CN101347746B - 用于石脑油催化裂解制烯烃的催化剂 - Google Patents
用于石脑油催化裂解制烯烃的催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101347746B CN101347746B CN2007100439540A CN200710043954A CN101347746B CN 101347746 B CN101347746 B CN 101347746B CN 2007100439540 A CN2007100439540 A CN 2007100439540A CN 200710043954 A CN200710043954 A CN 200710043954A CN 101347746 B CN101347746 B CN 101347746B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- zsm
- catalyst
- family
- naphtha
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 40
- -1 olefin hydrocarbon Chemical class 0.000 title claims description 25
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 title claims description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 16
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 13
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 56
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 46
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 102000040350 B family Human genes 0.000 claims 8
- 108091072128 B family Proteins 0.000 claims 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 4
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 abstract 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 19
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 17
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 14
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000005517 mercerization Methods 0.000 description 5
- 230000031068 symbiosis, encompassing mutualism through parasitism Effects 0.000 description 5
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002171 ethylene diamines Chemical class 0.000 description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical class [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical class O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 159000000013 aluminium salts Chemical group 0.000 description 1
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 210000001367 artery Anatomy 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000012962 cracking technique Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于石脑油催化裂解制烯烃的催化剂，主要解决现有催化裂解制乙烯丙烯催化剂的使用温度高，乙烯丙烯收率低的问题。本发明通过采用在ZSM-5/丝光沸石共生分子筛或ZSM-5/β沸石共生分子筛上负载元素周期表I A族或II A族中至少一种元素或其氧化物组成催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于催化裂解制乙烯丙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于石脑油催化裂解制烯烃的催化剂。
背景技术
随着社会的发展，我国乙烯丙烯的市场需求急剧增加，乙烯丙烯及其下游产品的进口量逐年增加，国内产品市场占有率还不到一半。目前全世界乙烯主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽热裂解技术(在800℃左右的温度下)生产，其产量超过总产量的90％。催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50～200℃，因此比普通蒸汽裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；二氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构，可增加乙烯和丙烯的总收率，乙烯生产成本大幅度降低。
美国专利USP6211104和国内专利CN1504540A采用一种含10～70重量％粘土，5～85重量％无机氧化物，1～50重量％分子筛组成催化剂，对传统蒸汽热裂解的各种原料，显示出了很好的转化为轻烯烃的活性，尤其是乙烯。用的分子筛是由高硅铝比的0～25重量％Y沸石或具有MFI结构的ZSM分子筛，由磷/Al、Mg或Ca浸渍而成，但催化剂的乙烯丙烯选择性和收率不高。
日本旭化成(专利CN1274342A)公布了一种高硅铝比、孔径在0.5～0.65纳米之间的分子筛为催化剂，以含烯烃的轻质烃类为原料制备乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率较低。
埃克森美孚(00816642.0)公布一种用一种孔径小于0.7纳米的沸石处理含石脑油的烃类原料，在550～600℃之间生产乙烯丙烯，原料的转化率较低。
美孚石油公司(CN1413244A)公布了一种用改性的中孔磷酸盐材料为催化剂和初级的催化裂解材料相结合，催化裂解含硫的烃类原料制备小分子的烃类混合物，但催化剂的使用温度、原料的转化率以及产物收率都较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中使用的催化剂活性较低，乙烯丙烯的收率低、反应温度高的问题，提供一种新的催化裂解制乙烯丙烯的 催化剂。该催化剂具有催化活性高，乙烯丙收率高，反应温度低的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于石脑油催化裂解制烯烃的催化剂，以重量百分比计，包括以下活性组分：
a)80～99.5％的选自ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛或ZSM-5和β沸石的共生分子筛中的至少一种；和载于其上的
b)余量的选自元素周期表中IA族或IIA族中至少一种元素或其氧化物。
上述技术方案中，共生分子筛为ZSM-5/丝光沸石共生分子筛或ZSM-5/β沸石共生分子筛中的至少一种；所用共生分子筛中ZSM-5的重量百分含量优选范围为60～99.5％，更优选范围80～99％；所用共生分子筛的硅铝比优选范围为10～300，更优选范围为12～50；以重量百分比计共生分子筛的用量优选范围为85～99％。IA族元素优选方案选自Li、K、Rb或Cs中的至少一种，更优选方案为选自Li或K中的至少一种；IIA族元素优选方案为选自Be、Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种，更优选方案为选自Mg或Ca中的至少一种；以重量百分比计IA族元素或IIA族元素的用量优选范围为0.5～10％。催化剂优选方案为催化剂中还包括选自元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一种或其氧化物；IVB族元素优选方案选自Ti、Zr或Hf中的至少一种；VB族元素优选方案选自V、Nb或Ta中的至少一种；以重量百分比计选自元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一种或其氧化物的用量优选范围0.01～2％，更优选范围为0.1～1％。
制备共生分子筛使用的原料：硅源为偏硅酸盐、硅酸盐钠或硅溶胶，铝源为铝盐或铝酸盐，模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、乙二胺或乙胺中的至少一种，用稀酸调节溶胶的pH值为10～13。共生分子筛改性用相应活性组分元素的酸溶液和盐溶液。
共生分子筛的合成方法为，按物料配比取所需量的硅源和铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，然后把两种溶液混合，强力搅拌，然后加入所需量的一种或多种模板剂，搅拌30分钟后用稀酸调节pH值在10～13范围，再补足蒸馏水，加入所需量的相应晶种。把溶胶放入高压釜中，控制120～180℃的温度晶化一段时间后，取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，即可得到相应的共生分子筛。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后，制得氢型共生分子筛。
本发明由于采用了酸性较强、具有多级孔道结构、乙烯丙烯选择性好的的共生分子筛为载体，选用碱金属元素改性分子筛来调节共生分子筛的酸性，增强分子筛的稳定性和乙 烯丙烯的选择性，并可调节乙烯丙烯的比例。选用具有电荷密度大电子容易跃迁的过渡金属元素对共生分子筛进行改性，增强共生分子筛的稳定性和酸性，使制得的催化剂酸密度大，酸强度高，酸性稳定不易流失，乙烯丙烯选择性好，适宜于烷烃裂解成乙烯丙烯。
为了考评催化剂的活性，把发明所涉及的催化剂压片、敲碎、筛分后，取20～40目的颗粒以备用。采用上海高桥石化公司生产的C4～C10烃的石脑油为原料，石脑油物性指标如表1。用内径为12毫米的固定床反应器常压下考评，在反应温度为600～650℃，反应压力为0.001MPa～0.5MPa，重量空速0.25～4小时-1，水/原料油重量比1～4∶1的条件下，对石脑油进行催化裂解，乙烯丙烯收率可达54％，取得了较好的技术效果。
表1石脑油原料指标
| 项目 | 数据 |
| 密度(20℃)千克/米3 | 704.6 |
| 馏程初馏程℃ | 40 |
| 终馏程℃ | 160 |
| 饱和蒸汽压(20℃)千帕 | 50.2 |
| 烷烃％(重量％) | 65.18 |
| 烷烃中正构烷烃％(重量％) | >32.5 |
| 环烷烃％(重量％) | 28.44 |
| 烯烃％(重量％) | 0.17 |
| 芳烃％(重量％) | 6.21 |
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.3克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11.5，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶乙二胺∶H2O＝1∶0.1∶0.4∶40，加入含ZSM-5和丝光沸石前驱体的晶种，搅拌30分钟后把混合溶液放入高压釜中，在180℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛，用XRD衍射定量可知共生分子筛中ZSM-5和丝光沸石重量含量分别为95％和5％。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5和丝光沸石共生分子筛，记 为FH-1。
【实施例2】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取16.7克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4克四乙基氢氧化铵(混合模板剂记为M)，搅拌一段时间后，用稀硫酸调节pH值在11，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶M∶H2O＝1∶0.05∶0.4∶40，加入2.8克β沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在160℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/β沸石共生分子筛，用XRD衍射定量可知共生分子筛中ZSM-5重量百分含量为94.6％，β沸石为5.4％。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5/β沸石共生分子筛，记为FH-2。
【实施例3】
取284克偏硅酸钠，用300克蒸馏水溶解成溶液A，取33.3克硫酸铝，用100克蒸馏水制成溶液B，把B溶液缓慢倒入A溶液中，强力搅拌，然后加入24.4克乙二胺，搅拌20分钟后，用稀硫酸调节pH值在11.5，控制溶胶的摩尔配比为：Si∶Al∶乙二胺∶H2O＝1∶0.1∶0.4∶40，加入2.8克Y沸石晶种，把混合溶液放入高压釜中，在130℃保温40小时，然后取出水洗2次、120℃烘干4小时、550℃焙烧3小时，制得ZSM-5/Y沸石共生分子筛。用XRD衍射定量可知共生分子筛中含94.5％重量的ZSM-5和5.5％重量的Y沸石。用浓度为5％的硝酸铵溶液，在70℃交换两次，然后550℃焙烧3小时，重复两次后，制得氢型ZSM-5/Y沸石共生分子筛，记为FH-3。
【实施例4～7】
把实施例1制得的氢型ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、实施例2制得的氢型ZSM-5/β沸石共生分子筛和实施例3制得的氢型ZSM-5/Y沸石共生分子筛按一定的比例混合，制得机械混合物，如表2所示。
表2
| 实施例 | 共生分子筛种类 | 比例(重量比) | 样品编号 |
| 实施例4 | ZSM-5/丝光沸石+ZSM-5/β沸石 | 1∶1 | FH-4 |
| 实施例5 | ZSM-5/丝光沸石+ZSM-5/Y沸石 | 1∶1 | FH-5 |
| 实施例6 | ZSM-5/β沸石+ZSM-5/Y沸石 | 1∶1 | FH-6 |
| 实施例7 | ZSM-5/丝光沸石+ZSM-5/β沸石+ZSM-5/Y沸石 | 1∶1∶1 | FH-7 |
【实施例8～25】
分别按照实施例1、实施例2和实施例3的方法，通过改变原料配比、pH值和加入晶种的量，制得一批氢型共生分子筛，如表3所示。
表3
| 实施例 | 共生分子筛类型 | SiO2/Al2O3摩尔比 | ZSM-5含量(重量％) | 样品编号 |
| 实施例8 | ZSM-5/丝光沸石 | 12 | 61.5 | FH-8 |
| 实施例9 | ZSM-5/丝光沸石 | 16 | 73.6 | FH-9 |
| 实施例10 | ZSM-5/丝光沸石 | 40 | 85.4 | FH-10 |
| 实施例11 | ZSM-5/丝光沸石 | 100 | 96.8 | FH-11 |
| 实施例12 | ZSM-5/丝光沸石 | 300 | 99.2 | FH-12 |
| 实施例13 | ZSM-5/丝光沸石 | 20 | 90.1 | FH-13 |
| 实施例14 | ZSM-5/β沸石 | 12 | 98.0 | FH-14 |
| 实施例15 | ZSM-5/β沸石 | 20 | 90.4 | FH-15 |
| 实施例16 | ZSM-5/β沸石 | 60 | 60.5 | FH-16 |
| 实施例17 | ZSM-5/β沸石 | 100 | 74.6 | FH-17 |
| 实施例18 | ZSM-5/β沸石 | 300 | 85.3 | FH-18 |
| 实施例19 | ZSM-5/β沸石 | 40 | 99.0 | FH-19 |
| 实施例20 | ZSM-5/Y沸石 | 12 | 60.2 | FH-20 |
| 实施例21 | ZSM-5/Y沸石 | 16 | 71.8 | FH-21 |
| 实施例22 | ZSM-5/Y沸石 | 50 | 85.3 | FH-22 |
| 实施例23 | ZSM-5/Y沸石 | 100 | 97.3 | FH-23 |
| 实施例24 | ZSM-5/Y沸石 | 300 | 99.5 | FH-24 |
| 实施例25 | ZSM-5/Y沸石 | 20 | 91.0 | FH-25 |
【实施例26】
取实施例1制得的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛20克，加入0.1摩尔/升的硝酸镁167毫升，然后在70℃搅拌蒸干，干燥焙烧后，制得镁改性的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂。把催化剂压片、敲碎、筛分后，取20～40目的颗粒放入固定床反应器，在反应温度650℃、反应压力为0.02MPa、重量空速1小时-1、水/石脑油重量比3∶1的条件下考评，结果见表4。
【实施例27～33】
取不同的上述实施例制备的共生分子筛，按照实施例26的方法改性和考评，制得催化剂及其考评结果如表4所示。
【实施例34】
取实施例22制得的ZSM-5/Y沸石共生分子筛20克，加入0.1摩尔/升的硝酸镁84毫升，再加入0.1摩尔/升的硝酸钙50毫升，然后在70℃搅拌蒸干，干燥焙烧后，制得镁和钙改性的ZSM-5/Y沸石共生分子筛催化剂。按照实施例26的方法考评，结果见表4。
【实施例35～38】
取不同的上述实施例制备的共生分子筛，按照实施例34的方法改性和考评，制得催化剂及其考评结果如表4所示。
表4
| 实施例 | 所用样品 的编号 | 改性元素的类型和含量 (重量％) | 乙烯收率 (重量％) | 丙烯收率 (重量％) | 双烯收率 (重量％) |
| 实施例26 | FH-1 | 2％Mg | 27.23 | 26.36 | 53.59 |
| 实施例27 | FH-2 | 6％Ca | 25.29 | 26.87 | 52.16 |
| 实施例28 | FH-5 | 0.1％Be | 28.74 | 24.58 | 53.32 |
| 实施例29 | FH-8 | 10％Mg | 22.55 | 22.72 | 45.27 |
| 实施例30 | FH-11 | 0.5％Sr | 26.33 | 25.75 | 52.08 |
| 实施例31 | FH-15 | 1％Ba | 25.36 | 24.93 | 50.29 |
| 实施例32 | FH-17 | 0.5％Li | 24.82 | 25.44 | 50.26 |
| 实施例33 | FH-20 | 1％K | 24.89 | 22.47 | 47.36 |
| 实施例34 | FH-22 | 1％Mg+1％Ca | 25.19 | 23.34 | 48.53 |
| 实施例35 | FH-23 | 2％Li+2％K | 27.22 | 24.41 | 51.63 |
| 实施例36 | FH-3 | 4％Mg+4％K | 26.32 | 25.45 | 51.77 |
| 实施例37 | FH-4 | 2％Mg+2％Ca+2％K | 23.90 | 28.16 | 52.06 |
| 实施例38 | FH-7 | 2％Mg+2％Ca+2％Li+2％K | 26.35 | 28.11 | 54.46 |
【实施例39～52】
取不同的上述实施例制备的共生分子筛，按照实施例34的方法改性和考评，制得催化剂及其考评结果如表5所示。
表5
| 实施例 | 所用样品 的编号 | 改性元素的类型和含量 (重量％) | 乙烯收率 (重量％) | 丙烯收率 (重量％) | 双烯收率 (重量％) |
| 实施例39 | FH-9 | 2％Mg+1％Ti | 21.54 | 28.63 | 50.17 |
| 实施例40 | FH-10 | 4％Ca+0.5％Zr | 21.76 | 30.31 | 52.07 |
| 实施例41 | FH-12 | 10％Mg+0.2％Hf | 21.24 | 25.75 | 46.99 |
| 实施例42 | FH-13 | 0.5％Ba+0.2％Zr+0.6％Ti | 28.87 | 24.23 | 53.10 |
| 实施例43 | FH-14 | 1％Mg+0.2％Ti+0.2％Zr+0.2％Hf | 28.65 | 24.12 | 52.77 |
| 实施例44 | FH-16 | 2％Mg+2％Ca+0.5％Ti+0.5％Zr | 20.76 | 28.25 | 49.01 |
| 实施例45 | FH-18 | 0.5％Ca+0.5％V | 17.94 | 29.69 | 47.63 |
| 实施例46 | FH-21 | 1％Ba+0.2％Nb | 22.45 | 26.86 | 49.31 |
| 实施例47 | FH-24 | 0.5％Mg+0.5％V+0.5％Nb+0.5％Ta | 28.10 | 22.97 | 51.07 |
| 实施例48 | FH-25 | 2％Mg+2％Ca+0.2％V+0.2％Nb | 28.88 | 24.65 | 53.53 |
| 实施例49 | FH-6 | 0.5％Mg+0.5％Ti+0.5％V | 24.02 | 28.87 | 52.89 |
| 实施例50 | FH-19 | 1％Mg+1％Ca+0.2％Zr+0.2％Nb | 28.36 | 25.20 | 53.56 |
| 实施例51 | FH-1 | 2％Mg+2％Ca+0.2％Ti+0.2％Zr +0.2％V+0.2％Nb | 27.47 | 26.93 | 54.40 |
| 实施例52 | FH-3 | 2％Mg+2％Ca+0.2％Ti+0.2％Hf 0.2％Zr+0.2％V+0.2％Nb+0.2％Ta | 27.55 | 27.34 | 54.89 |
【比较例1】
取上海石化研究院生产的SiO2/Al2O3摩尔比为40的ZSM-5分子筛，按照实施例40的方法改性，制得钙和锆改性的催化剂，按照实施例40的方式考评，结果如表6。
【比较例2】
取上海石化研究院生产的SiO2/Al2O3摩尔比为20的丝光沸石，按照实施例42的方法改性，制得钡、锆和钛改性的催化剂，按照实施例42的方式考评，结果如表6。
【比较例3】
取上海石化研究院生产的SiO2/Al2O3摩尔比为40的β沸石，按照实施例50的方法改 性，制得镁、钙、锆和铌改性的催化剂，按照实施例50的方式考评，结果如表6。
【比较例4】
取上海石化研究院生产的SiO2/Al2O3摩尔比为20的Y沸石，按照实施例48的方法改性，制得镁、钙、钒和铌改性的催化剂，按照实施例48的方式考评，结果如表6。
表6
| 比较例 | 所用分子筛类型 | 改性元素的类型和含量(重量％) | 乙烯收率(重量％) | 丙烯收率(重量％) | 双烯收率(重量％) |
| 比较例1 | ZSM-5 | 4％Ca+0.5％Zr | 22.45 | 23.22 | 45.67 |
| 比较例2 | 丝光沸石 | 0.5％Ba+0.2％Zr+0.6％Ti | 21.78 | 22.74 | 44.52 |
| 比较例3 | β沸石 | 1％Mg+1％Ca+0.2％Zr+0.2％Nb | 21.26 | 22.48 | 43.74 |
| 比较例4 | Y沸石 | 2％Mg+2％Ca+0.2％V+0.2％Nb | 20.69 | 21.53 | 42.22 |
Claims (8)
1.一种用于石脑油催化裂解制烯烃的催化剂，以重量百分比计由以下活性组分组成：
a)80～99.5％的选自ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛或ZSM-5和β沸石的共生分子筛中的至少一种；和载于其上的
b)余量的选自元素周期表中ⅠA族或ⅡA族中至少一种元素或其氧化物；
其中，所述共生分子筛中，ZSM-5分子筛的重量百分含量均为60～99.5％；共生分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～300。
2.根据权利要求1所述用于石脑油催化裂解制烯烃的催化剂，其特征在于以重量百分比计共生分子筛用量为85～99％。
3.根据权利要求2所述用于石脑油催化裂解制烯烃的催化剂，其特征在于共生分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为12～50；ZSM-5分子筛的重量百分含量均为80～99％。
4.根据权利要求1所述用于石脑油催化裂解制烯烃的催化剂，其特征在于ⅠA族元素选自Li、K、Rb或Cs中的至少一种；ⅡA族元素选自Be、Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种；以重量百分比计选自元素周期表ⅠA族或ⅡA族中至少一种元素或其氧化物的用量为0.5～10％，a和b两组分之和满足100％。
5.一种用于石脑油催化裂解制烯烃的催化剂，以重量百分比计由以下活性组分组成：
a)80～99.5％的选自ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛或ZSM-5和β沸石的共生分子筛中的至少一种；和载于其上的
b)选自元素周期表ⅣB族元素或ⅤB族元素中的至少一种或其氧化物，以及余量的选自元素周期表中ⅠA族或ⅡA族中至少一种元素或其氧化物；
其中，所述共生分子筛中，ZSM-5分子筛的重量百分含量均为60～99.5％；共生分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～300。
6.根据权利要求5所述用于石脑油催化裂解制烯烃的催化剂，其特征在于ⅣB族元素选自Ti、Zr或Hf中的至少一种；ⅤB族元素选自V、Nb或Ta中的至少一种。
7.根据权利要求5所述用于石脑油催化裂解制烯烃的催化剂，其特征在于以重量百分比计选自元素周期表ⅣB族元素或ⅤB族元素中的至少一种或其氧化物的用量为0.01～2％。
8.根据权利要求7所述用于石脑油催化裂解制烯烃的催化剂，其特征在于以重量百分比计选自元素周期表ⅣB族元素或ⅤB族元素中的至少一种或其氧化物的用量为0.1～1％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007100439540A CN101347746B (zh) | 2007-07-18 | 2007-07-18 | 用于石脑油催化裂解制烯烃的催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007100439540A CN101347746B (zh) | 2007-07-18 | 2007-07-18 | 用于石脑油催化裂解制烯烃的催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101347746A CN101347746A (zh) | 2009-01-21 |
| CN101347746B true CN101347746B (zh) | 2011-04-27 |
Family
ID=40266809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007100439540A Active CN101347746B (zh) | 2007-07-18 | 2007-07-18 | 用于石脑油催化裂解制烯烃的催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101347746B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102039165B (zh) * | 2009-10-13 | 2012-09-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂zsm-5/丝光沸石共生分子筛催化剂及其制备方法 |
| CN102049290B (zh) * | 2009-10-30 | 2012-11-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种重油催化裂化高辛烷值汽油助剂及其制备方法 |
| EP3539650B1 (en) * | 2018-03-14 | 2021-03-31 | Saudi Arabian Oil Company | Methods of producing composite zeolite catalysts for heavy reformate conversion into xylenes |
| EP3539649B1 (en) * | 2018-03-14 | 2020-11-18 | Saudi Arabian Oil Company | Methods of producing composite zeolite catalysts for heavy reformate conversion into xylenes |
| EP3539652A1 (en) | 2018-03-14 | 2019-09-18 | Saudi Arabian Oil Company | Method of heavy reformate conversion into btx over metal-impregnated zsm-5+mesoporous mordenite zeolite composite catalyst |
| EP3539651A1 (en) | 2018-03-14 | 2019-09-18 | Saudi Arabian Oil Company | Method of heavy reformate conversion into btx over metal-impregnated zsm-5+layered mordenite zeolite composite catalyst; said composite catalyst |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1170396A (zh) * | 1994-11-23 | 1998-01-14 | 埃克森化学专利公司 | 应用沸石结合沸石催化剂的烃转化过程 |
| CN1435374A (zh) * | 2002-02-01 | 2003-08-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种组合分子筛及其制备方法 |
| CN1565970A (zh) * | 2003-06-30 | 2005-01-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm－5/丝光沸石混晶材料的合成方法 |
| CN1647856A (zh) * | 2004-01-19 | 2005-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种ZSM－5和β沸石混晶材料的制备方法 |
-
2007
- 2007-07-18 CN CN2007100439540A patent/CN101347746B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1170396A (zh) * | 1994-11-23 | 1998-01-14 | 埃克森化学专利公司 | 应用沸石结合沸石催化剂的烃转化过程 |
| CN1435374A (zh) * | 2002-02-01 | 2003-08-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种组合分子筛及其制备方法 |
| CN1565970A (zh) * | 2003-06-30 | 2005-01-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种zsm－5/丝光沸石混晶材料的合成方法 |
| CN1647856A (zh) * | 2004-01-19 | 2005-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种ZSM－5和β沸石混晶材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101347746A (zh) | 2009-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101279287B (zh) | 用于催化裂解制烯烃的催化剂 | |
| CN101491772B (zh) | 用于石脑油催化裂解的催化剂 | |
| CN101191069B (zh) | 石脑油催化裂解制乙烯和丙烯的方法 | |
| CN102302945B (zh) | 一种催化裂解制丙烯的方法 | |
| CN101348407B (zh) | 催化裂解制乙烯和丙烯的方法 | |
| WO2007019797A1 (fr) | Catalayseur a lit fluidise pour pyrolyse catalytique | |
| CN101347746B (zh) | 用于石脑油催化裂解制烯烃的催化剂 | |
| CN102811814A (zh) | 单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法 | |
| CN101279284B (zh) | 催化裂解制乙烯丙烯的催化剂 | |
| CN100554229C (zh) | 石脑油催化裂解制乙烯丙烯的方法 | |
| CN101190864B (zh) | 用于催化裂解制乙烯丙烯的催化剂 | |
| CN101428233B (zh) | 用于催化裂解的催化剂 | |
| CN101190417B (zh) | 催化裂解制乙烯丙烯的催化剂 | |
| CN101348408B (zh) | 制乙烯丙烯的石脑油催化裂解方法 | |
| CN101279285B (zh) | 制乙烯丙烯的石脑油催化裂解催化剂 | |
| CN101683621B (zh) | 用于固定床催化裂解制低碳烯烃的催化剂 | |
| CN101347745B (zh) | 用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂 | |
| CN100475337C (zh) | 石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂 | |
| CN100532335C (zh) | 流化床催化裂解制乙烯和丙烯的方法 | |
| CN101190414B (zh) | 催化裂解生产烯烃的流化床催化剂 | |
| CN101279880B (zh) | 轻油催化裂解制乙烯和丙烯的方法 | |
| CN100531910C (zh) | 石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂 | |
| CN101676027A (zh) | 一种石油烃裂化催化剂 | |
| CN101306972B (zh) | 催化裂解制乙烯和丙烯的方法 | |
| CN102453501B (zh) | 一种烃油转化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |