CN101602639A - 生产乙烯丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产乙烯丙烯的方法，主要解决现有甲醇脱水制乙烯丙烯技术中乙烯丙烯收率低，催化剂易失活的问题。本发明通过采用ZSM－5/Magaditte、丝光沸石/Magaditte、β沸石/Magaditte、ZSM－5/丝光沸石/Magaditte、丝光沸石/β沸石/Magaditte和ZSM－5/β沸石/Magaditte共生材料或其混合物为催化剂，以甲醇为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.001MPa～0.5MPa，反应重量空速为0.1～4小时－1，水/轻油重量比为0.5～4∶1的条件下，原料与催化剂接触反应的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制乙烯丙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产乙烯丙烯的方法。
背景技术
乙烯丙烯工业作为石化工业的龙头，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。随着社会的发展，我国乙烯丙烯的市场需求急剧增加，乙烯丙烯及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界年产一亿多吨乙烯，主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在800℃左右的温度下)生产，其产量超过总产量的90％。但蒸汽裂解需要高的反应温度，能耗大，并且乙烯丙烯收率较低，制约了乙烯工业的进一步发展。
近年来，发展煤基甲醇-乙烯-聚乙烯工业生产路线有多方面的作用和意义。2003年以来，国内许多企业关注到甲醇制取烯烃(乙烯、丙稀为主)的技术的发展，并于新上甲醇项目中进行联产烯烃的设计。当前，甲醇作为石油的补充已成现实。长远看，甲醇亦可成为石油的主要接续资源之一。甲醇制乙烯、丙烯的研究正初现曙光，按目前的油价和烯烃价格，甲醇制烯烃的预期经济效益可以和以石脑油和轻柴油为原料制烯烃大体相近。因此，从我国石油接续资源考虑，适度发展甲醇工业具有重要的战略意义。
目前，美国UOP公司的MTO技术(甲醇制烯烃技术)，采用硅铝磷酸盐分子筛催化剂(SAPO-34)，甲醇转化率接近100％，乙烯和丙烯的选择性分别为55％和27％，产品中乙烯和丙烯的比例可在一定范围内调节，烯烃单程收率已达60％，C2～C4烯烃总收率为93％，催化剂循环再生450次，其性能仍然很稳定。
我国大连化物所也已有类似工艺的专利(CN1166478)，采用SAPO-34分子筛催化剂，在密相床循环流化反应装置上进行该反应中催化剂连续循环进行反应和再生，在常压及500～570℃，甲醇或二甲醚的重量空速1～10h-1下，甲醚的转化率大于98％，乙烯，丙烯等低碳烯烃的选择性大于90％。
德国鲁奇公司也正致力于MTP技术的研究和工业化。
但以上技术去都使用的硅铝磷酸盐分子筛为催化剂，适用廉价稳定的共生材料为催化剂的技术还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有甲醇脱水制乙烯丙烯技术中存在的双烯收率低、催化剂使用温度高、易积碳的问题，提供一种新的生产乙烯丙烯的方法。该方法具有催化剂活性高，乙烯丙烯收率高，反应温度低，催化剂寿命长的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产乙烯丙烯的方法，以甲醇为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.001MPa～0.5MPa，反应重量空速为0.1～10小时-1，水/原料重量比为0.5～4∶1的条件下，原料通过催化剂床层，反应生成乙烯丙烯，其中所用的催化剂为选自ZSM-5/Magaditte、丝光沸石/Magaditte、β沸石/Magaditte、ZSM-5/丝光沸石/Magaditte、丝光沸石/β沸石/Magaditte或ZSM-5/β沸石/Magaditte共生材料中的至少一种。
上述技术方案中，所用ZSM-5/Magaditte、丝光沸石/Magaditte、β沸石/Magaditte、ZSM-5/丝光沸石/Magaditte、丝光沸石/β沸石/Magaditte和ZSM-5/β沸石/Magaditte共生材料的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为40～1000，更优选范围为100～500；反应温度优选范围为450～550℃，反应重量空速优选范围为0.2～4小时-1，水/原料重量比优选范围为1～3∶1，反应压力优选范围为0.01MPa～0.2MPa。
制备共生分子筛使用的原料：所用硅源为选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；所用铝源为选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；所用碱源为选自碱金属的氢氧化物中的至少一种；所用模板剂为选自有机胺或无机铵中的至少一种；用稀酸调节溶胶的pH值为10～12。
共生分子筛的合成方法具体操作为，按物料配比取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水融解制成溶液，然后把两种溶液混合，强力搅拌，然后加入所需量的模板剂，搅拌30分钟后用稀酸调节pH值在8～14，再补足蒸馏水，加入少量晶种。把溶胶放入高压釜中，控制一定的温度晶化10～100小时后，取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，即可得到所需的共生分子筛。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后制得氢型分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器考评。
本发明由于采用的催化剂为ZSM-5/Magaditte、丝光沸石/Magaditte、β沸石/Magaditte、ZSM-5/丝光沸石/Magaditte、丝光沸石/β沸石/Magaditte和ZSM-5/β沸石/Magaditte共生材料或其混合物。由于它们的孔道直径分布不同，可以提高乙烯丙烯的选择性，又由于它们的催化性能各异，可起到协同催化作用，另外，共生材料的多级孔道结构可以增强催化剂的容碳能力，可在低温的条件下，达到良好的催化活性和较长的稳定性，且乙烯丙烯总收率可达50％以上，取得了较好的技术效果。
本发明所涉及的催化剂，采用了上述的制备方法。为了考评催化剂的活性，采用甲醇为原料，用直径为10毫米的固定床反应器常压下考评，反应温度范围为400～600℃，反应压力为0.001MPa～0.5MPa，质量空速为0.1～10小时-1，水/原料质量比为0.5～4∶1。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取33.3克偏硅酸钠，用100克蒸馏水溶解成溶液A，取57.4克40％的硅溶胶，用100克蒸馏水制成溶液丝光，取0.48克硫酸铝，用20毫升蒸馏水制成溶液C，分别把A和C溶液缓慢倒入丝光溶液中，强力搅拌，加入2.6克氢氧化钠和29.4克四乙基氢氧化铵，然后再加入1.2克丝光沸石晶种，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶Na∶M∶H2O＝1∶0.005∶0.6∶0.2∶40，把混合溶液放入高压釜中，在160℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得β沸石/Magadiite/丝光沸石共生材料。用XRD衍射定量可知共生材料中β沸石分子筛重量百分含量为54.5％，丝光沸石重量百分含量为24.9％，Magadiite含量为20.6％。
用重量百分比为5％硝酸铵溶液在90℃进行铵交换3小时。产物经过滤、洗涤、130℃下干燥3小时后，再重复进行一次铵交换，经过滤、洗涤、130℃下干燥3小时后，在550℃下焙烧3小时，制得氢型共生材料，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒备用。以甲醇为原料，用直径为10毫米的固定床反应器，在480℃、重量空速1小时-1、水/甲醇重量比3∶1、压力为0.02MPa的条件下考评，考评结果见表1。
【实施例2】
取33.3克偏硅酸钠，用100克蒸馏水溶解成溶液A，取57.4克40％的硅溶胶，用100克蒸馏水制成溶液丝光，取0.48克硫酸铝，用20毫升蒸馏水制成溶液C，分别把A和C溶液缓慢倒入丝光溶液中，强力搅拌，加入2.6克氢氧化钠，然后加入14.7克四乙基氢氧化铵，然后再加入1.2克β沸石晶种，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶Na∶H2O＝1∶0.005∶0.6∶40，把混合溶液放入高压釜中，在160℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/Magadiite/β沸石共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中ZSM-5分子筛重量百分含量为50.6％，β沸石重量百分含量为24.9％，Magadiite含量为24.5％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表1。
【实施例3】
取33.3克偏硅酸钠，用100克蒸馏水溶解成溶液A，取57.4克40％的硅溶胶，用100克蒸馏水制成溶液丝光，取0.48克硫酸铝，用20毫升蒸馏水制成溶液C，分别把A和C溶液缓慢倒入丝光溶液中，强力搅拌，加入2.6克氢氧化钠，然后再加入1.2克丝光沸石晶种，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶Na∶H2O＝1∶0.001∶0.6∶40，把混合溶液放入高压釜中，在180℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/Magadiite/丝光沸石共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中ZSM-5分子筛重量百分含量为40.4％，丝光沸石重量百分含量为21.2％，Magadiite含量为38.4％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表1。
【实施例4】
取33.3克偏硅酸钠，用100克蒸馏水溶解成溶液A，取57.4克40％的硅溶胶，用100克蒸馏水制成溶液β，取0.48克硫酸铝，用20毫升蒸馏水制成溶液C，分别把A和C溶液缓慢倒入β溶液中，强力搅拌，加入2.6克氢氧化钠，然后再加入1.2克β沸石晶种，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶Na∶H2O＝1∶0.005∶0.6∶40，把混合溶液放入高压釜中，在160℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得Magadiite/β沸石共生材料用XRD衍射定量可知共生材料中β沸石质量百分含量为55.4％，Magadiite含量为44.6％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表1。
【实施例5】
取33.3克偏硅酸钠，用100克蒸馏水溶解成溶液A，取57.4克40％的硅溶胶，用100克蒸馏水制成溶液丝光，取0.48克硫酸铝，用20毫升蒸馏水制成溶液C，分别把A和C溶液缓慢倒入丝光溶液中，强力搅拌，加入2.6克氢氧化钠，然后再加入1.2克丝光沸石晶种，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶Na∶H2O＝1∶0.005∶0.6∶40，把混合溶液放入高压釜中，在180℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得Magadiite/丝光沸石共生材料。用XRD衍射定量可知共生材料中丝光沸石质量百分含量为30.8％，Magadiite含量为69.2％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表1。
【实施例6】
取33.3克偏硅酸钠，用100克蒸馏水溶解成溶液A，取57.4克40％的硅溶胶，用100克蒸馏水制成溶液β，取0.48克硫酸铝，用20毫升蒸馏水制成溶液C，分别把A和C溶液缓慢倒入β溶液中，强力搅拌，加入2.6克氢氧化钠，然后再加入1.2克β沸石晶种，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶Na∶H2O＝1∶0.005∶0.6∶40，把混合溶液放入高压釜中，在180℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得Magadiite/β沸石共生材料。用XRD衍射定量可知共生材料中β沸石质量百分含量为40.6％，Magadiite含量为59.4％。
按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表1。
表1
| 实施例 | SiO2/Al2O3(摩尔比) | 乙烯收率(摩尔％) | 丙烯收率(摩尔％) | 总收率(摩尔％) |
| 实施例1 | 400 | 24.3 | 36.4 | 60.7 |
| 实施例2 | 400 | 23.4 | 33.9 | 57.3 |
| 实施例3 | 400 | 21.5 | 36.9 | 58.4 |
| 实施例4 | 400 | 23.5 | 34.7 | 58.2 |
| 实施例5 | 400 | 27.4 | 34.7 | 62.1 |
| 实施例6 | 400 | 24.4 | 33.5 | 57.9 |
【实施例7～9】
分别取实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的氢型共生材料，按重量百分比计配制的混合物如表2所示，按实施例1的方法制得氢型共生分子筛，并按实施例1的工艺条件和方法考评，结果见表2。
表3
| 实施例 | 所用分子筛类型 | 重量比例 | 乙烯收率(摩尔％) | 丙烯收率(摩尔％) | 总收率(摩尔％) |
| 实施例7 | β沸石/Magadiite/丝光沸石+ZSM-5/Magadiite/β沸石 | 1∶1 | 22.4 | 36.7 | 59.1 |
| 实施例8 | β沸石/Magadiite/丝光沸石+ZSM-5/Magadiite/β沸石+ZSM-5/Magadiite/丝光沸石 | 1∶1∶1 | 23.2 | 37.3 | 60.5 |
| 实施例9 | β沸石/Magadiite/丝光沸石+ZSM-5/Magadiite/β沸石+ZSM-5/Magadiite/丝光沸石+Magadiite/β沸石 | 1∶1∶1∶1 | 24.8 | 38.9 | 63.7 |
【实施例10～11】
按实施例1的方法合成共生材料，分别取硫酸铝的用量为4.8克和0.2克，分别合成所需共生材料，按实施例1的方法制得氢型共生分子筛。
【实施例12～13】
按实施例2的方法合成共生材料，分别取硫酸铝的用量为4.8克和0.2克，分别合成所需共生材料，按实施例1的方法制得氢型共生分子筛。
【实施例14～15】
按实施例3的方法合成共生材料，分别取硫酸铝的用量为4.8克和0.2克，分别合成所需共生材料，按实施例1的方法制得氢型共生分子筛。
【实施例16～17】
按实施例4的方法合成共生材料，分别取硫酸铝的用量为4.8克和0.2克，分别合成所需共生材料，按实施例1的方法制得氢型共生分子筛。
【实施例18～19】
按实施例5的方法合成共生材料，分别取硫酸铝的用量为4.8克和0.2克，分别合成所需共生材料，按实施例1的方法制得氢型共生分子筛。
【实施例20～21】
按实施例6的方法合成共生材料，分别取硫酸铝的用量为4.8克和0.2克，分别合成所需共生材料，按实施例1的方法制得氢型共生分子筛。
【实施例22～24】
分别取实施例10、实施例11和实施例12制备的氢型共生材料，在反应温度为480℃、水/原料重量比为3∶1、重量空速分别依次为10小时-1；2小时-1和0.1小时-1的条件下考评，结果见表3。
【实施例25～27】
分别取实施例13、实施例14和实施例15制备的氢型共生材料，在水/原料重量比为3∶1、重量空速为0.5小时-1、反应温度分别依次为400℃；500℃和600℃的条件下考评，结果见表3。
【实施例28～30】
分别取实施例16、实施例17和实施例18制备的氢型共生材料，在重量空速为0.5小时-1、温度为480℃、水/原料质量比分别依次为4∶1；2∶1和0.5∶1条件下考评，结果见表3。
【实施例31～33】
分别取实施例19、实施例20和实施例21制备的氢型共生材料，在重量空速为1小时-1、反应温度为500℃、水/原料质量比3∶1，反应压力分别依次为0.001MPa；0.1MPa和0.5MPa的条件下考评，结果见表3。
表3
| 实施例 | 共生材料类型 | SiO2/Al2O3(摩尔比) | 乙烯收率(摩尔％) | 丙烯收率(摩尔％) | 总收率(摩尔％) |
| 实施例22 | β沸石/Magadiite/丝光沸石 | 40 | 25.1 | 24.4 | 49.5 |
| 实施例23 | β沸石/Magadiite/丝光沸石 | 1000 | 26.4 | 31.8 | 57.2 |
| 实施例24 | ZSM-5/Magadiite/β沸石 | 40 | 38.5 | 28.4 | 66.9 |
| 实施例25 | ZSM-5/Magadiite/β沸石 | 1000 | 18.5 | 32.3 | 50.8 |
| 实施例26 | ZSM-5/Magadiite/丝光沸石 | 40 | 37.4 | 22.7 | 60.1 |
| 实施例27 | ZSM-5/Magadiite/丝光沸石 | 1000 | 34.4 | 35.5 | 69.5 |
| 实施例28 | Magadiite/β沸石 | 40 | 34.3 | 34.5 | 68.8 |
| 实施例29 | Magadiite/β沸石 | 1000 | 36.4 | 38.9 | 75.3 |
| 实施例30 | Magadiite/丝光沸石 | 40 | 30.5 | 30.9 | 61.4 |
| 实施例31 | Magadiite/丝光沸石 | 1000 | 33.5 | 43.7 | 77.2 |
| 实施例32 | Magadiite/β沸石 | 40 | 33.4 | 38.7 | 72.1 |
| 实施例33 | Magadiite/β沸石 | 1000 | 26.4 | 35.5 | 61.9 |
Claims (7)
1、一种生产乙烯丙烯的方法，以甲醇为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.001MPa～0.5MPa，反应重量空速为0.1～10小时-1，水/原料重量比为0.5～4∶1的条件下，原料通过催化剂床层，反应生成乙烯丙烯，其特征在于所用的催化剂为选自ZSM-5/Magaditte、丝光沸石/Magaditte、β沸石/Magaditte、ZSM-5/丝光沸石/Magaditte、丝光沸石/β沸石/Magaditte或ZSM-5/β沸石/Magaditte共生材料中的至少一种。
2、根据权利要求1所述生产乙烯丙烯的方法，其特征在于所述共生材料的SiO2/Al2O3摩尔比为40～1000。
3、根据权利要求2所述生产乙烯丙烯的方法，其特征在于所述共生材料的SiO2/Al2O3摩尔比为100～500。
4、根据权利要求1所述轻油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于反应温度为450～550℃。
5、根据权利要求1所述轻油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于反应重量空速为0.2～4小时-1。
6、根据权利要求1所述轻油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于水/原料重量比为1～3∶1。
7、根据权利要求1所述轻油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于反应压力为0.01MPa～0.2MPa。
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