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CN101279744A - β沸石的制备方法 - Google Patents

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CN101279744A
CN101279744A CNA2008100911752A CN200810091175A CN101279744A CN 101279744 A CN101279744 A CN 101279744A CN A2008100911752 A CNA2008100911752 A CN A2008100911752A CN 200810091175 A CN200810091175 A CN 200810091175A CN 101279744 A CN101279744 A CN 101279744A
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J·帕塔林
P·考莱特
J·-L·佩劳德
N·巴茨
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Abstract

本发明涉及β沸石的制备方法。描述了一种制备β沸石的方法，该方法包括至少以下步骤：i)将至少一种四价元素X的至少一种来源、至少一种氟阴离子源和具有式(H3C)2－N+－(CH2CH2C(CH3)3)2的至少一种季铵盐在水介质中混合；ii)水热处理所述混合物直至形成所述β沸石。

Description

β沸石的制备方法
技术领域
本发明涉及一种在含有季铵官能团的有机模板物质存在的条件下制备β沸石的新方法，采用本发明方法得到的所述β沸石有利于用作催化剂、吸收剂或分离剂。
现有技术
微孔结晶材料例如沸石或磷酸硅铝是在石油工业中被广泛地用作催化剂、催化剂载体、吸收剂或分离剂的固体。虽然已经发现了许多微孔结晶结构，但是精炼和石油化学工业仍经常研究对于以下应用例如气体提纯或分离、含碳物质转化或其它应用具有独特性能的新沸石结构。
β沸石是一种已知固体，其被描述为由两种多形体：多形体A和多形体B的高度混乱共生而构成，发现其通常比例为60∶40(J.M.Newsamet al.，Proc.R.Soc.，London A，420，375(1988))。
制备β沸石的许多方法也已经被描述在文献中，这些方法中许多都采用有机物质作为制备β沸石的模板。Camblor等人在Microporous andMesoporous Materials，48，11-22(2001)中提出了许多使得β沸石能够合成的有机物质例子，例如四乙铵、6-氮鎓螺[5，5]十一烷、N，N，N，N′，N′，N′-六甲基癸烷-1，10-二铵阳离子。Arranz等人在Stud.Surf.Sci，Catal.154，257-264(2004)中描述了采用二苄基二甲基铵阳离子作为β沸石合成中的有机模板物质。
发明概述
本发明涉及一种制备β沸石的方法，该方法包括至少以下步骤：
i)将至少一种四价元素X的至少一种来源、至少一种氟阴离子源和具有式(H3C)2-N+-(CH2CH2C(CH3)3)2的至少一种季铵盐在水介质中混合；
ii)水热处理所述混合物直至形成所述β沸石。
已经发现具有式(H3C)2-N+-(CH2CH2C(CH3)3)2的所述季铵盐与至少一种四价元素的至少一种来源、至少一种氟阴离子源以及水混合产生高纯度β沸石产物。所有其它结晶或非晶相通常是、并且非常优选为不存在于制备工艺结束时所得的β沸石构成的结晶固体中。
本发明详细说明
本发明涉及一种制备β沸石的方法，该方法包括至少以下步骤：
i)将至少一种四价元素X的至少一种来源、至少一种氟阴离子源和具有式(H3C)2-N+-(CH2CH2C(CH3)3)2的至少一种季铵盐在水介质中混合；
ii)水热处理所述混合物直至形成所述β沸石。
根据本发明方法，具有式(H3C)2-N+-(CH2CH2C(CH3)3)2的季铵盐，对应于阳离子N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵，作为采用本发明方法制备的β沸石的模板。引入混合物以进行本发明步骤i)的N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵盐可以是卤化N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵、氢氧化N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵、硫酸N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵、硅酸N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵或铝酸N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵。非常优选地，用于进行本发明方法所述步骤i)的季铵盐是氢氧化N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵。这种氢氧化物形式的物质可由卤化N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵而得到。优选地，通过在室温下用氧化银处理溴化N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵溶液而得到氢氧化N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵。溴化N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵可采用本领域技术人员已知的方法来制备。以下反应图给出了用于制备溴化N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵的一种合适方法。
Figure A20081009117500051
根据本发明，将至少一种四价元素X的至少一种来源引入混合物以进行制备方法的步骤i)。X优选选自硅、钛以及这两种四价元素的混合物；非常优选地，X是硅。所述四价元素的一种来源或几种来源可以是含有元素X的任何化合物并且其可在水溶液中以一种反应性的形式释放出该元素。元素X可以以氧化形式XO2或任何其它形式被引入混合物。当X是钛时，则Ti(EtO)4有利于用作钛源。在其中X是硅的优选例子中，硅源可以是当前用于沸石合成的任何一种来源，例如硅微粉、硅酸、硅胶、可溶解硅或四乙氧基硅(TEOS)。可采用的硅微粉例子是沉淀的硅石，特别是由碱金属硅酸盐溶液沉淀而得的那些，热解硅石(pyrogenated silicas)，例如″CAB-0-SIL″，以及硅胶。可采用具有各种粒度的胶体硅，例如平均当量直径在10-15nm范围内，或者在40-50nm范围内，例如在注册商标如″LUDOX″下销售的那些。优选地，硅源是四乙氧基硅(TEOS)。
根据本发明，采用至少一种氟阴离子F-源来进行本发明制备方法的步骤i)。所采用的氟阴离子源可以是氟化物盐例如NH4F、NaF、KF、LiF或这些盐的至少两种的混合物、或氢氟酸HF水溶液。优选地，氟阴离子源是氢氟酸HF水溶液。
根据本发明方法的第一优选实施方式，将至少一种三价元素Y的至少一种来源引入混合物以进行本发明所述制备方法的步骤i)。所述三价元素Y选自铝、硼、铁、铟、镓以及这些三价元素的至少两种的混合物；非常优选地，Y是铝。所述三价元素的一种来源或几种来源可以是含有元素Y的任何化合物，其可在水溶液中以一种反应形式释放出该元素。元素Y可以以氧化形式YOn(1≤n≤3，n是整数或有理数)或任何其它形式被引入混合物。在其中Y是铝的优选例子中，优选铝源是铝酸钠或铝盐，例如氯化物、硝酸盐、氢氧化物或硫酸盐、烷醇铝，例如异丙醇铝、或优选为水合物或能水合形式的适当的氧化铝，例如胶体氧化铝，拟勃姆石(pseudoboehmite)、γ氧化铝或α或β三水合物。采用上述源的混合物也是合适的。
在本发明方法的第二优选实施方式中，将至少一种碱金属和/或碱土金属M引入混合物以进行所述本发明制备方法的步骤i)，并且其选自锂、钾、钠、镁和钙以及这些金属中至少两种的混合物。优选地，所述金属M是碱金属；非常优选地，它是钠。
根据本发明制备方法，步骤i)中所得的反应混合物具有由下式XO2:vYOn:wM2/mO:xF-:yH2O:zR+表示的摩尔组成，其中：
·v在0-0.5范围内，优选为0.01-0.3范围内；
·w在0-1范围内，优选为0.01-0.5范围内；
·x在0.05-2范围内，优选为0.1-1.5范围内；
·y在1-50范围内，优选为2-10范围内；
·z在0.01-6范围内，优选为0.05-4范围内；
·n在1-3范围内(n是整数或有理数)；
·m等于1或2；
其中X、Y或M的含义与以上规定的那些相同，即X是选自以下元素组的一种或多种四价元素，该元素组由硅和钛组成；非常优选地，X是硅；Y选自以下元素组的一种或多种三价元素，该元素组由铝、铁、硼、铟和镓组成；非常优选地，Y是铝；M是选自锂、钠、钾、钙、镁和钙以及这些金属中至少两种的混合物的一种或多种碱金属和/或碱土金属；非常优选地，M是钠；R+是季铵阳离子N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵；v、w、x、y和z分别表示YOn、M2/mO、F-、H2O和R+的摩尔数。
本发明方法的步骤i)包括制备一种被称为凝胶的含水反应混合物，并且其包括至少一种四价元素X的至少一种来源(优选为氧化物XO2)、非必须选择的至少一种三价元素Y的至少一种来源(优选为氧化物YOn)，至少一种N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵盐、至少一种氟阴离子源、非必须选择的一种或多种碱金属和/或碱土金属的至少一种来源。调节所述反应物的量以赋予该凝胶一种组成，使其能够结晶成为β沸石。
有利的是在所述本发明方法的步骤i)期间将晶种加入反应混合物中来减少形成β沸石晶体所必需的时间和/或减少总结晶时间。所述晶种也促进了所述β沸石在杂质损失下形成。该晶种包括结晶固体，特别是β沸石晶体。通常加入的晶种比例范围为元素X源质量的0.01％-10％，反应混合物中X源优选采用氧化物XO2。
根据本发明方法的步骤ii)，让凝胶受到水热处理，优选在80℃-200℃温度范围内进行，直到形成β沸石。有利的是在自反应压力下将凝胶置于水热条件下，任选地加入气体，例如氮，在80℃-200℃温度范围内，优选为140℃-180℃温度范围内，直至形成β沸石晶体。达到结晶所必需的时间通常为1-50天不等，优选为1-21天不等，更优选为5-16天不等。通常该反应在搅拌或没有搅拌下进行，优选在具有搅拌下进行。
在反应结束时，当进行了所述本发明制备方法的步骤ii)之后形成了所述β沸石时，将由β沸石形成的固体相过滤、清洗并干燥。干燥通常是在20℃-150℃，优选为60℃-120℃的温度范围内进行5-20小时的时间。通常利用X射线衍射来对干燥的β沸石进行分析，该方法也使得由本发明方法所得的所述沸石纯度能够被测定。非常有利的是，本发明方法导致在没有任何其它结晶相或非晶相存在的条件下形成了β沸石。在干燥步骤之后，于是所述沸石可用于随后的步骤例如煅烧和离子交换。对于这些步骤，可采用本领域技术人员已知的任何常规方法。
煅烧采用本发明方法所得的β沸石优选是在500℃-700℃的温度范围内进行5-15小时的时间周期。在煅烧周期结束时所得的β沸石没有任何有机物质，特别是式(H3C)2-N+-(CH2CH2C(CH3)3)2的季铵盐。
作为常规，由本发明方法所得β沸石的阳离子M可以被任何金属阳离子取代，特别是来自IA族、IB族、IIA族、IIB族、IIIA族、IIIB族(包括稀土族)、VIII族(包括贵金属)的那些以及铅、锡和铋。交换是利用含有适当阳离子的任何水溶性盐来进行的。
得到通过本发明方法所得β沸石的氢型β沸石也是有利的。所述氢型可以是通过与酸特别是强无机酸例如盐酸、硫酸或硝酸，或化合物例如氯化铵、硫酸铵或硝酸铵盐进行离子交换而得。离子交换可通过用离子交换溶液将所述β沸石悬浮一次或多次来完成，可在离子交换之前或之后、或两个离子交换步骤之间对所述沸石进行煅烧。优选地，在离子交换之前对该沸石进行煅烧来除去沸石孔中包含的任何有机物质以促进离子交换。
本发明方法所得的β沸石可以在离子交换之后被用作精炼和石化领域中催化作用的酸性固体。它也可以用作控制污染的吸收剂或用于分离的分子筛。
作为例子，当用作催化剂时，采用本发明方法制备的沸石被煅烧、交换且优选为氢型，并且与无机基体缔合，该无机基体可以是惰性或催化活性的并且具有金属相。无机基体可仅作为将各种形式的催化剂沸石小颗粒保持在一起的粘合剂(作为挤出物、颗粒状物、珠粒、粉剂)而存在，或者其可以是作为稀释剂被加入以调整将要发生的过程的转化程度，否则太高的速率导致催化剂由于形成太多焦炭而阻塞。典型的无机基体是催化剂载体物质例如硅石、各种形式的氧化铝、氧化镁、氧化锆、三氧化钛、氧化硼、三氧化钛、二氧化锆、磷酸铝、高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、绿坡缕石、漂白土、合成多孔材料例如SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、SiO2-ThO2、SiO2-BeO、SiO2-TiO2或这些化合物的任意组合。该无机基体可以是各种化合物特别是惰性相和活性相的混合物。
也可以将采用本发明方法制备的沸石与至少一种其它沸石缔合并且作为主要的活性相或添加剂。
通过离子交换或用选自以下元素：Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或选自元素周期表的任何其它元素的阳离子或氧化物浸渍，将金属相只引入到沸石、只引入到无机基体或引入到无机基体-沸石全体上面。可以在制备期间的任何时间，在形成之前或之后，并且以任何顺序引入金属，可以是全部以相同方式引入或者采用不同方法引入。此外，在各种金属沉积之间可应用中间处理例如煅烧和/或还原。
包括本发明方法制备的沸石的催化组合物通常适用于进行主要的烃转化过程和有机化合物如醚类的合成反应。
本领域技术人员已知的任何形成方法适用于含有β沸石的催化剂。作为一个实施例，有可能进行制粒或挤出或珠粒成型。含有本发明方法所制备的沸石(至少部分为酸性类型)的催化剂通常根据其打算的用途被形成在挤出物或珠粒中。
现将通过以下实施例举例说明本发明，其本质上绝不是限制本发明。
实施例1：合成含氮有机模板，氢氧化N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵
制备一种混合物，其含有1g(0.77×10-2摩尔)N，N-四甲基丁铵(Aldrich)和1.917g(1.16×0-2摩尔)1-溴代-3，3-二甲基丁烷(Prolabo)以及约4ml异丙醇。然后，加入1.23g(1.16×10-2摩尔)碳酸钠。将该悬浮液在温度为100℃下回流加热2天，出现了白色固体并且此时之后在反应混合物中加入约5ml乙醚以增加沉淀物量。然后利用旋转式蒸发器在30℃将异丙醇和乙醚蒸发掉。利用二氯甲烷从反应混合物中萃取所形成的有机产物。用10ml二氯甲烷连续进行三次萃取，利用旋转式蒸发器来蒸发所得的有机相，用干乙醚冲洗所形成的白色固体并且将其在尼龙膜上过滤(直径＝0.2μm)，得到了0.8g(0,27×10-2摩尔)溴化N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵(DMDMBA-Br)。通过质子核磁共振检验所得物质的性质，给出的该分析结果如下：
1H NMR(D2O，400MHz，25℃，δppm/TMS)：0.83(s，18H)，1.51-1.55(m，4H)，2.91(s，6H)，3.18-3.23(m，4H)。
使过量的氧化银(Ag2O)与DMDMBA-Br水溶液接触(1.5摩尔Ag2O对于1摩尔DMDMBA-Br)。在室温下将该混合物搅拌整夜，然后通过离心分离将所形成的溴化银从溶液中分离出来，上层液体是氢氧化N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵溶液，通过质子核磁共振测定该溶液的浓度。
实施例2：纯硅β沸石的合成
将2.04g的28.3％重量氢氧化N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵(ROH)水溶液和1.04g四乙氧基硅(Aldrich)倒入聚丙烯烧杯中，在室温下蒸发乙醇和过量水，并且搅拌直至达到质量为1.2525g。然后加入0.125g的40％重量在水中的氢氟酸(Fluka)，并将其搅拌直至形成均匀糊。然后将凝胶转移到特富龙护套上，然后将护套置于20毫升高压釜中，该凝胶的摩尔组成为1SiO2:0.5ROH:0.5HF:5H2O。
将高压釜在170℃烘箱中加热14天。在合成期间，将高压釜连续搅拌，高压釜的纵轴以约15rpm的速度在垂直于旋转轴的平面上旋转。用于合成的PH值接近于9，在过滤之后，用蒸馏水冲洗产物，并且在70℃干燥整夜。
通过粉末X射线衍射来分析干固体产物：所得结晶固体是纯β沸石。
实施例3：纯硅β沸石的合成
将4.081g的28.3％重量氢氧化N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵(ROH)水溶液和1.04g四乙氧基硅(Aldrich)倒入聚丙烯烧杯中，在室温下蒸发乙醇和过量水，并且搅拌直至达到质量为1.836g。然后加入0.25g的40％重量在水中的氢氟酸(Fluka)，并将其搅拌直至形成均匀糊。然后将凝胶转移到特富龙护套上，然后将护套置于20毫升高压釜中，该凝胶的摩尔组成为1SiO2:1ROH:1HF:5.9H2O。
将高压釜在170℃烘箱中加热14天。在合成期间，将高压釜连续搅拌，高压釜的纵轴以约15rpm的速度在垂直于旋转轴的平面上旋转。用于合成的PH值接近于9，在过滤之后，用蒸馏水冲洗产物，并且在70℃干燥整夜。
通过粉末X射线衍射来分析干固体产物：所得结晶固体是纯β沸石。
实施例4：铝硅β沸石的合成
 将4.081g的28.3％重量氢氧化N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵(ROH)水溶液、1.04g四乙氧基硅(Aldrich)以及0.02g异丙醇铝(Aldrich)倒入聚丙烯烧杯中，在室温下蒸发乙醇、丙醇和过量水，并且搅拌直至达到质量为1.76g。然后加入0.25g的40％重量氢氟酸于水中(Fluka)，并将其搅拌直至形成均匀糊。然后将凝胶转移到特富龙护套上，然后将护套置于20毫升高压釜中。
该凝胶的摩尔组成为1SiO2:0.01Al2O3:1ROH:1HF:5H2O。
将高压釜在170℃烘箱中加热14天。在合成期间，将高压釜连续搅拌，高压釜的纵轴以约15rpm的速度在垂直于旋转轴的平面上旋转。用于合成的PH值接近于9，在过滤之后，用蒸馏水冲洗产物，并且在70℃干燥整夜。
通过粉末X射线衍射来分析干固体产物：所得结晶固体是纯β沸石。
实施例5：用N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵作为含氮有机模板，由Si-Al体系中合成的β沸石制备催化剂
该实施例中采用的沸石是实施例4的Si-Al体系中所得的合成β沸石，在其晶内孔中含有N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵。
开始在550℃空气流中对该β沸石进行8小时干燥煅烧以除去N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵。然后使所得固体通过与勃姆石(Pural SB3，Sasol)在曲臂混合器中混合和利用活塞式挤出机将所得糊挤出而形成在挤出物中。然后将挤出物在120℃空气中干燥12小时并且在550℃烘炉内气流中煅烧2小时。它们构成了催化剂载体。
通过在竞争剂(盐酸)存在的条件下与六氯合铂酸进行阴离子交换使铂沉积在该载体氧化铝上，然后使交换后的载体在120℃空气中干燥12小时并且在550℃干燥空气流中煅烧1小时。
如此制备的催化剂由50％重量氢型β沸石、49.8％重量氧化铝和0.2％重量铂组成。

Claims (11)

1.一种制备β沸石的方法，该方法包括至少以下步骤：
i)将至少一种四价元素X的至少一种来源、至少一种氟阴离子源和具有式(H3C)2-N+-(CH2CH2C(CH3)3)2的至少一种季铵盐在水介质中混合；
ii)水热处理所述混合物直至形成所述β沸石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中用于进行所述步骤i)而采用的季铵盐是氢氧化N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述四价元素X是硅。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中所述氟阴离子源是氢氟酸。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中将至少一种三价元素Y的至少一种来源引入混合物中以进行所述步骤i)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述元素Y是铝。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中将至少一种碱金属和/或碱土金属M引入混合物中以进行所述步骤i)。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中步骤i)中所得反应混合物具有用下式表示的摩尔组成：XO2:vYOn:wM2/mO:xF-:yH2O:zR+，其中v在0-0.5范围内，w在0-1范围内，x在0.05-2范围内，y在1-50范围内，z在0.01-6范围内，n在1-3范围内(n是整数或有理数)，m等于1或2；R+是季铵阳离子N，N-二甲基-N，N-二(3，3-二甲基丁基)铵；v、w、x、y和z分别表示YOn、M2/mO、F-、H2O和R+的摩尔数。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中在所述步骤i)期间将晶种加入反应混合物中。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中根据所述步骤ii)的所述水热处理是在80℃-200℃范围内的温度下进行的。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的制备方法，其中在所述步骤ii)结束时所得的β沸石形成的固体相被过滤、冲洗，然后干燥。
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