CN101255288B - 一种纳米二氧化钛无机表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米二氧化钛无机表面处理方法，应用此种方法可以使纳米二氧化钛粒子在良好的分散状态下进行无机表面处理，提高无机表面处理效果。本发明采用超声场、机械搅拌和膜分离相集成的方法解决无机表面处理过程中纳米二氧化钛的絮凝和分散问题。在无机表面处理过程中，一方面纳米二氧化钛分散液一直处于机械搅拌和超声波的作用之下，另一方面利用膜分离装置将反应产生的杂质离子不断除去，确保纳米二氧化钛粒子始终在充分分散的状态下进行无机表面包覆反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种粉体无机表面处理方法，更具体地说涉及一种纳米二氧化钛无机表面处理方法。
背景技术
纳米二氧化钛是一种新型无机功能材料，广泛应用于屏蔽紫外线、随角异色涂料、光电转换、光催化等领域。二氧化钛是一种N型半导体，当波长小于400nm的紫外线照射二氧化钛时，价带上的电子可吸收紫外线而被激发到导带上，同时产生电子-空穴对，部分电子-空穴对会迁移到表面，导致二氧化钛表面的羟基和吸附水产生氢氧自由基，氢氧自由基具有很强的氧化能力，会使其周围的有机物氧化分解。由于纳米二氧化钛的粒径小，空穴和电子从晶体内部到达晶体表面的时间缩短，降低了空穴和电子重新结合的几率，因而纳米二氧化钛具有更高的光催化活性。纳米二氧化钛加入化妆品、塑料、橡胶、化纤、涂料等有机体系中，在光的照射下，极易引起周围有机介质降解和变色。因此，为增强纳米二氧化钛的光稳定性，需要对其进行无机表面处理。无机表面处理是以纳米二氧化钛粒子为核体，通过元素掺杂或表面致密化包膜，在纳米二氧化钛粒子与周围介质之间建立起一道屏障，从而提高纳米二氧化钛的光稳定性。
目前，纳米二氧化钛无机表面处理工艺是首先进行在无机表面处理，然后再进行固-液分离和洗涤以除去反应产生的杂质离子。在传统的纳米二氧化钛无机表面处理工艺过程中，反应体系存在大量杂质离子，这些杂质离子会使已分散的纳米二氧化钛粒子重新絮凝，形成粒径较大的聚集体，导致大量无机包覆物沉积在纳米二氧化钛团聚集体上，影响无机表面处理的效果。另外，国内外一般采用机械搅拌来确保无机表面处理过程中纳米二氧化钛的分散。但由于纳米二氧化钛粒子小、比表面积大、表面能高，处于能量不稳定的状态，很容易聚集在一起而形成团聚体，纯粹机械分散无法保证纳米二氧化钛始终在充分分散的状态下进行无机表面包覆。例如：中国专利CN 1454939A提出将制得的纳米二氧化钛浆液加热到60-69℃，在搅拌的状态下，同时滴加铝酸钠溶液和硫酸溶液，在纳米二氧化钛表面包覆氧化铝。中国专利CN 1067967C提出一种超细钛白粉表面包覆工艺及其反应器，该工艺为首先向二氧化钛浆液中加入硅酸钠溶液和硫酸溶液进行包硅，然后再加入氢氧化钠和硫酸铝完成包铝过程。上述专利均未采取措施减轻纳米二氧化钛无机表面处理过程中的絮凝和团聚问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米二氧化钛无机表面处理方法，此法克服了现有方法中存在的缺点，解决了现有技术中的存在问题，应用此种方法可以使纳米二氧化钛粒子在良好的分散状态下进行无机表面处理，提高无机表面处理效果。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的纳米二氧化钛无机表面处理方法，包括以下步骤：
(1)首先向去离子水中加入分散剂，然后加入纳米二氧化钛，利用分散设备制备出纳米二氧化钛水分散液；
(2)将纳米二氧化钛水分散液加入到无机表面处理反应器中，加入去离子水，稀释到分散液中纳米二氧化钛质量占水质量的4％～12％，开启反应器上的机械搅拌装置和超声波分散装置，把分散液温度升至40～95℃，调节纳米二氧化钛分散液的pH值为8～10；
(3)向反应器中分别加入一种呈酸性无机表面处理液和一种呈碱性无机表面处理液，维持纳米二氧化钛分散液的pH值为8～10，无机表面处理液中反应物质量占水质量的3～30％，两种处理液在反应器中发生化学反应会形成无机包覆物，无机包覆物占二氧化钛质量的5％～30％；
(4)当反应器中的纳米二氧化钛发生絮凝时，暂时停止无机表面处理，开启料液泵，将纳米二氧化钛浆液压入膜分离装置，无机表面处理反应产生的部分杂质离子随滤液透过膜的微孔，并以错流的方式排出，浓缩后的纳米二氧化钛浆体从膜分离装置流出后返回无机表面处理反应器，同时向反应器中补加去离子水以维持反应器中纳米二氧化钛质量占水质量的4％～12％，物料在反应器和膜分离装置之间反复循环，将无机表面处理过程中产生的杂质离子不断除去；
(5)当滤液的电导率小于300μS/cm时，重复步骤(3)操作，继续进行无机表面处理；当反应器中的纳米二氧化钛发生絮凝时，则重复步骤(4)操作，通过膜分离装置除去杂质离子；即：当反应器中的纳米二氧化钛发生絮凝时，停止无机表面处理，开启膜分离装置除去杂质离子，当滤液的电导率小于300μS/cm，关闭膜分离装置，继续进行无机表面处理，如此反复操作；
(6)当无机表面处理液加完后，继续搅拌、超声分散10～60min，然后调节pH值为6.0～8.0，再继续搅拌、超声分散10～60min；
(7)把纳米二氧化钛浆液通过膜分离装置不断洗涤，同时加入去离子水，维持反应器中纳米二氧化钛的质量占水质量的4％～12％；当排出滤液的电导率小于200μS/cm时，停止补加去离子水，将纳米二氧化钛分散液浓缩到纳米二氧化钛质量占水质量的15％～25％，经干燥、粉碎后，得到经无机表面处理的纳米二氧化钛粉体产品。
在本发明的纳米二氧化钛无机表面处理方法中，所述的分散剂为优选为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵中的一种，分散剂质量占二氧化钛质量的0.5％～1.5％；所述的呈酸性无机表面处理液优选为无机酸水溶液、铝盐水溶液和锆盐水溶液中的一种或多种；所述的呈碱性无机表面处理液优选为硅酸盐水溶液、铝酸盐水溶液和无机碱水溶液中的一种或多种；所述的膜分离装置中所用的分离膜优选为无机膜或有机膜。
在本发明的纳米二氧化钛无机表面处理方法中，所述的无机酸再进一步优选为硫酸、硝酸、盐酸或磷酸；所述的铝盐再进一步优选为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝；所述的锆盐再进一步优选为硫酸锆或氯氧化锆；所述的硅酸盐再进一步优选为硅酸钠或硅酸钾；所述的铝酸盐再进一步优选为偏铝酸钠；所述的无机碱再进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠或碳酸钾。
本发明采用超声场、机械搅拌和膜分离相集成的方法解决无机表面处理过程中纳米二氧化钛的絮凝和分散问题。在无机表面处理过程中，一方面纳米二氧化钛分散液一直处于机械搅拌和超声波的作用之下，另一方面利用膜分离装置将反应产生的杂质离子不断除去，确保纳米二氧化钛粒子始终在充分分散的状态下进行无机表面包覆反应。
本发明的优点是：(1)利用膜分离装置及时将无机表面处理反应产生的杂质离子除去，有效避免了离子对纳米二氧化钛粒子絮凝作用；(2)超声波能产生空化作用，并产生速度约为110m·s-1的微射流，同时使液体处于高频振荡状态；利用超声波的作用可使纳米二氧化钛粒子处于良好的分散状态，减轻纳米二氧化钛粒子间的团聚现象，同时可以加速反应物在微观尺度的混合和反应；(3)无机表面处理过程中的机械搅拌可以使反应器中料液处于良好的宏观运动状态，保证料液在宏观尺寸上混合均匀；(4)将膜分离装置、机械搅拌、超声波分散以及无机表面处理反应集成的方法，实现了纳米粒子分散、无机表面处理和杂质离子分离的有机结合，提高了产品质量，所得产品的二次粒径小、光稳定性好。
附图说明
附图是本发明纳米二氧化钛无机表面处理方法工艺流程示意框图。其中：1是纳米二氧化钛分散装置；2是无机表面处理剂溶液贮罐；3是pH调节剂贮罐；4是去离子水贮罐；5是超声波分散装置；6是机械搅拌装置；7是无机表面处理反应器；8是料液泵；9是流量计；10是膜分离装置；11是喷雾干燥器；12是气流粉碎机；V1～V8是控制阀。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
如图所示：纳米二氧化钛经过分散装置1被分散成单颗粒状态的水分散液，通过控制阀V1进入无机表面处理反应器7中。由机械搅拌装置6提供机械搅拌和超声波分散装置5产生的超声波使反应器中的纳米二氧化钛处于良好的分散状态。无机表面处理剂和pH调节剂分别由无机表面处理剂溶液贮罐2和pH调节剂贮罐3进入无机表面处理反应器7，通过控制阀V2、V3控制进料速度和调节物料的pH值。无机表面处理反应器7中纳米二氧化钛浆体通过控制阀V5由料液泵8压入膜分离装置10，纳米二氧化钛浆体的流量由控制阀V6和流量计9共同控制。纳米二氧化钛浆体中的杂质离子经膜分离后由控制阀V7随滤液排出。被浓缩的纳米二氧化钛浆体再返回到无机表面处理反应器7，去离子水贮罐4中的去离子水经控制阀V4加入无机表面处理反应器以维持反应器中纳米二氧化钛的固含量基本不变。物料在反应器和膜分离装置之间反复循环，将无机表面处理过程产生的杂质离子不断除去。在无机表面处理结束后，利用膜分离装置10把纳米二氧化钛浆液洗涤到滤液的电导率小于200μS/cm，然后再将纳米二氧化钛分散液浓缩到一定固含量。通过料液泵8把纳米二氧化钛分散液经控制阀V8压入喷雾干燥器11进行干燥，最后经气流粉碎机12粉碎后，得到经无机表面处理的纳米二氧化钛粉体产品。
实施例1
向210千克去离子水中加入0.4千克六偏磷酸钠作为分散剂，当六偏磷酸钠溶解之后，再加入80千克金红石型纳米二氧化钛(平均粒径30纳米)，配制成纳米二氧化钛浆体，用氢氧化钠水溶液调节浆液的pH值为9.5。把所得的纳米二氧化钛浆体置于分散装置1(PM-PMC270砂磨机)中，以直径为0.8-1.0mm的氧化锆球作为研磨介质，研磨分散120min，制得纳米二氧化钛水分散液。纳米二氧化钛水分散液通过控制阀V1进入2000升的无机表面处理反应器7中，加入去离子水，稀释至固含量为12％。开启机械搅拌装置6和超声波分散装置5使反应器中的纳米二氧化钛处于良好的分散状态。打开加热系统使反应器中纳米二氧化钛水分散液的温度升至90℃。无机表面处理剂溶液贮罐2中是质量分数为10％的硅酸钠水溶液，质量为380千克，pH调节剂贮罐3中是质量分数为5％的稀硫酸。打开控制阀V2、V3，向无机表面处理反应器7分别加入硅酸钠水溶液和稀硫酸，通过控制阀V2、V3控制进料速度和调节纳米二氧化钛分散液的pH值为9.0～10.0。当反应器中的纳米二氧化钛发生絮凝时，关闭控制阀V2、V3，停止无机表面处理。开启控制阀V5和料液泵8，将纳米二氧化钛浆体压入膜分离装置10，纳米二氧化钛浆体的流量由控制阀V6和流量计9共同控制。纳米二氧化钛浆体中的杂质离子经膜分离后由控制阀V7排出。被浓缩的纳米二氧化钛浆体再返回到无机表面处理反应器7，去离子水贮罐4中的去离子水经控制阀V4加入反应器以维持反应器中纳米二氧化钛的固含量基本不变。物料在反应器和膜分离装置之间反复循环，将无机表面处理过程产生的杂质离子不断除去。当控制阀V7排出滤液的电导率小于300μS/cm，关闭料液泵8、控制阀V4、V5，打开控制阀V2、V3，继续进行无机表面处理。就这样：当反应器中的纳米二氧化钛发生絮凝时，停止无机表面处理，开启膜分离装置10除去杂质离子，当控制阀V7排出滤液的电导率小于300μS/cm，关闭膜分离装置10，继续进行无机表面处理，如此反复操作。当硅酸钠水溶液加完后，关闭控制阀V3，继续搅拌、超声分散10min，然后打开控制阀V3，加入硫酸，调节pH值为8.0，继续搅拌、超声分散60min，无机表面处理反应结束。开启控制阀V5和料液泵8，把纳米二氧化钛浆液通过膜分离装置10不断洗涤，同时打开控制阀V4加入去离子水，维持反应器中纳米二氧化钛的固含量基本不变。当控制阀V7排出滤液的电导率小于200μS/cm时，关闭控制阀V4，将纳米二氧化钛分散液浓缩到固含量为25％。打开控制阀V8，关闭控制阀V6，把纳米二氧化钛浓缩液压入喷雾干燥器11进行喷雾干燥，最后通过气流粉碎机12进行气流粉碎，得到经氧化硅无机表面处理的纳米二氧化钛粉体产品。
实施例2
向210千克去离子水中加入0.6千克六偏磷酸钠作为分散剂，当六偏磷酸钠溶解之后，再加入60千克锐钛矿型纳米二氧化钛(平均粒径10纳米)，配制成纳米二氧化钛浆体，用氢氧化钠水溶液调节浆液的pH值为9.0。把所得的纳米二氧化钛浆体置于分散装置1(PM-PMC270砂磨机)中，以直径为0.8-1.0mm的氧化锆球作为研磨介质，研磨分散120min，制得纳米二氧化钛水分散液。纳米二氧化钛水分散液通过控制阀V1进入2000升的无机表面处理反应器7中，加入去离子水，稀释至固含量为4％。开启机械搅拌装置6和超声波分散装置5使反应器中的纳米二氧化钛处于良好的分散状态。打开加热系统使反应器中纳米二氧化钛水分散液的温度升至70℃。无机表面处理剂溶液贮罐2中是质量分数为15％的硫酸铝水溶液，质量为523千克；pH调节剂贮罐3中是质量分数为5％的氢氧化钠水溶液。打开控制阀V2、V3，向反应器中分别加入硫酸铝水溶液和氢氧化钠水溶液，通过控制阀V2、V3控制进料速度和调节纳米二氧化钛分散液的pH值为8.0～9.0。当反应器中的纳米二氧化钛发生絮凝时，关闭控制阀V2、V3，停止无机表面处理。开启控制阀V5和料液泵8，将纳米二氧化钛浆体压入膜分离装置10，纳米二氧化钛浆体的流量由控制阀V6和流量计9共同控制。纳米二氧化钛浆体中的杂质离子经膜分离装置分离后由V7排出。被浓缩的纳米二氧化钛浆体再返回到无机表面处理反应器，去离子水贮罐4中的去离子水经控制阀V4加入反应器以维持反应器中纳米二氧化钛的固含量基本不变。物料在反应器和膜分离装置之间反复循环，将无机表面处理过程产生的杂质离子不断除去。当控制阀V7排出滤液的电导率小于300μS/cm，关闭料液泵8、控制阀V4、V5，打开控制阀V2、V3，继续进行无机表面处理。就这样：当反应器中的纳米二氧化钛发生絮凝时，停止无机表面处理，开启膜分离装置10除去杂质离子，当控制阀V7排出滤液的电导率小于300μS/cm，关闭膜分离装置，继续进行无机表面处理，如此反复操作。当硫酸铝水溶液加完后，关闭控制阀V3，继续搅拌、超声分散30min。加入质量分数为5％的稀硫酸调节pH值为6.0，继续搅拌、超声分散30min，无机表面处理反应结束。开启控制阀V5和料液泵8，把纳米二氧化钛浆液通过膜分离装置不断洗涤，同时打开控制阀V4加入去离子水，维持反应器中纳米二氧化钛的固含量基本不变。当控制阀V7排出滤液的电导率小于200μS/cm时，关闭控制阀V4，将纳米二氧化钛分散液浓缩到固含量为10％。打开控制阀V8，关闭控制阀V6，把纳米二氧化钛浓缩液压入喷雾干燥器11进行喷雾干燥，最后通过气流粉碎机12进行气流粉碎，得到经氢氧化铝无机表面处理的纳米二氧化钛粉体产品。
实施例3
向210千克去离子水中加入0.72千克六偏磷酸钠作为分散剂，当六偏磷酸钠溶解之后，再加入72千克金红石型纳米二氧化钛(平均粒径15纳米)，配制成纳米二氧化钛浆体，用氢氧化钠水溶液调节浆液的pH值为9.0。把所得的纳米二氧化钛浆体置于分散装置1(PM-PMC270砂磨机)中，以直径为0.8-1.0mm的氧化锆球作为研磨介质，研磨分散120min，制得纳米二氧化钛水分散液。纳米二氧化钛水分散液通过控制阀V1进入2000升的无机表面处理反应器7中，加入去离子水，稀释至固含量为6％。开启机械搅拌装置6和超声波分散装置5使反应器中的纳米二氧化钛处于良好的分散状态。打开加热系统使反应器中纳米二氧化钛水分散液的温度升至40℃。无机表面处理剂溶液贮罐2中是质量分数为8.3％的铝酸钠水溶液，质量为140千克；pH调节剂贮罐3中是质量分数为5％的磷酸水溶液。打开控制阀V2、V3，向反应器中分别加入铝酸钠水溶液和磷酸水溶液，通过控制阀V2、V3控制进料速度和调节纳米二氧化钛分散液的pH值为8.5～9.5。当反应器中的纳米二氧化钛发生絮凝时，关闭控制阀V2、V3，停止无机表面处理。开启控制阀V5和料液泵8，将纳米二氧化钛浆体压入膜分离装置10，纳米二氧化钛浆体的流量由控制阀V6和流量计9共同控制。纳米二氧化钛浆体中的杂质离子经膜分离装置分离后由控制阀V7排出。被浓缩的纳米二氧化钛浆体再返回到无机表面处理反应器，去离子水贮罐4中的去离子水经控制阀V4加入反应器以维持反应器中纳米二氧化钛的固含量基本不变。物料在反应器和膜分离装置之间反复循环，将无机表面处理过程产生的杂质离子不断除去。当控制阀V7排出滤液的电导率小于300μS/cm，关闭料液泵8、控制阀V4、V5，打开控制阀V2、V3，继续进行无机表面处理。就这样：当反应器中的纳米二氧化钛发生絮凝时，停止无机表面处理，开启膜分离装置除去杂质离子，当控制阀V7排出滤液的电导率小于300μS/cm，关闭膜分离装置，继续进行无机表面处理，如此反复操作。当铝酸钠水溶液加完后，关闭控制阀V3，继续搅拌、超声分散60min，然后打开控制阀V3，加入磷酸水溶液，调节pH值为7.0，再搅拌、超声分散10min，无机表面处理反应结束。开启控制阀V5和料液泵8，把纳米二氧化钛浆液通过膜分离装置不断洗涤，同时打开控制阀V4加入去离子水，维持反应器中纳米二氧化钛的固含量基本不变。当控制阀V7排出滤液的电导率小于200μS/cm时，关闭控制阀V4，将纳米二氧化钛分散液浓缩到固含量为20％。打开控制阀V8，关闭控制阀V6，把纳米二氧化钛浓缩液压入喷雾干燥器11进行喷雾干燥，最后通过气流粉碎机12进行气流粉碎，得到经磷酸铝无机表面处理的纳米二氧化钛粉体产品。
对比例1
向210千克去离子水中加入0.4千克六偏磷酸钠作为分散剂，当六偏磷酸钠溶解之后，再加入80千克金红石型纳米二氧化钛(平均粒径30纳米)，配制成纳米二氧化钛浆体，用氢氧化钠溶液调节浆液的pH值为9.5。把所得的纳米二氧化钛浆体置于分散装置1(PM-PMC270砂磨机)中，以直径为0.8-1.0mm的氧化锆球作为研磨介质，研磨120min，制得纳米二氧化钛水分散液。纳米二氧化钛水分散液通过控制阀V1进入2000升的无机表面处理反应器7中，加入去离子水，稀释至固含量为12％。开启机械搅拌装置6和超声波分散装置5使反应器中的纳米二氧化钛处于良好的分散状态。打开加热系统使反应器中纳米二氧化钛水分散液的温度升至90℃。无机表面处理剂溶液贮罐2中是质量分数为10％的硅酸钠水溶液，质量为380千克；pH调节剂贮罐3中是质量分数为5％的稀硫酸。打开控制阀V2、V3，向反应器中分别加入硅酸钠水溶液和稀硫酸，通过控制阀V2、V3控制进料速度和调节纳米二氧化钛浆液的pH值为9.0～10.0。当硅酸钠水溶液加完后，关闭控制阀V3，继续搅拌、超声分散10min，然后打开控制阀V3，加入硫酸，调节pH值为8.0，继续搅拌、超声分散60min，无机表面处理反应结束。开启控制阀V5和料液泵8，把纳米二氧化钛浆液通过膜分离装置不断洗涤，同时打开控制阀V4加入去离子水，维持反应器中纳米二氧化钛的固含量基本不变。当控制阀V7排出滤液的电导率小于200μS/cm时，关闭控制阀V4，将纳米二氧化钛分散液浓缩到固含量为25％。打开控制阀V8，关闭控制阀V6，把纳米二氧化钛浓缩液压入喷雾干燥器11进行喷雾干燥，最后通过气流粉碎机12进行气流粉碎，得到经氧化硅无机表面处理的纳米二氧化钛粉体产品。
对比例2
对比例2中，除不使用超声波分散装置分散外，其它操作均与实施例1相同。
对比例3
向210千克去离子水中加入0.6千克六偏磷酸钠作为分散剂，当六偏磷酸钠溶解之后，再加入60千克锐钛矿型纳米二氧化钛(平均粒径10纳米)，配制成纳米二氧化钛浆体，用氢氧化钠溶液调节浆液的pH值为9.0。把所得的纳米二氧化钛浆体置于分散装置1(PM-PMC270砂磨机)中，以直径为0.8-1.0mm的氧化锆球作为研磨介质，研磨分散120min，制得纳米二氧化钛水分散液。纳米二氧化钛水分散液通过控制阀V1进入2000升的无机表面处理反应器7中，加入去离子水，稀释至固含量为4％。开启机械搅拌装置6和超声波分散装置5使反应器中的纳米二氧化钛处于良好的分散状态。打开加热系统使反应器中纳米二氧化钛水分散液的温度升至70℃。无机表面处理剂溶液贮罐2中是质量分数为15％的硫酸铝水溶液，质量为523千克；pH调节剂贮罐3中是质量分数为5％的氢氧化钠水溶液。打开控制阀V2、V3，向反应器中分别加入硫酸铝水溶液和氢氧化钠水溶液，通过控制阀V2、V3控制进料速度和调节纳米二氧化钛浆液的pH值为8.0～9.0。当硫酸铝水溶液加完后，关闭控制阀V3，继续搅拌、超声分散30min；加入质量分数为5％的稀硫酸调节pH值为6.0，继续搅拌、超声分散30min，无机表面处理反应结束。开启控制阀V5和料液泵8，把纳米二氧化钛浆液通过膜分离装置不断洗涤，同时打开控制阀V4加入去离子水，维持反应器中纳米二氧化钛的固含量基本不变。当控制阀V7排出滤液的电导率小于200μS/cm时，关闭控制阀V4，将纳米二氧化钛分散液浓缩到固含量为10％。打开控制阀V8，关闭控制阀V6，把纳米二氧化钛浓缩液压入喷雾干燥器11进行喷雾干燥，最后通过气流粉碎机12进行气流粉碎，得到经氢氧化铝无机表面处理的纳米二氧化钛粉体产品。
对比例4
对比例4中，除不使用超声波分散装置分散外，其它操作均与实施例2相同。
对比例5
向210千克去离子水中加入0.72千克六偏磷酸钠作为分散剂，当六偏磷酸钠溶解之后，再加入72千克金红石型纳米二氧化钛(平均粒径15纳米)，配制成纳米二氧化钛浆体，用氢氧化钠溶液调节浆液的pH值为9.0。把所得的纳米二氧化钛浆体置于分散装置1(PM-PMC270砂磨机)中，以直径为0.8-1.0mm的氧化锆球作为研磨介质，研磨分散120min，制得纳米二氧化钛水分散液。纳米二氧化钛水分散液通过控制阀V1进入2000升的无机表面处理反应器7中，加入去离子水，稀释至固含量为6％。开启机械搅拌装置6和超声波分散装置5使反应器中的纳米二氧化钛处于良好的分散状态。打开加热系统使反应器中纳米二氧化钛水分散液的温度升至40℃。无机表面处理剂溶液贮罐2中是质量分数为8.3％的铝酸钠水溶液，质量为140千克；pH调节剂贮罐3中是质量分数为5％的磷酸水溶液。打开控制阀V2、V3，向反应器中分别加入铝酸钠水溶液和磷酸水溶液，通过控制阀V2、V3控制进料速度和调节纳米二氧化钛浆液的pH值为8.5～9.5。当铝酸钠水溶液加完后，关闭控制阀V3，继续搅拌、超声分散60min，然后打开控制阀V3，加入磷酸水溶液，调节pH值为7.0，再搅拌、超声分散10min，无机表面处理反应结束。开启控制阀V5和料液泵8，把纳米二氧化钛浆液通过膜分离装置不断洗涤，同时打开控制阀V4加入去离子水，维持反应器中纳米二氧化钛的固含量基本不变。当控制阀V7排出滤液的电导率小于200μS/cm时，关闭控制阀V4，将纳米二氧化钛分散液浓缩到固含量为20％。打开控制阀V8，关闭控制阀V6，把纳米二氧化钛浓缩液压入喷雾干燥器11进行喷雾干燥，最后通过气流粉碎机12进行气流粉碎，得到经磷酸铝无机表面处理的纳米二氧化钛粉体产品。
对比例6
对比例6中，除不使用超声波分散装置分散外，其它操作均与实施例3相同。
纳米二氧化钛光稳定性的测定：
将无机表面处理后的纳米二氧化钛与1，3-丁二醇按质量比为1∶1的比例混合均匀，按一定的厚度涂于载玻片上，盖上盖玻片，用SC80A色差仪测其L、a、b值，上述操作尽量避开太阳光。将上述样品板放在高压汞灯下照射1h后取出，再用色差仪测定光照后的L*、a*、b*值，并用下式计算光照前后样品的色差值ΔE。
ΔE＝[(L-L*)2+(a-a*)2+(b-b*)2]1/2。
其中L是亮度坐标，a和b是色度坐标；+a为红色方向，-a为绿色方向；+b是黄色方向，-b是兰色方向。ΔE越大，说明纳米TiO2的光催化活性越高，既光稳定性越差。
实验结果如表1所示。由表1可见，相对于常规的无机表面处理方法，本发明所得的纳米二氧化钛的光稳定性好，平均二次粒径小，说明本发明的无机表面处理效果优于常规方法。
表1纳米二氧化钛的色差和平均二次粒径
| 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | 实施例2 | 对比例3 | 对比例4 | 实施例3 | 对比例5 | 对比例6 | |
| ΔE平均二次粒径/nm | 2.585.3 | 4.3164.8 | 3.8115.9 | 4.797.1 | 6.6204.2 | 7.8167.3 | 1.456.4 | 3.6127.9 | 2.795.8 |
Claims (9)
1.一种纳米二氧化钛无机表面处理方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)首先向去离子水中加入分散剂，然后加入纳米二氧化钛，利用分散设备制备出纳米二氧化钛水分散液；
(2)将纳米二氧化钛水分散液加入到无机表面处理反应器中，加入去离子水，稀释到分散液中纳米二氧化钛质量占水质量的4％～12％，开启反应器上的机械搅拌装置和超声波分散装置，把分散液温度升至40～95℃，调节纳米二氧化钛分散液的pH值为8～10；
(3)向反应器中分别加入一种呈酸性无机表面处理液和一种呈碱性无机表面处理液，所述的呈酸性无机表面处理液为无机酸水溶液、铝盐水溶液和锆盐水溶液中的一种或多种，所述的呈碱性无机表面处理液为硅酸盐水溶液、铝酸盐水溶液和无机碱水溶液中的一种或多种，维持纳米二氧化钛分散液的pH值为8～10，无机表面处理液中反应物质量占水质量的3～30％，两种处理液在反应器中发生化学反应后形成无机包覆物，无机包覆物占二氧化钛质量的5％～30％；
(4)当反应器中的纳米二氧化钛发生絮凝时，暂时停止无机表面处理，开启料液泵，将纳米二氧化钛浆液压入膜分离装置，无机表面处理反应产生的部分杂质离子随滤液透过膜的微孔，并以错流的方式排出，浓缩后的纳米二氧化钛浆体从膜分离装置流出后返回无机表面处理反应器，同时向反应器中补加去离子水以维持反应器中纳米二氧化钛质量占水质量的4％～12％，物料在反应器和膜分离装置之间反复循环，将无机表面处理过程中产生的杂质离子不断除去；
(5)当滤液的电导率小于300μS/cm时，重复步骤(3)操作，继续进行无机表面处理；当反应器中的纳米二氧化钛发生絮凝时，则重复步骤(4)操作，通过膜分离装置除去杂质离子；
(6)当无机表面处理液加完后，继续搅拌、超声分散10～60min，然后调节pH值为6.0～8.0，再继续搅拌、超声分散10～60min；
(7)把纳米二氧化钛浆液通过膜分离装置不断洗涤，同时加入去离子水，维持反应器中纳米二氧化钛的质量占水质量的4％～12％；当排出滤液的电导率小于200μS/cm时，停止补加去离子水，将纳米二氧化钛分散液浓缩到纳米二氧化钛质量占水质量的15％～25％，经干燥、粉碎后，得到经无机表面处理的纳米二氧化钛粉体产品。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛无机表面处理方法，其特征在于所述的分散剂为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵中的一种，分散剂质量占二氧化钛质量的0.5％～1.5％。
3.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛无机表面处理方法，其特征在于所述的膜分离装置中所用的分离膜为无机膜或有机膜。
4.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛无机表面处理方法，其特征在于所述的无机酸为硫酸、硝酸、盐酸或磷酸。
5.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛无机表面处理方法，其特征在于所述的铝盐为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝。
6.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛无机表面处理方法，其特征在于所述的锆盐为硫酸锆或氯氧化锆。
7.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛无机表面处理方法，其特征在于所述的硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。
8.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛无机表面处理方法，其特征在于所述的铝酸盐为偏铝酸钠。
9.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛无机表面处理方法，其特征在于所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
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