)피크와 LiF를 나타내는 2θ 39°에서의 (111)피크, 2θ 45°에서의 (200) 피크 및 2θ 63°에서의 (220) 피크가 관찰되었다.
또한 제조예 4 및 5에 따른 불소 처리된 탄소 피막으로 코팅된 LiFePO4는 제조예 3과 마찬가지로 FePO4 및 LiF 에 대한 피크가 관찰된 동시에, LiFePO4 구조도 함께 관찰되었다.
또한 제조예 3 내지 5에 따른 불소 처리된 탄소 피막으로 코팅된 LiFePO4를 비교하면, 불소 기체의 공급량이 가장 많은 제조예 3에 따른 불소 처리된 탄소 피막으로 코팅된 LiFePO4이 제조예 4 또는 5에 따른 불소 처리된 탄소 피막으로 코팅된 LiFePO4보다 피크가 강한 것을 알 수 있다.
반면, 비교제조예 2에 따른 LiFePO4는 LiFePO4 단일상 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
도 3을 참고하면, 제조예 3 내지 5에 따른 불소 처리된 탄소 피막으로 코팅된 LiFePO4는 1157cm-1 부근에서 탄소-불소(C-F) 결합이 관찰되었고 1235cm-1 부근에서 FePO4 피크가 관찰되었다. 이러한 1157cm-1 및 1237cm-1의 피크는 비교제조예 2에서는 나타나지 않음을 알 수 있다.
또한 제조예 3 내지 5에 따른 불소 처리된 탄소 피막으로 코팅된 LiFePO4를 비교하면, 불소 기체의 공급량이 가장 많은 제조예 3에 따른 불소 처리된 탄소 피막으로 코팅된 LiFePO4이 제조예 4 또는 5에 따른 불소 처리된 탄소 피막으로 코팅된 LiFePO4보다 강한 피크가 나타나는 것을 알 수 있다.
극판의 제조
실시예 1
제조예 1에 따른 양극 활물질 99중량% 및 PVDF 바인더 1중량%를 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이어서 알루미늄 호일 위에 상기 양극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하고 전해질로는 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 3:4:3(v/v/v)으로 혼합한 혼합 용액에 1M 농도의 LiPF6이 용해된 것을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다.
실시예 2
제조예 1에 따른 양극 활물질 대신 제조예 2에 따른 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다.
실시예 3
제조예 3에 따른 양극 활물질 80중량%, 카본블랙 10% 및 PVDF 바인더 10%를 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다.
실시예 4
제조예 4에 따른 양극 활물질 80중량%, 카본블랙 10% 및 PVDF 바인더 10%를 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다.
실시예 5
제조예 5에 따른 양극 활물질 80중량%, 카본블랙 10% 및 PVDF 바인더 10%를 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다.
비교예 1
LiCoO2 98중량%, 카본블랙 1중량% 및 PVDF 바인더 1중량%를 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다.
비교예 2
LiFePO4 80중량%, 카본블랙 10중량% 및 PVDF 바인더 10중량%를 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다.
비교예 3
비교제조예 3에 따른 양극 활물질 85중량%, 아세틸렌 블랙 10중량% 및 PVDF 바인더 5중량%를 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다.
평가 - 1
실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 3에 따른 반쪽 전지를 1C 및 5C로 충전 및 방전을 실시하였다.
표 1에서는 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 3에 따른 반쪽 전지의 초기 비용량, 1C에 대한 5C에서의 비용량(%) 및 100회 충방전 후 비용량 유지율(%)을 측정하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
초기비용량
(0.2C, mAh/g)		 용량
(5C/1C, %)		 100cycle후 용량유지율
(5C/1C, %)
실시예 1 154 85 74
실시예 2 152 86 76
실시예 3 149 91 75
실시예 4 151 89 76
실시예 5 150 91 77
비교예 1 155 83 47
비교예 2 148 90 53
비교예 3 149 82 64
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 반쪽 전지와 비교예 1 및 2에 따른 반쪽 전지는 초기 비용량에 있어서는 크게 차이가 없었으나, 비교예 1 및 2에 따른 반쪽 전지는 실시예 1 내지 5에 따른 반쪽 전지와 비교하여 100회 충방전 후 용량유지율이 크게 떨어지는 것을 알 수 있다.
이는, 실시예 1 내지 5에 따른 반쪽 전지의 경우 양극 표면에 미리 형성된 얇은 LiF 피막에 의해 충방전 중에 과도하고 불규칙한 피막이 추가적으로 형성되는 것을 방지하여 표면 저항이 크게 높아지지 않는 반면, 비교예 1 및 2에 따른 반쪽 전지는 100회 충방전하는 동안 양극 표면에 과도하게 형성된 피막에 의해 표면 저항이 높아지고 전자 전달 특성이 저하되면서 수명이 열화되는 것으로 이해될 수 있다.
또한 비교예 3에 따른 반쪽 전지는 실시예 1 내지 5에 따른 반쪽 전지와 비교하여 용량유지율, 즉 수명 특성에 있어서는 유사한 결과가 나타났으나, 양극 활물질 표면에 위치하는 불소(F)에 의해 초기 저항이 매우 높아 비용량이 작아지는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (19)

  1. 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 리튬 함유 화합물을 포함하는 코어 입자, 그리고
    상기 코어 입자의 표면에 위치하며 탄소-불소 결합(C-F)을 가지는 코팅층
    을 포함하는 양극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 코팅층은 불소 결합 탄소 나노체, 불소 결합 그래핀, 불소 결합 카본 블랙, 불소 결합 흑연, 불소 결합 아세틸렌 블랙, 불소 결합 탄소 미분, 불소화 유기물 또는 이들의 조합을 포함하는 양극 활물질.
  3. 제2항에서,
    상기 불소 결합 탄소 나노체는 불소 결합 탄소 나노 튜브, 불소 결합 탄소 나노 섬유, 불소 결합 탄소 나노 리본, 불소 결합 탄소 나노 비드 또는 이들의 조합을 포함하는 양극 활물질.
  4. 제2항에서,
    상기 코팅층은 불소 결합 탄소 나노체를 포함하고,
    상기 불소 결합 탄소 나노체의 탄소와 불소의 결합(C-F)은 FT-IR 측정시 950 내지 1350cm-1 사이에서 피크가 관찰되는 양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 코어 입자는 탄소를 포함하고,
    상기 탄소-불소 결합(C-F)은 FT-IR 측정시 1150 내지 1160cm-1 사이에서 피크가 관찰되는 양극 활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 코어 입자는 탄소를 포함하고,상기 코팅층은 LiF를 더 포함하는 양극 활물질.
  7. 제6항에서,
    상기 LiF는 X선 회절(XRD) 분석시 2θ 39°에서의 (111)피크, 2θ 45°에서의 (200) 피크 및 2θ 63°에서의 (220) 피크가 관찰되는 양극 활물질.
  8. 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 리튬 함유 화합물을 준비하는 단계, 그리고
    상기 리튬 함유 화합물의 표면에 탄소-불소 결합(C-F)을 가지는 코팅층을 형성하는 단계
    를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계는
    탄소 입자 표면에 불소 처리하는 단계, 그리고
    상기 리튬 함유 화합물의 표면에 상기 불소 처리된 탄소 입자를 코팅하는 단계
    를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에서,
    상기 탄소 입자는 탄소 나노체, 그래핀, 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소 미분, 유기물 또는 이들의 조합을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제9항에서,
    상기 탄소 입자 표면에 불소 처리하는 단계는
    25 내지 500℃에서 상기 탄소 입자에 불소 함유 기체와 비활성 기체를 5:95 내지 95:5 (v/v)의 비율로 공급하는 단계
    를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제8항에서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계는
    상기 리튬 함유 화합물에 탄소 피막을 형성하는 단계, 그리고
    상기 탄소 피막을 불소화 처리하는 단계
    를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 리튬 함유 화합물에 탄소 피막을 형성하는 단계는
    상기 리튬 함유 화합물과 탄소 전구체의 혼합물을 준비하는 단계, 그리고
    상기 혼합물을 열처리하는 단계
    를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 탄소 전구체는 상기 혼합물의 총 함량에 대하여 0.1 내지 30중량%로 포함되어 있는 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제12항에서,
    상기 탄소 피막을 불소화 처리하는 단계는
    25 내지 500℃에서 상기 탄소 피막에 불소 함유 기체와 비활성 기체를 5:95 내지 95:5 (v/v)의 비율로 공급하는 단계
    를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제8항에서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계는 상기 리튬 함유 화합물의 표면에 직접 불소화 처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극,
    음극, 그리고
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  18. 제17항에서,
    상기 양극 표면에 형성되어 있는 LiF 막을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  19. 삭제
KR1020110141311A 2011-12-23 2011-12-23 양극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 KR101693296B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110141311A KR101693296B1 (ko) 2011-12-23 2011-12-23 양극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
US13/593,901 US8889299B2 (en) 2011-12-23 2012-08-24 Positive active material and method of preparing same and rechargeable lithium battery including same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110141311A KR101693296B1 (ko) 2011-12-23 2011-12-23 양극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130073461A KR20130073461A (ko) 2013-07-03
KR101693296B1 true KR101693296B1 (ko) 2017-01-06

Family

ID=48654872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110141311A KR101693296B1 (ko) 2011-12-23 2011-12-23 양극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US8889299B2 (ko)
KR (1) KR101693296B1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6663172B2 (ja) * 2014-05-12 2020-03-11 住友化学株式会社 正極活物質、その製造方法、正極およびリチウムイオン二次電池
JP6770952B2 (ja) * 2014-09-09 2020-10-21 シオン・パワー・コーポレーション リチウムイオン電気化学電池における保護層、並びに関連する電極および方法
CN104577067B (zh) * 2015-01-11 2017-04-05 贵州中伟正源新材料有限公司 一种氟化碳黑包覆的钴酸锂正极材料的制备方法
JP6610531B2 (ja) * 2016-12-27 2019-11-27 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極
JP7000239B2 (ja) * 2018-04-16 2022-01-19 トヨタ自動車株式会社 正極活物質粒子、正極、リチウムイオン二次電池、および正極活物質粒子の製造方法
CN108807929B (zh) * 2018-06-25 2021-06-25 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种储备式锂电池用正极材料的制备方法及产品
CN109167032B (zh) * 2018-08-21 2020-09-18 浙江大学 一种纳米硅基复合材料及其制备方法和应用
CN109286006B (zh) * 2018-09-18 2022-05-31 华北电力大学 一种氟化碳直接包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法
CN112582614A (zh) * 2020-11-25 2021-03-30 广东工业大学 一种包覆LiF薄膜的锂负极及其制备方法和应用
CN114899371B (zh) * 2022-04-29 2024-03-19 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种低含水量正极材料及其制备方法和锂离子电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011023247A (ja) 2009-07-16 2011-02-03 Sumitomo Electric Ind Ltd 正極体とその製造方法、並びに非水電解質電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6139368A (ja) * 1984-06-29 1986-02-25 Daikin Ind Ltd 電池
JP3279384B2 (ja) 1993-04-30 2002-04-30 新日本製鐵株式会社 耐疲労性レールの製造方法
JP4382193B2 (ja) 1999-06-09 2009-12-09 株式会社三徳 非水系２次電池用正極活物質、その製造方法及び非水系２次電池
JP4014832B2 (ja) 2001-03-21 2007-11-28 守信 遠藤 フッ素化炭素繊維、これを用いた電池用活物質および固体潤滑材
KR100822013B1 (ko) * 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
US7645538B1 (en) * 2005-08-22 2010-01-12 Greatbatch Ltd. Fill plug for electrochemical cell
US7563542B2 (en) 2005-10-05 2009-07-21 California Institute Of Technology Subfluorinated graphite fluorides as electrode materials
US7794880B2 (en) * 2005-11-16 2010-09-14 California Institute Of Technology Fluorination of multi-layered carbon nanomaterials
WO2007126436A2 (en) 2005-11-16 2007-11-08 California Institute Of Technology Fluorination of multi-layered carbon nanomaterials
KR100796687B1 (ko) * 2005-11-30 2008-01-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP4715830B2 (ja) * 2007-10-19 2011-07-06 ソニー株式会社 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
KR101056714B1 (ko) 2008-11-10 2011-08-12 주식회사 엘지화학 고전압 특성이 향상된 양극 활물질
CN102612775B (zh) * 2009-11-05 2015-03-11 尤米科尔公司 双壳芯型锂镍锰钴氧化物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011023247A (ja) 2009-07-16 2011-02-03 Sumitomo Electric Ind Ltd 正極体とその製造方法、並びに非水電解質電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130073461A (ko) 2013-07-03
US20130164624A1 (en) 2013-06-27
US8889299B2 (en) 2014-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2450986B1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
EP3512009B1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, and negative electrode and rechargeable lithium battery including same
KR101084076B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101693296B1 (ko) 양극 활물질 및 그 제조 방법과 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR101297175B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR20130031778A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2432050A1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
EP3249721A1 (en) Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR20140044594A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질층 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR20170025136A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170106600A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102211236B1 (ko) 음극 활물질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR20140095810A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210137419A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101733743B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130122285A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120101971A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20230268512A1 (en) Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR20160020627A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN109314279B (zh) 锂二次电池电解液和包括锂二次电池电解液的锂二次电池
KR20210061009A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170140633A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3940813B1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR102690050B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140134954A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20111223

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20150420

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20111223

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20160504

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20161031

PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20161230

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20161230

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191203

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20191203

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20201204

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20211126

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20221202

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20241126

Start annual number: 9

End annual number: 9