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CN101190864B - 用于催化裂解制乙烯丙烯的催化剂 - Google Patents

用于催化裂解制乙烯丙烯的催化剂 Download PDF

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CN101190864B CN200610118532A CN200610118532A CN101190864B CN 101190864 B CN101190864 B CN 101190864B CN 200610118532 A CN200610118532 A CN 200610118532A CN 200610118532 A CN200610118532 A CN 200610118532A CN 101190864 B CN101190864 B CN 101190864B
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谢在库
马广伟
胡永君
姚晖
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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Abstract

本发明涉及一种用于催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，主要解决现有催化裂解反应中催化剂使用温度高，对乙烯丙烯的选择性低的问题。本发明通过采用一种SiO2/Al2O3摩尔比为＞100～500的ZSM-5/β沸石共生分子筛作催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于催化裂解制乙烯丙烯的工业生产中。

Description

用于催化裂解制乙烯丙烯的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于催化裂解制乙烯丙烯的催化剂。
背景技术
随着社会的发展，我国乙烯丙烯的市场需求急剧增加，乙烯丙烯及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界乙烯主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在800℃左右的温度下)生产，其产量超过总产量的90％。催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50～200℃，因此比普通蒸汽裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；二氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构，可增加乙烯和丙烯的总收率，乙烯生产成本大幅度降低。
美国专利USP6211104和国内专利CN1504540A采用一种含10～70重量％粘土，5～85重量％无机氧化物，1～50重量％分子筛组成催化剂，对传统蒸汽热裂解的各种原料，显示出了很好的转化为轻烯烃的活性，尤其是乙烯。用的分子筛是由高硅铝比的0～25重量％Y沸石或具有MFI结构的ZSM分子筛，由P、Al、Mg或Ca浸渍而成，但催化剂的乙烯丙烯选择性和收率不高。
日本旭化成(专利CN1274342A)公布了一种高硅铝比、孔径在0.5～0.65之间的分子筛为催化剂，以含烯烃的轻质烃类为原料制备乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率较低。
埃克森美孚(00816642.0)公布一种用一种孔径小于0.7纳米的沸石处理含石脑油的烃类原料，在550-600℃之间生产乙烯丙烯，原料的转化率较低。
美孚石油公司(CN1413244A)公布了一种用改性的中孔磷酸盐材料为催化剂和初级的催化裂解材料相结合，催化裂解含硫的烃类原料制备小分子的烃类混合物，但催化剂的使用温度、原料的转化率和产物收率都较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有催化裂解反应中使用的催化剂活性较低，乙烯丙烯的收率较低、使用温度高的问题，提供一种新的用于催化裂解制乙烯丙烯的催化剂。该催化剂具有催化活性高、乙烯丙烯收率高、使用温度低的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，催化剂为SiO2/Al2O3摩尔比为＞100～500的ZSM-5/β沸石的共生分子筛；其中，ZSM-5/β沸石共生分子筛中以重量百分比计ZSM-5分子筛的含量为20～99.5％。
上述技术方案中，ZSM-5/β沸石共生分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为优选范围为＞100～200，更优选范围为＞100～150。ZSM-5/β沸石共生分子筛中以重量百分比计ZSM-5分子筛的含量优选范围为60～99％。
制备共生分子筛使用的硅源为硅酸盐、偏硅酸盐钠或硅溶胶中的至少一种，铝源为铝盐或铝酸盐中的至少一种，模板剂为乙二胺、乙胺、正丁胺、三乙胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵中的至少一种，用稀酸调节溶胶的pH值为10～13.
共生分子筛的合成方法为，按物料配比取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，然后把两种溶液混合，强力搅拌，然后加入所需量的模板剂，搅拌30分钟后用稀酸调节pH值在10～13范围，加入β沸石作为晶种，再补足蒸馏水。把溶胶放入高压釜中，控制所需的温度晶化10～100小时后，取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，即可得到ZSM-5/β沸石共生分子筛。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后焙烧，重复两次后制得氢型分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器考评。
本发明所涉及的催化剂，由于采用了同时含有ZSM-5分子筛和β沸石的共生分子筛，此分子筛由于含有酸性强的β沸石，所以其酸量较大，酸性较强，适于裂解能量较高的烷烃裂解。由于共生分子筛含有多级孔道，可以处理分子直径不同的混合物原料。由于共生分子筛的表面化学位、酸性、孔道和比表面与两种分子筛机械混合的有较大差别，所以有较好的催化性能，用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中，以C4～C10烃的石脑油为原料(原料物性指标见表1)，用直径为12毫米的固定床反应器常压下考评，反应温度范围为600～700℃，反应压力为0.001MPa～0.5MPa，质量空速为0.25～2小时-1，水/原料油重量比为1～4∶1的条件下，乙烯和丙烯总收率可达51.94％取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为ZSM-5/β沸石共生分子筛的XRD图谱
图1中曲线1为FH-1号样品的XRD衍射图谱，曲线2为FH-12号样品的XRD衍射图谱。
表1石脑油原料指标
  项目   数据
  密度(20℃)千克/米<sup>3</sup>   704.6
  馏程  初馏程℃   40
  终馏程℃   160
  饱和蒸汽压(20℃)千帕   50.2
  烷烃％(重量％)   65.18
  烷烃中正构烷烃％(重量％)   ＞32.5
  环烷烃％(重量％)   28.44
  烯烃％(重量％)   0.17
  项目   数据
  芳烃％(重量％)   6.21
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取5.56克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4克四乙基氢氧化铵(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.0167∶0.4∶40，加入2.8克β沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在160℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/β沸石共生分子筛，XRD衍射图谱如图1中曲线1所示，用XRD衍射定量可知共生分子筛中ZSM-5重量百分含量为94.6％，β沸石为5.4％。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后制得氢型ZSM-5/β沸石共生分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒放入固定床反应器，在反应温度为650℃、反应压力为0.02MPa、重量空速为0.5小时-1、水/原料油重量比为3∶1的条件下考评，结果见表4。
【实施例2～4】
按照实施例1的方法，控制溶液的pH分别为10.5、11.5和12，分别合成出ZSM-5/β沸石共生分子筛，分别记为FH-2，FH-3，FH-4。ZSM-5和β沸石的比例见表3。按照实施例1的方法考评，结果见表4。
【实施例5～11】
按照实施例1的方法，控制溶液的不同摩尔配比，混合模板剂中二者比例不变，分别合成的ZSM-5/β沸石共生分子筛见表2，ZSM-5和β沸石的比例见表3。按照实施例1的方法考评，结果见表4。
表2
  实施例   溶液摩尔配比   样品编号
  实施例5   Si∶Al∶M∶H<sub>2</sub>O＝1∶0.005∶0.4∶40   FH-5
  实施例6   Si∶Al∶M∶H<sub>2</sub>O＝1∶0.01∶0.4∶40   FH-6
  实施例7   Si∶Al∶M∶H<sub>2</sub>O＝1∶0.0111∶0.4∶40   FH-7
  实施例8   Si∶Al∶M∶H<sub>2</sub>O＝1∶0.0133∶0.4∶40   FH-8
  实施例9   Si∶Al∶M∶H<sub>2</sub>O＝1∶0.0182∶0.4∶40   FH-9
  实施例   溶液摩尔配比   样品编号
  实施例10   Si∶Al∶M∶H<sub>2</sub>O＝1∶0.0167∶0.2∶30   FH-10
  实施例11   Si∶Al∶M∶H<sub>2</sub>O＝1∶0.0167∶0.5∶60   FH-11
【实施例12～15】
按照实施例1的方法，控制溶液的摩尔配比相同，分别加入β沸石晶种量为5.68克、11.3克、22.6克和28.4克，合成ZSM-5/β沸石共生分子筛，分别记为FH-12、FH-13、FH-14、FH-15，FH-12的XRD衍射图谱如图1中曲线1所示，ZSM-5和β沸石的比例见表3。按照实施例1的方法考评，结果见表4。
【实施例16～19】
按照实施例1的方法，控制溶液的摩尔配比相同，混合模板剂摩尔比1∶1或1∶1∶1(选用三种模板剂)，依次分别用正丁胺和四乙基溴化铵；乙胺、乙二胺和四乙基氢氧化铵；四丙基溴化铵和四乙基氢氧化铵；四丙基氢氧化铵、正丁胺和四乙基氢氧化铵；合成ZSM-5/β沸石共生分子筛，分别记为FH-16、FH-17、FH-18、FH-19，ZSM-5和β沸石的比例见表3。按照实施例1的方法考评，结果见表4。
【实施例20～21】
按照实施例1的方法，控制溶液的摩尔配比相同，晶化温度分别设置为150℃和170℃，分别合成了ZSM-5/β沸石共生分子筛，记为FH-20、FH-21，ZSM-5和β沸石的比例见表3。按照实施例1的方法考评，结果见表4。
表3
  样品编号   含ZSM-5比例(重量％)   含β沸石比例(重量％)
  FH-1   94.6   5.4
  FH-2   98.7   1.3
  FH-3   92.3   7.7
  FH-4   86.4   13.6
  FH-5   99.3   0.7
  FH-6   99.0   1.0
  FH-7   90.1   9.9
  FH-8   95.6   4.4
  FH-9   98.2   1.8
  样品编号   含ZSM-5比例(重量％)   含β沸石比例(重量％)
  FH-10   93.4   6.6
  FH-11   95.3   4.7
  FH-12   89.8   10.2
  FH-13   75.6   24.4
  FH-14   63.7   36.3
  FH-15   50.5   49.5
  FH-16   95.2   4.8
  FH-17   96.1   3.9
  FH-18   94.9   5.1
  FH-19   96.4   3.6
  FH-20   93.7   6.3
  FH-21   95.1   4.9
表4
  样品编号   乙烯收率(重量％)   丙烯收率(重量％)   总收率(重量％)
  FH-1   23.47   26.25   49.72
  FH-4   21.25   22.53   43.78
  FH-6   25.11   26.83   51.94
  FH-8   24.54   25.37   49.91
  FH-12   22.06   24.32   46.38
  FH-14   20.52   21.12   41.64
  FH-18   24.57   25.73   50.30
  FH-20   23.27   25.16   48.43
【比较例1】
以实施例1的合成方式，不加β沸石晶种，模板剂只用乙二胺，合成纯的ZSM-5分子筛，制成催化剂后记为C-1，按照实施例1的方式考评，结果见表5。
【比较例2】
以实施例1的方式，模板剂只用四乙基氢氧化铵，加入5.68克β沸石晶种，合成纯的β沸石，制成催化剂后记为C-2，按照实施例1的方式进行考评，结果见表5。
【比较例3】
按实施例12中的ZSM-5和β沸石的比例配制二者的机械混合物，制成催化剂，记为C-3，按实施例1的方式进行考评，结果见表5。
表5
  样品   乙烯收率(重量％)   丙烯收率(重量％)   总收率(重量％)
  C-1   21.84   22.62   44.46
  C-2   19.12   21.32   40.44
  C-3   22.47   23.44   45.91

Claims (4)

1.一种用于催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于催化剂为SiO2/Al2O3摩尔比为大于100且小于等于500的ZSM-5/β沸石共生分子筛；其中，ZSM-5/β沸石共生分子筛中以重量百分比计ZSM-5分子筛的含量为20～99.5％。
2.根据权利要求1所述用于催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于ZSM-5/β沸石共生分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为大于100且小于等于200。
3.根据权利要求2所述用于催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于ZSM-5/β沸石共生分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为大于100且小于等于150。
4.根据权利要求1所述用于催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于ZSM-5/β沸石共生分子筛中以重量百分比计ZSM-5分子筛的含量为60～99％。
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