CN101191069B - 石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，主要解决现有催化裂解制乙烯和丙烯技术中催化剂活性低、乙烯丙烯收率低，反应温度高的问题。本发明通过采用ZSM-5和β沸石的共生分子筛、ZSM-5和Y沸石的共生分子筛或其混合物为催化剂，以组成为C4～C10烃的石脑油为原料，在反应温度为600～700℃，反应压力为0.001MPa～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时-1，水/石脑油重量比为1～4∶1的条件下，原料与催化剂接触反应的技术方案较好地解决了该问题，可用于石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的方法。
背景技术
随着社会的发展，我国乙烯和丙烯的市场需求急剧增加，乙烯丙烯及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界乙烯主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在800℃左右的温度下)生产，其产量超过总产量的90％。催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50～200℃，因此比普通蒸汽裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；二氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构，可增加乙烯和丙烯的总收率，乙烯生产成本大幅度降低。
日本旭化成(专利CN1274342A)公布了一种高硅铝比、孔径在0.5～0.65nm之间的分子筛为催化剂，以含烯烃的轻质烃类为原料制备乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率较低；
埃克森美孚(00816642.0)公布一种用一种孔径小于0.7纳米的沸石处理含石脑油的烃类原料，在550～600℃之间生产乙烯丙烯，原料的转化率较低。
美孚石油公司(CN1413244A)公布了一种用改性的中孔磷酸盐材料为催化剂和初级的催化裂解材料相结合，催化裂解含硫的烃类原料制备小分子的烃类混合物，但催化剂的使用温度、原料的转化率和产物收率都较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂使用温度高，乙烯和丙烯的收率低的问题，提供一种新的石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的方法。该方法具有催化剂活性高，乙烯和丙烯收率高，反应温度低的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，以C4～C10烃的石脑油为原料，在反应温度为600～700℃，反应压力为0.001MPa～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时-1，水/石脑油重量比为1～4∶1的条件下，原料通过催化剂床层，反应生成乙烯和丙烯，其中所用的催化剂为选自ZSM-5和β沸石的共生分子筛、ZSM-5和Y沸石的共生分子筛或其混合物；其中，ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛中ZSM-5的重量百分含量为60～99％。
上述技术方案中，所用ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛的硅铝比优选范围为10～500，更优选范围12～50；所用ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛中ZSM-5分子筛含量以重量百分比计，优选范围为20～99.5％，更优选范围60～99％；反应温度优选范围为630～680℃，反应重量空速优选范围为0.2～2小时-1，水/石脑油重量比优选范围为2～3∶1，反应压力优选范围为0.01MPa～0.2MPa。
制备共生分子筛使用的原料：硅源为偏硅酸盐或硅溶胶中的至少一种，铝源为铝盐或铝酸盐中的至少一种，模板剂为四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、乙二胺、乙胺、正丁胺、四乙级氢氧化铵或四乙基溴化铵中的至少一种，用稀酸调节溶胶的pH值为10～12。
共生分子筛的合成方法为，按物料配比取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水融解制成溶液，然后把两种溶液混合，强力搅拌，然后加入所需量的模板剂，搅拌30分钟后用稀酸调节pH值在10～12，再补足蒸馏水，加入晶种。把溶胶放入高压釜中，控制所需的温度晶化10～100小时后，取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，即可得到ZSM-5和β沸石共生分子筛或ZSM-5和Y沸石的共生分子筛。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后制得氢型分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器考评。
本发明由于采用的催化剂为ZSM-5和β沸石或ZSM-5和Y沸石的共生分子筛，由于它们的孔道直径分布不同，可以处理像石脑油这样分子直径大小不一的复杂组分，又由于ZSM-5和β沸石或Y沸石它们的催化性能各异，可起到协同催化作用，另外，共生分子筛的酸量较大，酸强度较高，可在低温的条件下，达到良好的催化活性，且乙烯丙烯总收率可达51.47％，取得了较好的技术效果。
本发明所涉及的催化剂，采用了上述的制备方法。为了考评催化剂的活性，采用上海高桥石化公司生产的组分为C4～C10烃的石脑油为原料(原料物性指标见表1)，用直径为12毫米的固定床反应器常压下考评，反应温度范围为600～700℃，反应压力为0.001MPa～0.5MPa，质量空速为0.15～2小时-1，水/石脑油重量比为1～4∶1。
表1石脑油原料指标
| 项目 | 数据 |
| 密度(20℃)千克/米3 | 704.6 |
| 馏程初馏程℃ | 40 |
| 终馏程℃ | 160 |
| 饱和蒸汽压(20℃)千帕 | 50.2 |
| 烷烃％(重量％) | 65.18 |
| 烷烃中正构烷烃％(重量％) | ＞32.5 |
| 环烷烃％(重量％) | 28.44 |
| 烯烃％(重量％) | 0.17 |
| 芳烃％(重量％) | 6.21 |
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4克四乙基氢氧化铵(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入2.8克β沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在160℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/β沸石共生分子筛，记为FH-1。用XRD衍射定量可知共生分子筛中ZSM-5重量百分含量为94.6％，β沸石为5.4％。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后制得氢型共生分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器，在反应温度为650℃、反应压力为0.02MPa，重量空速为0.5小时-1、水/石脑油重量比为3∶1的条件下考评，结果见表4。
【实施例2～4】
按照实施例1的方法，控制溶液的pH分别为10.5、11.5和12，分别合成出ZSM-5/β沸石共生分子筛，分别记为FH-2、FH-3和FH-4。ZSM-5和β沸石的比例见表3。按照实施例1的方法考评，结果见表4。
【实施例5～11】
按照实施例1的方法，控制溶液的不同摩尔配比，混合模板剂中二者比例不变，分别合成的ZSM-5/β沸石共生分子筛见表2，ZSM-5和β沸石的比例见表3。按照实施例1的方法考评，结果见表4。
表2
| 实施例 | 溶液摩尔配比 | 样品编号 |
| 实施例5 | Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.005∶0.4∶40 | FH-5 |
| 实施例6 | Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.01∶0.4∶40 | FH-6 |
| 实施例7 | Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.1∶0.4∶40 | FH-7 |
| 实施例8 | Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.125∶0.4∶40 | FH-8 |
| 实施例9 | Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.143∶0.4∶40 | FH-9 |
| 实施例10 | Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.2∶30 | FH-10 |
| 实施例11 | Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.5∶60 | FH-11 |
【实施例12～15】
按照实施例1的方法，控制溶液的摩尔配比相同，分别加入β沸石晶种量为5.68克、11.3克、22.6克和28.4克，合成ZSM-5/β沸石共生分子筛，分别记为FH-12、FH-13、FH-14和FH-15，ZSM-5和β沸石的比例见表3。按照实施例1的方法考评，结果见表4。
【实施例16～19】
按照实施例1的方法，控制溶液的摩尔配比相同，混合模板剂摩尔比1∶1或1∶1∶1(选用三种模板剂)，依次分别用正丁胺和四乙基溴化铵；乙胺、乙二胺和四乙基氢氧化铵；四丙基溴化铵和四乙基氢氧化铵；四丙基氢氧化铵、正丁胺和四乙基氢氧化铵；合成ZSM-5/β沸石共生分子筛，分别记为FH-16、FH-17、FH-18和FH-19，ZSM-5和β沸石的比例见表3。按照实施例1的方法考评，结果见表4。
【实施例20～21】
按照实施例1的方法，控制溶液的摩尔配比相同，晶化温度分别设置为150℃和170℃，分别合成了ZSM-5/β沸石共生分子筛，记为FH-20和FH-21，ZSM-5和β沸石的比例见表3。按照实施例1的方法考评，结果见表4。
表3
| 样品编号 | 含ZSM-5比例(重量％) | 含β沸石比例(重量％) |
| FH-1 | 94.6 | 5.4 |
| FH-2 | 98.7 | 1.3 |
| FH-3 | 92.3 | 7.7 |
| FH-4 | 86.4 | 13.6 |
| FH-5 | 99.3 | 0.7 |
| FH-6 | 99.0 | 1.0 |
| FH-7 | 90.1 | 9.9 |
| FH-8 | 95.6 | 4.4 |
| FH-9 | 98.2 | 1.8 |
| FH-10 | 93.4 | 6.6 |
| FH-11 | 95.3 | 4.7 |
| FH-12 | 89.8 | 10.2 |
| FH-13 | 75.6 | 24.4 |
| FH-14 | 63.7 | 36.3 |
| FH-15 | 50.5 | 49.5 |
| FH-16 | 95.2 | 4.8 |
| FH-17 | 96.1 | 3.9 |
| FH-18 | 94.9 | 5.1 |
| FH-19 | 96.4 | 3.6 |
| FH-20 | 93.7 | 6.3 |
| FH-21 | 95.1 | 4.9 |
表4
| 样品编号 | 乙烯收率(重量％) | 丙烯收率(重量％) | 总收率(重量％) |
| FH-1 | 23.47 | 26.25 | 49.72 |
| FH-4 | 21.25 | 22.53 | 43.78 |
| FH-6 | 25.11 | 26.83 | 51.94 |
| FH-8 | 24.54 | 25.37 | 49.91 |
| FH-12 | 22.06 | 24.32 | 46.38 |
| FH-14 | 20.52 | 21.12 | 41.64 |
| FH-18 | 24.57 | 25.73 | 50.30 |
| FH-20 | 23.27 | 25.16 | 48.43 |
【实施例22】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.3克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11.5，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶乙二胺∶H2O＝1∶0.1∶0.4∶40，加入2.8克Y沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在130℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/Y沸石共生分子筛，记为FH-22。用XRD衍射定量可知共生分子筛中含94.5％的ZSM-5和5.5％的Y沸石。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5/Y沸石共生分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器，在反应温度为650℃、反应压力为0.02MPa，重量空速0.5小时-1、水/石脑油重量比3∶1的条件下考评，结果见表8。
【实施例23～25】
按照实施例22的方法，控制溶液的pH分别为10.5、11和12，分别合成出ZSM-5/Y沸石共生分子筛，分别记为FH-23，FH-24和FH-25。ZSM-5和Y沸石的比例见表7。按照实施例22的方法考评，结果见表8。
【实施例26～33】
按照实施例22的方法，控制溶液的不同摩尔配比，分别合成的ZSM-5/Y沸石共生分子筛见表5，ZSM-5和Y沸石的比例见表7。按照实施例22的方法考评，结果见表8。
表5
| 实施例 | 溶液摩尔配比 | 样品编号 |
| 实施例26 | Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.005∶0.4∶40 | FH-26 |
| 实施例27 | Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.01∶0.4∶40 | FH-27 |
| 实施例28 | Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40 | FH-28 |
| 实施例29 | Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.125∶0.4∶40 | FH-29 |
| 实施例30 | Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.143∶0.4∶40 | FH-30 |
| 实施例31 | Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.1∶0.2∶30 | FH-31 |
| 实施例32 | Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.1∶0.5∶100 | FH-32 |
| 实施例33 | Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.1∶0.4∶80 | FH-33 |
【实施例34～37】
按照实施例22的方法，控制溶液的摩尔配比相同，分别加入Y沸石晶种量为5.68克、11.3克、22.6克和28.4克，合成ZSM-5/Y沸石共生分子筛，分别记为FH-34、FH-35、FH-36和FH-37，ZSM-5和Y沸石的比例见表7。按照实施例22的方法考评，结果见表8。
【实施例38～41】
按照实施例22的方法，控制溶液的摩尔配比相同，选用不同的模板剂，分别合成了ZSM-5/Y沸石共生分子筛，见表6。ZSM-5和β沸石的比例见表7。按照实施例22的方法考评，结果见表8。
表6
| 实施例 | 模板剂种类 | 模板剂摩尔比例 | 样品编号 |
| 实施例38 | 正丁胺 | - | FH-38 |
| 实施例39 | 乙胺 | - | FH-39 |
| 实施例40 | 乙二胺和正丁胺 | 1∶1 | FH-40 |
| 实施例41 | 三乙胺、正丁胺和乙胺 | 1∶1∶1 | FH-41 |
【实施例42～43】
按照实施例22的方法，控制溶液的摩尔配比相同，晶化温度分别设置为120℃和140℃，分别合成了ZSM-5/Y沸石共生分子筛，记为FH-20和FH-21，ZSM-5和Y沸石的比例见表7。按照实施例22的方法考评，结果见表8。
表7
| 样品编号 | 含ZSM-5比例(重量％) | 含Y沸石比例(重量％) |
| FH-22 | 94.5 | 5.5 |
| FH-23 | 98.4 | 1.6 |
| FH-24 | 95.5 | 4.5 |
| FH-25 | 87.6 | 12.4 |
| FH-26 | 99.2 | 0.8 |
| FH-27 | 98.9 | 1.1 |
| FH-28 | 96.1 | 3.9 |
| FH-29 | 80.5 | 19.5 |
| FH-30 | 74.3 | 25.7 |
| FH-31 | 90.5 | 9.5 |
| FH-32 | 95.4 | 4.6 |
| FH-33 | 95.0 | 5.0 |
| FH-34 | 89.7 | 10.3 |
| FH-35 | 71.4 | 29.6 |
| FH-36 | 60.5 | 39.5 |
| FH-37 | 49.8 | 50.2 |
| FH-38 | 94.0 | 6.0 |
| FH-39 | 93.6 | 6.4 |
| FH-40 | 95.2 | 4.8 |
| FH-41 | 94.7 | 5.3 |
| FH-42 | 90.2 | 8.8 |
| FH-43 | 96.4 | 3.6 |
表8
| 样品编号 | 乙烯收率(重量％) | 丙烯收率(重量％) | 总收率(重量％) |
| FH-22 | 23.42 | 26.67 | 50.09 |
| FH-23 | 24.12 | 27.35 | 51.47 |
| FH-25 | 22.17 | 25.43 | 47.60 |
| FH-28 | 25.14 | 25.31 | 50.45 |
| FH-29 | 22.45 | 24.23 | 46.68 |
| FH-31 | 22.56 | 25.62 | 48.18 |
| FH-34 | 23.67 | 24.39 | 48.06 |
| FH-35 | 21.25 | 24.50 | 45.75 |
| FH-41 | 24.69 | 25.54 | 50.23 |
【实施例44～48】
取实施例1合成的ZSM-5/β沸石共生分子筛FH-1和实施例22合成的ZSM-5/Y沸石共生分子筛FH-22，按重量百分比计配制FH-1∶FH-22依次为4∶1；2∶1；1∶1；1∶2和1∶4的混合物，分别记为FH-44、FH-45、FH-46、FH-47和FH-48。按实施例1的方式考评，考评结果见表9。
【实施例49～51】
取实施例12合成的ZSM-5/β沸石共生分子筛FH-12和实施例34合成的ZSM-5/Y沸石共生分子筛FH-34，按重量百分比计配制FH-12∶FH-34依次为2∶1；1∶1和1∶2的混合物，分别记为FH-49、FH-50和FH-51。按实施例1的方式考评，考评结果见表9。
【实施例52～54】
取实施例1合成的ZSM-5/β沸石共生分子筛FH-1和实施例34合成的ZSM-5/Y沸石共生分子筛FH-34，按重量百分比计配制FH-1∶FH-34依次为2∶1；1∶1和1∶2混合物，分别记为FH-52、FH-53和FH-54。按实施例1的方式考评，考评结果见表9。
表9
| 样品编号 | 乙烯收率(重量％) | 丙烯收率(重量％) | 总收率(重量％) |
| FH-44 | 23.47 | 24.06 | 47.53 |
| FH-45 | 22.68 | 24.17 | 46.85 |
| FH-46 | 23.55 | 24.32 | 47.87 |
| FH-47 | 23.19 | 24.74 | 47.93 |
| FH-48 | 23.26 | 25.04 | 48.30 |
| FH-49 | 22.62 | 22.58 | 45.20 |
| FH-50 | 22.81 | 23.03 | 45.84 |
| FH-51 | 23.12 | 23.24 | 46.36 |
| FH-52 | 23.47 | 24.56 | 48.03 |
| FH-53 | 23.26 | 23.86 | 47.12 |
| FH-54 | 22.78 | 23.94 | 46.72 |
【实施例55～57】
以实施例1的方式制备催化剂，在反应温度为650℃、水/石脑油重量比为3∶1、重量空速分别依次为1小时-1；0.8小时-1和0.3小时-1的条件下考评，结果见表10。
【实施例58～60】
以实施例22的方式制备催化剂，在反应温度为650℃、水/石脑油重量比为3∶1、重量空速分别依次为1小时-1；0.7小时-1和0.25小时-1的条件下考评，结果见表10。
【实施例61～63】
以实施例1的方式制备催化剂，在水/石脑油重量比为3∶1、重量空速为0.5小时-1、反应温度分别依次为600℃；630℃和680℃的条件下考评，结果见表10。
【实施例64～66】
以实施例22的方式制备催化剂，在水/石脑油质量比为3∶1、重量空速为0.5小时-1、温度分别依次为620℃；670℃和700℃的条件下考评，结果见表10。
【实施例67～69】
以实施例1的方式制备催化剂，在重量空速为0.5小时-1、温度为650℃、水/石脑油质量比分别依次为4∶1；2∶1和1∶1条件下考评，结果见表10。
【实施例70～72】
以实施例22的方式制备催化剂，在重量空速为0.5小时-1、温度为650℃、水/石脑油质量比分别依次为3.5∶1；2.5∶1和1.5∶1条件下考评，结果见表10。
【实施例73～76】
以实施例22的方式制备催化剂，在重量空速为0.5小时-1、反应温度为650℃、水/石脑油质量比3∶1，反应压力分别依次为0.01MPa；0.05MPa；0.1MPa和0.2MPa的条件下考评，结果见表10。
表10
| 实施例 | 乙烯收率(重量％) | 丙烯收率(重量％) | 双烯收率(重量％) |
| 实施例55 | 21.67 | 23.09 | 44.76 |
| 实施例56 | 22.04 | 22.86 | 44.90 |
| 实施例57 | 24.23 | 22.15 | 46.38 |
| 实施例58 | 21.44 | 23.15 | 44.59 |
| 实施例59 | 22.32 | 23.12 | 45.44 |
| 实施例60 | 25.57 | 21.85 | 47.43 |
| 实施例61 | 19.34 | 22.57 | 41.91 |
| 实施例62 | 20.25 | 22.44 | 42.69 |
| 实施例63 | 24.73 | 21.91 | 46.64 |
| 实施例64 | 20.69 | 21.36 | 42.05 |
| 实施例65 | 23.44 | 21.78 | 45.22 |
| 实施例66 | 25.17 | 20.29 | 45.46 |
| 实施例67 | 22.56 | 25.69 | 48.25 |
| 实施例68 | 23.47 | 23.26 | 46.73 |
| 实施例69 | 24.34 | 19.75 | 44.09 |
| 实施例70 | 22.43 | 25.27 | 47.70 |
| 实施例71 | 23.16 | 24.03 | 47.19 |
| 实施例72 | 24.32 | 20.48 | 44.80 |
| 实施例73 | 24.58 | 23.22 | 47.80 |
| 实施例74 | 24.14 | 23.05 | 47.19 |
| 实施例75 | 23.69 | 22.88 | 46.57 |
| 实施例76 | 23.34 | 22.63 | 45.97 |
Claims (7)
1.一种石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，以C4～C10烃的石脑油为原料，在反应温度为600～700℃，反应压力为0.001MPa～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时-1，水/石脑油重量比为1～4∶1的条件下，原料通过催化剂床层，反应生成乙烯和丙烯，其特征在于所用的催化剂为选自ZSM-5和β沸石的共生分子筛、ZSM-5和Y沸石的共生分子筛或其混合物；其中，ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛中ZSM-5的重量百分含量为60～99％。
2.根据权利要求1所述石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～500。
3.根据权利要求2所述石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于ZSM-5/β沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为12～50。
4.根据权利要求1所述石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于反应温度为630～680℃。
5.根据权利要求1所述石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于反应重量空速为0.2～2小时-1。
6.根据权利要求1所述石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于水/石脑油重量比为2～3∶1。
7.根据权利要求1所述石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的方法，其特征在于反应压力为0.01MPa～0.2MPa。
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