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CN101318666B - Izm-1结晶固体和它的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及IZM-1结晶固体和它的制备方法。具体地本发明涉及一种称之IZM-1的结晶固体，它具有以无水主要成分为基以氧化物摩尔表示的其通式如下的化学组成：XO2:aY2O3:bM2/nO，式中X代表至少一种四价元素，Y代表至少一种三价元素，M是n价的碱金属和/或碱土金属，a和b分别代表Y2O3和M2/nO的摩尔数，a是0-0.02，b是0-1。

Description

IZM-1结晶固体和它的制备方法
技术领域
本发明涉及一种下面称之IZM-1的新微孔结晶固体，涉及所述固体的制备方法和所述固体作为催化剂、吸附剂或分离剂的用途。
背景技术
这些微孔结晶材料，如沸石或硅铝磷酸盐，是在石油工业中广泛用作催化剂、催化剂载体、吸附剂或分离剂的固体。尽管已发现大量微孔晶体结构，但精炼和石油化学工业依然总是在寻找新的沸石结构，这些结构具有如气体纯化和分离、含碳化学物种等转化的特别应用性质。
一般而言，这些微孔铝硅酸盐是由含有碱金属或碱土金属阳离子、如胺或季铵化合物之类的有机化学物种、金属氧化物、硅和铝的含水反应混合物制备的。
发明内容
本发明的目的是一种称作IZM-1结晶固体的新结晶固体，它具有新的晶体结构。以无水基础成分并以氧化物摩尔表示的所述固体化学组成为下述通式：XO2:aY2O3:bM2/nO，式中X代表至少一个四价元素，Y代表至少一个三价元素，M是n价的碱金属和/或碱土金属，a和b分别代表Y2O3和M2/nO的摩尔数，a是0-0.02，且b是0-1。
本发明的IZM-1结晶固体具有X射线衍射图，它包括至少在表1中列出的峰。这个新IZM-1结晶固体具有新的晶体结构。
这个衍射图是使用衍射仪，采用经典粉末法与铜辐射
Figure S2008101258674D00011
通过X射线结晶学分析(analyse radiocristallographique)得到的。由用2θ角表示的衍射峰位置，利用Bragg关系式计算该试样的特征晶面间距dhkl。根据测量2θ所具有的绝对误差Δ(2θ)，利用Bragg关系式计算dhkl的测量误差Δ(dhkl)。绝对误差Δ(2θ)为±0.02°通常是允许的。按照相应衍射峰的高度，测定每个dhkl值的相对强度I/I0。本发明IZM-1结晶固体的X射线衍射图包括至少在表1中给出dhkl值的峰。在dhkl栏中，列出以埃(
Figure S2008101258674D00012
)表示晶面间距平均值。其中每个值的测量误差A(dhkl)应该是±0.6
Figure S2008101258674D00021
至±0.01
Figure S2008101258674D00022
表1：根据焙烧IZM-1结晶固体的X射线衍射图测量的dhkl平均值和相对强度
Figure S2008101258674D00023
其中FF＝非常强；F＝强；m＝中；mf＝中下；f＝弱；ff＝非常弱。
规定X射线衍射图中最强峰的值为100，与这个相对强度标度相比给出其相对强度I/I0：ff＜15；15≤f＜30；30≤mf＜50；50≤m＜65；65≤F＜85；FF≥85。
本发明的IZM-1结晶固体具有新的基本或拓扑学晶体结构，其特征在于图1给出呈焙烧形式的X衍射图。
以无水基础成分并以氧化物摩尔表示的由下述通式定义的所述IZM-1固体化学组成为：XO2:aY2O3:bM2/nO，式中X代表至少一个四价元素，Y代表至少一个三价元素，且M是n价的碱金属和/或碱土金属。在所述式中，a代表Y2O3的摩尔数，且是0-0.02，非常优选地0-0.01，更优选地0.0005-0.003，b代表M2/nO的摩尔数，且是0-1，非常优选地0-0.5，更优选地0.05-0.5。根据本发明，当a不为零时，b也不为零。
根据本发明，X优选地选自硅、锗、钛和其中至少两种元素的混合物，非常优选地，X是硅，Y优选地选自铝、硼、铁、铟和镓，非常优选地Y是铝。M优选地选自锂、钠、钾、钙、镁和其中至少两种金属的混合物，非常优选地M是钠。根据本发明，IZM-1固体含有元素Y时，则有利地有金属M。优选地，X代表硅，所述IZM-1固体的组成中没有元素Y时，本发明的IZM-1结晶固体这时是完全硅固体。还有利的是使用几种元素X的混合物作为元素X，特别是硅与其它元素X的混合物，其它元素X选自锗和钛，优选地锗。因此，硅与其它元素X混合存在时，本发明的IZM-1结晶固体呈焙烧形式时则是具有与表1所述X射线衍射图相同的结晶金属硅酸盐。还更优选地，存在元素Y时，X是硅，而Y是铝：本发明的IZM-1结晶固体呈焙烧形式时则是具有与表1所述X射线衍射图相同的结晶铝硅酸盐。
更一般地，本发明的所述IZM-1固体具有用下述通式表达的化学组成：XO2:aY2O3:bM2/nO:cR:c′S:dH2O，式中R和S代表不同的有机化学物种，X代表至少一个四价元素，Y代表至少一个三价元素，M是n价的碱金属和/或碱土金属；a、b、c、c′和d分别代表Y2O3、M2/nO、R、S和H2O的摩尔数，a是0-0.02，b是0-1，c是0-5，c′是0-50，d是0-70。该式和a、b、c、c′和d的取值是这样的，使得所述IZM-1固体优选地呈焙烧形式。
更确切地，呈其合成粗制形式的所述IZM-1固体具有用下述通式表达的化学组成：XO2:aY2O3:bM2/nO:cR:c′S:dH2O(I)，式中R和S代表不同的有机化学物种，X代表至少一个四价元素，Y代表至少一个三价元素，M是n价的碱金属和/或碱土金属；a、b、c、c′和d分别代表Y2O3、M2/nO、R、S和H2O的摩尔数，a是0-0.02，b是0-1，c是0.005-2，c′是0.01-5，d是0.005-2。
在前面为定义呈其合成粗制形式的IZM-1结晶固体化学组成而给出的式(I)中，a的值是0-0.02，非常优选地0-0.01，更优选地0.0005-0.003。优选地，b是0-1，非常优选地b是0-0.5，更优选地b是0.05-0.5。c的值是0.005-2，有利地0.02-1。c′的值是0.01-5，非常优选地0.02-2。d的值是0.005-2，优选地0.01-1。
呈其合成粗制形式，即直接来自合成并在本技术领域的技术人员熟知的所有一个或多个焙烧步骤和任选地一个或多个离子交换步骤之前，所述的IZM-1固体含有至少如下面描述的有机化学物种或其前体。根据本发明的优选方式，在上面给出的式(I)中，元素R是6-(二丁基氨基)-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，下面给出其展开式，且元素S是乙二醇HO-CH2-CH2-OH。采用本技术状况中的已知常规方法，例如热处理法和/或化学处理法，可以除去起到结构剂作用的所述有机化学物种R和S。
Figure S2008101258674D00041
本发明的IZM-1结晶固体优选地是沸石固体。本发明还涉及本发明的IZM-1结晶固体的制备方法，其中让含有至少一种氧化物XO2的至少一种源、任选地至少一种氧化物Y2O3的至少一种源，任选地至少一种n价的碱阳离子和/或碱土阳离子的至少一种源，任选地至少一个羟离子、至少两种不同有机化学物种R和S的含水混合物进行反应，该混合物优选地具有下述摩尔组成：
XO2/Y2O3：至少50，优选地至少100，
H2O/XO2：1-70，优选地2-50，
R/XO2：0.02-5，优选地0.05-1，
S/XO2：1-50，优选地5-30，
M2/nO/XO2：0-1，优选地0.05-0.5，
其中X是一种或多种选自硅、锗、钛，优选地硅的四价元素，其中Y是一种或多种选自铝、铁、硼、铟和镓，优选地铝的三价元素，其中M是选自锂、钠、钾、钙、镁和其中至少两种金属的混合物，优选地钠的n价碱金属和/或碱土金属。
根据本发明的方法，R和S是起有机结构剂作用的有机化学物种。优选地，R是6-(二丁基氨基)-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯含氮化合物，且S是乙二醇。元素X源可以是含有元素X的任何化合物，它们可以在水溶液中释放呈反应形式的这种元素。有利地，元素X是硅时，二氧化硅源可以是目前合成沸石时使用的任何一种二氧化硅源，例如粉末状固体二氧化硅、硅酸、胶体二氧化硅、溶解二氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)。在粉末状二氧化硅中，可以使用沉淀二氧化硅，尤其是用碱金属硅酸盐溶液通过沉淀得到的沉淀二氧化硅，如高度分散硅胶(silicesaérosiles)、热解二氧化硅，例如“CAB-O-SIL”和硅胶。可以使用具有不同微粒尺寸的胶体二氧化硅，例如平均等效直径为10-15nm或40-50nm，像以如″LUDOX″申请商标销售的胶体二氧化硅。优选地，该硅源是LUDOX HS-40。
元素Y源可以是含有元素Y的任何化合物，它们可以在含水溶液中以反应形式释放这种元素。在Y是铝的优选情况下，铝源优选地是铝酸钠或铝盐，例如氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝或硫酸铝、烷醇铝或所谓氧化铝，它优选地呈水合或可水合形式，例如像胶态氧化铝、假勃姆石、γ氧化铝或α或β三水合物。还可以使用上述列举Y源混合物。
对于n价碱金属和/或碱土金属M源，有利地使用所述金属M卤化物或氢氧化物。
根据本发明方法的一个优选实施方式，让含有硅氧化物、任选地氧化铝、6-(二丁基氨基)-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、乙二醇和氢氧化钠的含水混合物进行反应。
本发明方法在于制备称之凝胶的含水反应混合物，它含有至少一种氧化物XO2的至少一种源、任选地至少一种氧化物Y2O3的至少一种源、任选地至少一种n价的碱金属和/或碱土金属的至少一种源、任选地至少一种羟基离子源、至少两种不同R和S有机化学物种。调整所述反应物的量，以使该凝胶具有能以合成粗制形式的IZM-1结晶固体结晶的组成，该组成的通式(I)是XO2:aY2O3:bM2/nO:cR:c′S:dH2O，其中当c、c′和d大于0时，a、b、c、c′和d符合上述定义标准。然后，让这种凝胶进行水热处理，直到生成IZM-1结晶固体。该凝胶有利地置于在自生反应压力的水热条件下，任选地同时添加气体，例如氮气，在温度120-200℃下，优选地140-180℃下，更优选地在不超过175℃温度下，直到生成呈其合成粗制形式的IZM-1固体晶体。实现这种结晶所需要的时间随该凝胶中的反应物组成、搅拌和反应温度而改变，一般是1小时至几个月。一般在搅拌或不搅拌下，优选地在搅拌下进行这个反应。
有利的是可以往该反应混合物里添加晶种，以减少形成晶体所需要的时间和/或结晶总时间。还有利的是可以使用晶种，以便有利于生成IZM-1结晶固体，而不利于杂质。这样一些晶种含有一些结晶固体，特别地IZM-1固体的晶体。一般以0.01-10％该反应混合物中使用的氧化物XO2质量的比例这样添加晶种。在导致IZM-1固体结晶的水热处理步骤结束后，其固相进行过滤，洗涤，干燥，然后焙烧。有利地，通过在温度100-1000℃，优选地400-650℃下进行的一个或多个加热步骤实施这个焙烧步骤，其时间是几小时至几天，优选地3-48小时。优选地，用两个连续的加热步骤进行这种焙烧。
所述焙烧步骤结束后，得到的IZM-1固体是具有该X射线衍射图的IZM-1固体，该衍射图包括至少在表1中列出的线。在呈其合成粗制形式的IZM-1固体中没有水以及有机化学物种R和S。
呈焙烧形式的IZM-1固体然后准备用于后续步骤，例如脱水作用和/或离子交换。对于这些步骤，可以采用本技术领域的技术人员已知的任何常规方法。
一般而言，IZM-1固体的一种或多种阳离子M可以被一个或多个任何金属阳离子取代，特别地被第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB(其中包括稀土)、VIII(其中包括贵金属)族以及铅、锡和铋取代。正常地使用含有适当阳离子水溶性盐的溶液进行这种交换。
还有利的是得到本发明IZM-1结晶固体的氢型。与酸(特别地强无机酸，如盐酸、硫酸或硝酸)或与铵盐(如氯化铵、硫酸铵或硝酸铵)进行离子交换可以得到所述的氢型。让呈焙烧形式的IZM-1固体悬浮，分一次或多次用离子交换溶液进行这种离子交换。特别地，当铵盐用于进行离子交换时，离子交换后优选地接着在干燥空气回流中进行焙烧步骤，其温度一般是400-500℃，以便通过氨解吸在IZM-1固体中生成质子，从而得到氢型。
本发明还涉及本发明IZM-1固体作为控制污染的吸附剂，或者作为分离的分子筛。它还有利地用作催化一些反应的酸性固体，例如精炼和石油化学领域中涉及的酸性固体。
因此，本发明的另一个目的是含有本发明IZM-1结晶固体的吸附剂。当它用作吸附剂时，一般将本发明IZM-1结晶固体分散在无机基质相中，该相含有一些能使待分离流体进入结晶固体的管和空腔。这些基质优选地是一些无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或粘土。该基质一般是如此生成吸附剂的2-25质量％。
本发明还涉及含有本发明IZM-1结晶固体的催化剂，这种固体优选地呈氢型。当它用作催化剂时，本发明的IZM-1结晶固体可以与惰性或催化活性的无机基质结合，并与金属相结合。该无机基质可以仅作为粘合剂存在，以便使所有IZM-1结晶固体小颗粒保持不同的已知催化剂形式(挤出物、片、丸、粉末)，或可以作为稀释剂添加以控制方法的转化率，该方法的步伐甚至进行太快，于是导致因生成大量焦炭而堵塞催化剂。典型的无机基质特别是这些催化剂的载体材料，如不同形式的二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硼、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、粘土，例如高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、绿坡缕石、漂白土，合成多孔材料，如SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、SiO2-ThO2、SiO2-BeO、SiO2-TiO2，或这些化合物的任何组合。这种无机基质可以是不同化合物的混合物，特别地惰性相与活性相的混合物。
IZM-1结晶固体还可以与至少一种其它的沸石结合，起到主要活性相或添加剂的作用。
本技术领域的技术人员已知的任何成型方法都适合本催化剂。例如，可以使用制粒或挤出或成珠。含有本发明IZM-1固体并有利地至少部分呈酸型的催化剂成型通常是这样的，以致该催化剂为其应用而优选地呈挤出物或珠状。
该金属相可以全部加到本发明IZM-1固体中。还可以通过用阳离子或氧化物的离子交换或浸渍，将这种金属相全部加到无机基质中或加到IZM-1结晶无机固体基质整体中，该阳离子或氧化物选自下述元素：元素周期分类表中的Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir和任何其它元素。在含有本发明IZM-1固体的催化剂制备的任何时刻，在成型之前或之后与以任何顺序，或者以完全相同的方式，或者采用不同的技术可以加入这些金属。此外，在沉积不同金属之间，可以应用例如像焙烧和/或还原之类的中间处理。
含有IZM-1固体的催化组合物通常适合于实施主要烃转化方法和化合物合成反应。所述的催化组合物有利地应用于一些加氢转化反应(所谓脱石蜡反应)，其目的在于改进这种物料的倾点。这些反应能将高倾点的物料转化成倾点更低的产物。例如，这些反应因此可应用于降低柴油的倾点。它们还能降低更重质物料的倾点，以得到具有良好冷却性能和高粘度指数的基础油。
具体实施方式
通过下述在任何情况下不具有限制特性的实施例说明本发明。
实施例1：本发明IZM-1固体的制备
把17.44g Aldrich销售的以商品名
Figure S2008101258674D00081
Ludox HS-40为人们所知的二氧化硅溶液加到由0.83g氢氧化钠(prolabo)、3.62g 6-(二丁基氨基)-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(Aldrich)、89.29g乙二醇在7.26g去离子水中的溶液里。该混合物的摩尔组成如下：SiO2；0.10Na2O；0.11R；9.83S；8.52H2O。该混合物激烈搅拌半小时。然后在均化后，把该混合物转移到高压釜中。在搅拌(500转/分)下，高压釜在175℃加热6天。得到的结晶产物进行过滤，用去离子水洗涤(达到中性pH)，随后在100℃下干燥一夜。然后把这种固体加到马弗炉中，在炉中进行焙烧：焙烧周期包括温度升高直到200℃，保持温度200℃达2小时，温度升高直到550℃，接着保持温度550℃达8小时，然后返回到室温。
采用X射线衍射分析了这种固体焙烧产物，鉴定是由IZM-1固体组成的。图1显示出焙烧IZM-1固体的衍射图。
实施例2：本发明IZM-1固体的制备
把13.87g Aldrich销售的以商品名
Figure S2008101258674D00082
Ludox HS-40为人们所知的二氧化硅溶液加到由0.668g氢氧化钠(prolabo)、3.11g 6-(二丁基氨基)-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(Aldrich)、71.19g乙二醇在11.16g去离子水中的溶液里。该混合物的摩尔组成如下：SiO2；0.10Na2O；0.12R；12.42S；11.75H2O。这种混合物激烈搅拌半小时。然后在均化后，把该混合物转移到高压釜中。在搅拌(500转/分)下，高压釜在170℃加热5天。得到的IZM-1结晶产物进行过滤，用去离子水洗涤(达到中性pH)，随后在100℃下干燥一夜，然后把这种固体加入到马弗炉中，在炉中进行焙烧：焙烧周期包括温度升高直到200℃，保持温度200℃达2小时，温度升高直到550℃，接着保持温度550℃达8小时，随后返回到室温。
采用X射线衍射分析了这种固体焙烧产物，鉴定是由IZM-1固体组成的。图1显示出焙烧IZM-1固体的衍射图。
实施例3：本发明的IZM-1固体的制备
把13.87g Aldrich销售的以商品名Ludox HS-40为人们所知的二氧化硅溶液加到0.66g氢氧化钠(prolabo)、0.021g铝酸钠(carlo erba)、3.11g6-(二丁基氨基)-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(Aldrich)、71.19g乙二醇在11.16g去离子水中的溶液里。该混合物的摩尔组成如下：SiO2∶0.016Al2O3∶0.10Na2O∶0.12R∶12.42S∶11.75H2O。该混合物激烈搅拌半小时。然后在均化后，把该混合物转移到高压釜中。在搅拌(500转/分)下，高压釜在170℃加热5天。得到的结晶产物进行过滤，用去离子水洗涤(以达到中性pH)，随后在100℃下干燥一夜，然后把这种固体加到马弗炉中，在炉中进行焙烧：焙烧周期包括温度升高直到200℃，保持温度200℃达2小时，温度升高直到550℃，接着保持温度550℃达8小时，随后返回到室温。
采用X射线衍射分析了固体焙烧产物，鉴定是由IZM-1固体组成的。图1显示出焙烧IZM-1固体的衍射图。
实施例4：含有IZM-1固体的吸附剂的制备
通过实施例1的焙烧固体在Z臂混合机中与勃姆石(Pural SB3，Sasol)混合，得到的浆体用活塞式挤出机挤出，将其焙烧固体制成挤出物。这些挤出物然后在120℃下用空气干燥12h，再在马弗炉中在空气流下在550℃下焙烧2小时。
这样制备的吸附剂含有80％IZM-1沸石固体和20％氧化铝。
实施例5：含有IZM-1固体的催化剂的制备
用实施例3的IZM-1固体制备该催化剂。该固体在10N NH4NO3溶液中进行三次离子交换，每次交换在约100℃下持续4小时。在这些处理结束后，NH4型固体的总Si/Al原子比接近35，钠的重量含量是以干沸石重量计130ppm。然后，采用挤出法将该固体与氧化铝凝胶挤出成型(挤出直径＝1.4mm)，以便在干燥空气中干燥和焙烧后得到一种载体，它含有10重量％氢型IZM-1固体和90％氧化铝。
在竞争剂(盐酸)存在下，让该载体与六氯铂酸进行阴离子交换，以便沉积以催化剂计0.3重量％铂。该潮湿固体然后在120℃下干燥12小时，再在温度500℃在干燥空气流中焙烧1小时。
这样得到的催化剂含有10.0重量％氢型IZM-1、89.7重量％氧化铝和0.3重量％铂。

Claims (9)

1.IZM-1结晶固体，它具有包括至少下表中列出峰的X射线衍射图：
Figure FSB00000444425600011
其中规定X射线衍射图中最强峰的值为100，与这个相对强度标度相比给出其相对强度I/I0：ff＜15；15≤f＜30；30≤mf＜50；50≤m＜65；65≤F＜85；FF≥85，并且它具有以无水基础成分并以氧化物摩尔表示的其通式如下的化学组成：XO2∶aY2O3∶bM2/nO，式中X代表至少一种四价元素，Y代表至少一种三价元素，M是n＝+1价的碱金属或n＝+2价的碱土金属，a和b分别代表Y2O3和M2/nO的摩尔数，a是0-0.02，b是0-1。
2.根据权利要求1所述的IZM-1结晶固体，其中X是硅。
3.根据权利要求1或2所述的IZM-1结晶固体，其中Y是铝。
4.根据权利要求1或2所述的IZM-1结晶固体，其中a是0.0005-0.003，b是0.05-0.5。
5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的IZM-1结晶固体的制备方法，该方法包括至少一种氧化物XO2的至少一种源、任选地至少一种氧化物Y2O3的至少一种源，任选地至少一种n＝+1价的碱金属或n＝+2价的碱土金属的至少一种源，任选地羟离子和至少两种不同有机化学物种R和S的至少一种源在含水介质中混合，所述混合物的水热处理，直到生成所述的IZM-1结晶固体，接着过滤、洗涤、干燥和焙烧步骤，其中R是6-(二丁基氨基)-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，S是乙二醇、HO-CH2-CH2-OH。
6.根据权利要求5所述的IZM-1结晶固体的制备方法，其中该反应混合物的摩尔组成如下：
XO2/Y2O3：至少50，
H2O/XO2：1-70，
R/XO20.02-5，
S/XO2：1-50，
M2/nO/XO2：0-1。
7.根据权利要求5或6所述的IZM-1结晶固体的制备方法，其中往反应混合物中添加晶种。
8.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的或根据权利要求5-7中任一项权利要求所述方法制备的IZM-1结晶固体作为吸附剂的用途。
9.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的或根据权利要求5-7中任一项权利要求所述方法制备的IZM-1结晶固体作为催化剂的用途。
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